JPH04219325A - ガラス体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はガラス体の製造方法に関するもの
であり、この種の方法において、ガラス体についての出
発材料である懸濁物を製造すべきガラス体の形状に相当
する型を用いて造形し、型の接触中、前記懸濁物を分散
液体の沸点以下の温度に加熱し、しかる後に出発材料を
架橋し、次いで型から除去し、かようにして形成した多
孔質未処理体を精製し、焼結するようにする。

【０００２】

【背景技術】上述する方法は、特に高純度ガラス体の製
造に適当である。高純度石英ガラス管は、例えば内部塗
布プロセスにより光学導波管を製造する管基体として用
いられており、この導波管において亜属元素およびＯＨ
−基による汚染の許容レベルは数ｐｐｂ　程度である。 例えば光学導波管についての構成予備形成体は極めて純
粋な石英ガラスロッドを弗素ドープド　　タイプの外装
用ガラス（ｃｌａｄｄｉｎｇ　ｇｌａｓｓ）と組合せて
いる。高純度石英ガラスのディスクは、例えば半導体技
術においてマスク支持体として用いられ、このマスク支
持体は１８０ｎｍ　におけるスペクトルの紫外線域にお
いて高い輻射線透過性を示している。それ故、また石英
ガラスのこの特定適用において、汚染物、特に金属イオ
ンが極めて低いレベルである必要がある。

【０００３】ドイツ特許出願ＤＥ第３５１１４５０　号
明細書には、ガラス体の製造方法が記載されており、こ
の方法においてはガラス体について出発材料であるチキ
ソトロープ懸濁物を用いて押出成形により多孔質未処理
体を形成し、次いでこの未処理体を精製および焼結して
おり；この方法において最小粘度状態の出発材料を押出
機に導入し、その出口端を閉鎖し、上記出発材料を押出
機において分散液体の沸点以下の温度に加熱し、しかる
後に押出機を開放し、出発材料を押出機ダイにより寸法
安定な造形された未処理体に押出している。上記ドイツ
明細書には、極めて高いチキソトロープ効果が１０〜５
００ｎｍ　の範囲の粒径を有する高分散ＳｉＯ２粒子の
懸濁物により得られ、この効果は懸濁物における固体粒
子の架橋を容易にする無機物質の添加によって高められ
、上記無機物質が懸濁物のｐＨ値を酸性　（ｐＨ＜３）
に向かってまたはアルカリ性（ｐＨ＞５．５　〜８）　
に向かって移動させ、しかも懸濁物の固体粒子間の架橋
反応を分散剤の沸点以下の温度に懸濁物を加熱すること
によって促進できることが記載されている。マイクロ波
エネルギーによるこのドイツ特許における出発材料の加
熱は型に導入する懸濁物の架橋時間を実質的に短縮する
ために速やかで、かつ有利な方法である。しかしながら
、この方法は懸濁物の加熱に比較的に多くの設備を用い
る必要がある。

【０００４】

【発明の開示】本発明の目的は、ガラス体についての出
発材料を懸濁物形態で効果的に加熱すると共に、加熱段
階を技術的に極めて容易に達成できるようにするガラス
体の製造方法を提供することである。

【０００５】本発明は、上述する方法において、型によ
り造形した出発材料を電極と２つの対向面（ｆａｃｉｎ
ｇ　ｓｕｒｆａｃｅ）において接触させ、交流の直接通
路（ｄｉｒｅｃｔ　ｐａｓｓａｇｅ）により加熱するこ
とを特徴とする。

【０００６】本発明の方法の好適例においては、５０Ｈ
ｚの周波数を有する交流を用いて造形出発材料を加熱す
る。 この周波数の電流を用いることによって、電極において
問題を起こすことがなく、高い周波数の交流は不必要で
あることを確かめた。

【０００７】本発明の方法の他の好適例においては、真
鍮、ノーブル　　スチール　（ｎｏｂｌｅｓｔｅｅｌ）
、白金、導電性合成樹脂または炭素を用いる。出発材料
から形成された管および棒の場合には、交流を型の両端
面に配置した電極を介して造形体に通す。板形状で大き
い面積の造形体の場合には、両電極を造形体の両主面に
接触する導電性箔から効果的に形成する。

【０００８】本発明の方法の他の好適例においては、懸
濁物をガラス体についての出発材料として用い、この懸
濁物は１０〜５００ｎｍ　、好ましくは１５〜１００ｎ
ｍ　の範囲の直径、４０ｎｍの平均粒径および１：０．
８　〜１：２の固体：分散液体重量比を有するＳｉＯ２
粒子を含むようにする。このことは、懸濁物のｐＨ値を
アルカリ性に移動する無機添加物を懸濁物の固形分の０
．１　〜５．０　重量％、好ましくは０．５　〜１．０
　重量％の分量で添加する場合に、特に高いチキソトロ
ープ効果が得られること、および極めて均質の高圧縮未
処理体を、高分散固体粒子を高い割合で充填しても、上
記出発材料から作ることができる利益があることを示し
ている。

【０００９】本発明の他の好適例においては、アンモニ
ウム化合物、特に水溶液状態のＮＨ４Ｆを無機添加物と
して用いる。アンモニウム化合物は極めて揮発性であり
、このために後の精製−加熱段階に残留することなく未
処理体から除去することができ、この結果として高純度
の石英ガラス体を作ることができる。アンモニウム化合
物、例えば水溶液状態のＮＨ３　を添加することによっ
て、ゲル形成が２つの主ＳｉＯ２粒子の接触区域で生ず
ることから、比較的高い安定性の未処理体を得ることが
できる。例えば２０℃の懸濁物温度および１０のｐＨ値
において、ＳｉＯ２が約１００ｐｐｍの割合で溶解し、
接触区域に堆積し、結合層　（ｂｒｉｄｇｉｎｇ　ｌａ
ｙｅｒ）　を形成する水溶液状態のＮＨ４Ｆを無機添加
物として用いる場合には、例えば光学導波管についての
外装用ガラスのタイプの製造に適当に用いることのでき
る弗素ドーピングを得ることができる。

【００１０】本発明の方法は次の利点を有している：試
料の加温時間（ｗａｒｍｉｎｇ−ｕｐ　ｔｉｍｅ）　が
使用される電力供給ユニットの容量のみによって制限さ
れることである。しかしながら、試料を８０℃以上の温
度に加熱してはならない。この温度以上では、試料中に
気泡の形成が観察される。高められた温度で架橋した試
料は室温で架橋した試料に対して幾分か広い細孔分布お
よび僅かに低い未処理強度を有しているが、しかし、こ
のことは極めて短い架橋時間の利益によって著しく補償
されることになる。例えば、板状の未処理体の架橋時間
は１分に短縮することができる　（Ｔｍａｘ　＝８０℃
）　。この架橋時間後、試料は常に固体になり、型から
除去でき、かつ何んら問題なく乾燥することができる。 次いで、未処理体の他の処理　（精製、焼結）　を既知
のようにして行うことができる。

【００１１】板状未処理体の製造において、固化未処理
体は、試料の表面に接触する電極に関して導電性箔を用
いる場合に、型から極めて容易に除去することができる
ようになる。この目的のために、例えば　１００ｎｍま
たはこれ以上　（≦１００ｎｍ）の細孔径を有する再生
セルロースの膜　（透析膜）　を有利に用いることがで
き、この膜を電解液　（好ましくはＮＨ４Ｆ水溶液）　
で含浸する。上記導電性箔を機械的に安定な金属板と液
体被膜を介して接触する。固体粒子の架橋後、先ず金属
を除去し、次いで箔を固化未処理体の表面から除去でき
、これによって極めて満足な表面品位を得ることができ
る。

【００１２】本発明の方法の他の利点としては、造形未
処理体を極めて簡単で、かく速やかに製造でき、上記未
処理体を乾燥、精製および焼結することによって極めて
純粋な石英ガラス体を作ることができることである。大
型板の製造は、成形プロセス後および乾燥プロセス前に
容易に除去することのできる導電性箔を用いることによ
って容易に達成できる。

【００１３】

【実施例】次に、本発明を例に基づいて具体的に説明す
る。 例１ １００ｇの高分散石英粉末　（粒径１０〜１００ｎｍ　
、平均直径約４０ｎｍ）　を　１００ｍｌの０．７５％
　ＮＨ４Ｆ　溶液に混合し、超音波浴に１５分間にわた
り分散した。次いで、懸濁物を１２５　μｍ　の網目の
合成樹脂篩に通して注いで大きい、まだ十分に分散して
いないＳｉＯ２粒子を保持した。このようにして得た懸
濁物をフレーム　（材料：ＰＶＣ）を含むセルに注いだ
。上記セルは上側を開放し、かつ５ｍｍの壁厚を有し、
フレームの上に一端を閉じた透析ホース（ｄｉａｌｙｓ
ｉｓ　ｈｏｓｅ）　を緊張した。セルの両外側において
、透析ホースを１ｍｍ厚のノーブル　　スチール板と約
１ｍｍ幅の０．７５％ＮＨ４Ｆ水溶液の液体被膜を介し
て接触させた。ノーブル　　スチール板とＰＶＣフレー
ム上に緊張した透析ホースとの間の封止をゴム　　シー
ルで形成した。

【００１４】セルにおける温度は、ＰＶＣフレームの中
心に設け、かつセルに約５ｍｍ突出させた熱電対により
測定することができる。１５．９Ｖ（５０Ｈｚ）の交流
電圧および３〜４Ａに高められた電流を用いることによ
って、６８℃の懸濁物温度を２分後に得た。ただちに試
料を型から除去し、この除去した試料はすでに、扱いや
すくかつ上述するように他の処理をしやすいような安定
性を有していた。最終焼結処理後、平滑な表面を有する
透明な石英ガラス板を得た。

【００１５】例２ 板状の試料を例１に記載すると同様にして作った。加熱
プロセスを１８Ｖの交流電圧を用い、電流を１分以内に
おいて　４．５〜７．５　Ａに上げて行って８０℃の温
度にした。得られた試料は固体であり、例１に記載する
ように他の処理を行い、匹敵しうる品位の石英ガラス板
を得た。

【００１６】例３ 例１に記載するようにして、懸濁物を１６ｍｍ直径を有
するポリエチレン　　テレフタレートの箔ホースに注ぎ
、このホースの両端を真鍮ストッパーで閉じた。このス
トッパーのうち、上側の真鍮ストッパーには懸濁物に注
ぐためのホースを設けた。両真鍮ストッパーは電極とし
て用い、互いに６０ｃｍ離間させた。　２５０Ｖの交流
電圧を加えた。電流を　０．１〜０．２　Ａに１５分間
のうちに上げ、試料を６０℃の最大温度にした。この時
間後に得た試料は固体となり、箔ホースを切り開き、棒
状の未処理体を普通のように処理し、焼結処理後、透明
な石英ガラス棒を得た。

【００１７】上述する具体例により製造した未処理体を
空気中、２４時間にわたって徐々に乾燥し、しかる後に
乾燥未処理体を　１００分間にわたり８００℃の温度に
加熱し、次いでＳＯＣｌ２　で飽和したＯ２−ガス流に
　１．５時間さらして任意の不純物を除去した。次の焼
結処理を、２容量％の塩素ガスを加えたヘリウム雰囲気
において１５００℃の温度で行い、未処理体を３ｍｍ／
分の速度で炉から送出した。 透明なガラス体を、不純物、特に水および遷移金属が５
０ｐｐｂ　以下のように低い品位で得た。ガラス体は２
．２０ｇ／ｃｍ２　の密度およびｎＤ　＝１．４５８　
の屈折率を有し、しかも気泡および泡を含んでいなかっ
た。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ガラス体についての出発材料である懸
   濁物を製造すべきガラス体の形状に相当する型を用いて
   造形し、型の接触中、前記懸濁物を分散液体の沸点以下
   の温度に加熱し、しかる後に出発材料を架橋し、次いで
   型から除去し、かようにして形成した多孔質未処理体を
   精製し、焼結するガラス体の製造方法において、出発材
   料を２つの対向面において電極と接触させ、交流の直接
   通路により加熱することを特徴とするガラス体の製造方
   法。
2. 【請求項２】　　５０Ｈｚの周波数の交流電流を用いて
   造形出発材料を加熱する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　真鍮、ノーブル　　スチール、白金、
   導電性合成樹脂または炭素の電極を用いる請求項１また
   は２記載の方法。
4. 【請求項４】　　懸濁物をガラス体についての出発材料
   として用い、前記懸濁物は１０〜５００ｎｍ　、好まし
   くは１５〜１００ｎｍ　の範囲の直径および４０ｎｍの
   平均粒径を有するＳｉＯ２粒子を含む請求項１〜３のい
   ずれか一つの項記載の方法。
5. 【請求項５】　　１：０．８　〜１：２の固体：分散液
   体重量比を有する懸濁物を用いる請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】　　水を分散液体として用いる請求項５記
   載の方法。
7. 【請求項７】　　無機添加物を懸濁物に添加し、前記添
   加物が懸濁物のｐＨ値をアルカリ性　（ｐＨ≦１０）　
   に移動させる請求項４記載の方法。
8. 【請求項８】　　アンモニウム化合物を無機添加物とし
   て用いる請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】　　５％ＮＨ４Ｆ水溶液を添加物として用
   いる請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　無機添加物を懸濁物の固形分の　０
    ．１〜５．０　重量％、好ましくは　０．５〜１．０　
    重量％の分量で添加する請求項７〜８のいずれか一つの
    項記載の方法。
11. 【請求項１１】　　水性懸濁物を出発材料として用い、
    前記懸濁物は４０ｎｍの平均直径を有するＳｉＯ２粒子
    を含有し、かつ１：１．１　の固体：水重量比を有し、
    ５％ＮＨ４Ｆ水溶液を懸濁物の固形分の０．７５重量％
    の分量で前記懸濁物に添加する請求項１〜１０いずれか
    一つの項記載の方法。