JPH04144911A - ドーピングシリカ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ドーピングシリカ粒子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

高純度石英ガラスは、透明性に優れ、膨張率が低いこと
から光学材料として利用されており、更に、近年、特に
シリコン引き上げ用ルツボや炉芯管など半導体分野での
需要が増大している。

更に、石英ガラスの特性を活かしつつ、高機能化させる
ために、種々の元素を添加することが行われている。

たとえば、光学繊維においてはゲルマニュウムを添加す
ることにより屈折率分布をつくり出し、グレーテンド型
とすることにより、進行する光の到着時間をそろえてい
る。

また、Ｍｎ、　Ｔｉを添加したブラックガラスや紫外線
カツトガラス、Ｅｒ、　Ｎｄなどの蛍光物質を添加した
レーザー用石英ガラス、Ｐ、　Ｂを添加したシリカ系タ
ーゲツト材など各種の元素が添加された石英ガラスが多
様な分野に利用されている。

従来、このような各種の元素が添加されたドーピング石
英ガラスの製造方法としては：１）　天然水晶あるいは
高純度シリカ粒子に微量成分を添加混合して、溶融する
方法。

（例えば、英国特許筒１，０３６，７２６号）。

２）　可燃性ガスの火炎中に石英ガラス原料としての主
成分及びドーピング元素を含むガスを吹き込み、火炎加
熱分解して得られた微粒子を焼成して透明化する方法。

（例えば、特公昭５６−５１１３９号公報）。

などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

石英ガラスに各種の元素を添加してドーピング石英ガラ
スを製造する前記、従来の方法はそれぞれ次の問題点を
有している。

１）の方法は、簡便ではあるが、粒子同士を混合する方
法であるために添加した微量成分の分散が均一になり難
く、得られた石英ガラス中のドーピング元素の濃度が不
均質になりやすい。

２）の方法に関しては、ドーピング原料の蒸気圧が元素
の種類によって大幅に異なることから、特に蒸気圧の異
なる複数の元素を添加する場合に、これらの元素を所定
の濃度に制御した製品を得ることが困難である。２）の
方法もまた、微粒子状物質の混合体を焼成する方法であ
るので、光学的均質性を得ることが困難である。

本発明の目的は、ドーピング石英ガラスの原料として好
適な、ドーピング元素を分子レベルで均質に含むドーピ
ングシリカ粒子を、効率よく、しかも経済的に得る方法
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来法における問題点を改善するために
研究を行い、アルカリ金属珪酸塩水溶液を原料として製
造された多孔質非晶質シリカ粒子をドーピング対象元素
を溶質として含む水溶液または酸水溶液に浸漬すること
により、前記元素が均一に分布する石英ガラス原料が得
られることを知り、本発明を完成した。

本発明の要旨は「アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性
有機媒体または酸溶液と接触させ、得られた凝固物を酸
含有液で処理して得られた非晶質シリカを、ドーピング
対象元素を溶質として含む水溶液または酸水溶液に浸漬
することを特徴とするドーピングシリカ粒子の製造方法
」である。

本発明の方法は、次の工程からなる。

＜１〉　　非晶質シリカ粒子の製造（工程−１）。

アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機媒体または酸
溶液と接触させて得られた凝固物を、酸含有液で処理し
、非晶質シリカ粒子を得る。

〈２〉　　ドーピング処理（工程−２）。

工程−１で得られた非晶質シリカ粒子を、ドーピング対
象元素を溶質として含む水溶液または酸水溶液に浸漬し
てドーピングシリカ粒子を得る。

以下、各工程について順次説明する。

〔非晶質シリカ粒子製造工程（工程−１）〕本発明の方
法で用いられる非晶質シリカ粒子は不純物ができるだけ
少ない方がよく、また多孔質であることが好ましい。

このような非晶質シリカは、本発明者等が先に提案した
特開昭６２−３０１１号、特開昭６２−３０１２号、特
開昭６２−２８３８０９号または特開昭６２−２８３８
０９号各公報記載の方法により、アルカリ金属珪酸塩水
溶液を水混和性有機媒体または酸溶液中に細孔から押し
出して得られた微細な繊維状凝固物を、酸含有液で処理
して不純物を抽出除去することによって得ることができ
る。

また、四塩化珪素ないしは珪酸アルコキシドを原料とし
て得られた非晶質シリカ粒子を用いることもできる。

アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸のナトリウム塩、カ
リウム塩、リチウム塩などを用いることができる。

実施の態様としては、粘度が２〜５００ポイズ、好まし
くは２〜２００ボイズの範囲であるアルカリ金属珪酸塩
水溶液を、孔径が０．０２〜ｌ■、好ましくは０．１〜
０．３閣の範囲であるノズルから、水混和性有機媒体ま
たは濃度４規定以下の酸溶液からなるａ同浴中に押し出
して繊維状ないし柱状あるいは粒状に凝固させ、得られ
たゲルを酸含有液で処理する。また、酸含有液で処理し
た後、必要により、水洗してもよい。また、このように
して得られたシリカを加熱処理してもよい。

使用するノズルは、凝固浴中でゲル化したアルカリ金属
珪酸塩がノズル面に付着するトラブルの発生を防ぐため
に、金−白金合金など貴金属合金類型または四弗化エチ
レン系樹脂製、またはノズル面を貴金属合金類または四
弗化エチレン系樹脂で被覆したものであることが好まし
い。

凝固浴に用いられる水混和性有機媒体としては例えば、
メタノール、エタノール１ｎ−プロパツール等のアルコ
ール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメ
チルスルフオキシド等を挙げることができる。

また、凝固浴に用いられる酸としては、硫酸。

硝酸、塩酸などの無機酸であって、硫酸、硝酸を用いる
のが好ましく、酸溶液としては、実用上、これらの酸の
水溶液が好ましい。酸濃度は、０．１〜４規定、好まし
くは０．５〜３規定、更に好ましくは１〜２規定の範囲
である。

凝固浴温度は、１０〜６０℃の範囲に保持するのがよい
。

アルカリ金属珪酸塩水溶液と水混和性有機媒体または酸
とを反応させて得られたシリカの精製には、硫酸、硝酸
、塩酸などの鉱酸、過酸化水素などの過酸化物およびキ
レート剤などから選ばれた物質を含む水溶液による洗浄
など公知の方法を用いることができる。

このようにして、不純物含有率の低い、多孔質の高純度
非晶質シリカを得ることができる。

すなわち、不純物としてのＡＩ、Ｐ、Ｂ　、　Ｎａ、　
　Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｍｇ、　Ｃａなどのアル
カリ土類金属元素、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏなど
の遷移金属元素の各含有率がそれぞれｌｐｐ■以下であ
り、かつ、ＢＥＴ法で測定された比表面積が１００ｒｒ
ｆ／ｇ以上である非晶質シリカを得ることができる。

本発明の方法においてドーピング処理に用いられる非晶
質シリカは、本工程において酸含有液で処理して得られ
た非晶質シリカをそのまま、または付着している酸を水
洗して除いた湿った状態のもの、または水洗後適宜の方
法で乾燥処理して得られた乾燥状態のもの、または適宜
の方法で加熱して焼成処理を施したもののいずれも用い
ることができる。また、ガラス化などの熔融・成形工程
に適応するように粒度を調製したものを用いることもで
きる。

なお、必要により、原料として用いられるシリカの粒度
の調整を行う場合には、通常の粉砕装置たとえば、ポッ
トミル、チューブミル、コニカルボールミルまたはコン
パートメントミルなどの転勤ボールミル、振動ボールミ
ル、または塔式粉砕機、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミ
ルなどを用いることができ、好ましくは、転勤ボールミ
ル。

振動ボールミルが用いられる。

砕料と接触する粉砕装置要部および必要によって用いら
れるボール、ロッドなどの粉砕媒体の材質は通常の場合
、アルミナ、ジルコニア、プラスチック被覆鋼、炭化ケ
イ素または窒化ケイ素などから、また、アルミニウム、
ジルコニウムなどの混入が好ましくない場合には、石英
ガラス、溶融石英、水晶、　！！［または珪石などの珪
酸質材料の中から適宜選択すればよい。

また、必要によって用いられるボールなどの剛体からな
る粉砕媒体の大きさは、直径が０．５〜５０■の範囲、
好ましくは１０〜４０■の範囲である。

ドーピング処理に用いられる非晶質シリカの粒径は、２
０μｍ〜５■、好ましくは５０〜５００　μｍの範囲が
よい。

〔ドーピング処理工程（工程−２）〕 工程−１で得られた非晶質シリカ粒子を本工程において
ドーピング処理する。

ドーピング処理は、ドーピング対象元素を溶質として含
む水溶液または酸水溶液（以下、ドーピング処理液とい
う）に、前記の非晶質シリカ粒子を浸漬して行う。

本発明の方法で用いられるドーピング元素としては、水
または酸水溶液に溶解するものであればいずれも使用す
ることができる。特に、水または酸水溶液に容易に溶解
する、ドーピング対象元素の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩な
どの無機酸塩を用いることが好ましい。

なお、便法として、分析用標準試料溶液として市販され
ている各種元素の濃度既知の溶液を利用することができ
る。

ドーピング処理においては、シリカに吸着されたドーピ
ング元素濃度（以下、吸着濃度という）の便が安定で再
現性がよいことと、ドーピング率（ドーピング元素の使
用量に対するシリカへの吸着量の比）が高いことが望ま
しい。

吸着濃度およびドーピング率に関しては、ドーピング処
理液の９１１が重要な因子である。

ドーピング元素の種類によって、ドーピング処理液の最
適なｐｉは異なる。たとえば、ドーピング元素が、Ｔｉ
である場合にはドーピング処理液のｐｉ（は２以下、ま
た、ＡＩである場合には処理液の９Ｂは３以上であるこ
とが好ましい。

更に、吸着濃度の均質性を高めるには、非晶質シリカ粒
子を浸漬したドーピング処理液を攪拌した状態で処理を
行うことが好ましい。

ドーピング処理を行う際のドーピング処理液の温度は、
特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲がよい。

非晶質シリカ粒子のドーピング処理液への浸漬時間は、
ドーピング元素の種類によって異なるが多くの場合に５
〜６０分の範囲であり、これらの時間内でほぼ平衡に達
する。

ドーピング処理されたシリカ粒子は、適宜の方法で処理
液と分離し、水洗する。ドーピングされた元素は、かな
り安定な状態でシリカ粒子に吸着されており、水洗によ
る溶出は少ない。

シリカ粒子の構造およびドーピング元素の吸着状態を更
に安定化させるために、水洗後、ドーピング処理された
シリカ粒子の焼成処理を行う。

焼成処理温度は、ドーピング処理されたシリカ粒子を非
晶質を維持したまま得たい場合には１０００〜１３００
℃、好ましくは１１００〜１２９０℃、更に好ましくは
１２００〜１２８０℃の範囲がよく、また、結晶質とし
て得たい場合には、１３００〜１６５０℃、好ましくは
１５００〜１６００℃の範囲がよい、焼成処理の時間は
、１分〜ｌＯ時間、好ましくは３０分〜６時間、更に好
ましくは１〜５時間の範囲である。

焼成処理を行う雰囲気は特に制限されず、Ａｒ。

Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気、空気などの酸化性雰囲気
、水素などの還元性雰囲気、水蒸気雰囲気、またシリカ
中の不純物を効果的に除去できる塩素含有雰囲気を用い
ることができる。

加熱源は任意であり、電熱または燃焼ガスは経済的な熱
源である。その他、プラズマ加熱、イメージ炉を用いる
こともできる。

〔発明の効果］ 本発明の方法により、水または酸水溶液に溶解する任意
の元素を均一に分布した状態で含む、ドーピングシリカ
を粒子状で得ることができる。

更に、使用する原料シリカを適宜に選択することによっ
て、＾ｌ、　Ｔｉ、　アルカリ金属などの不純物含有率
が極めて低い、高純度のドーピングシリカ粒子を得るこ
とができる。

本発明の方法で得られたドーピングシリカ粒子は、充填
剤・分散側などに用いられるほか、高品質の石英ガラス
やセラミックスなどの原料として好適に用いることがで
きる。

更に、本発明の方法は従来法による場合に比較して、シ
リカ中に分布するドーピング元素の均質性が向上し、し
かも製造コストを低減することができるという利点を併
せ持っている。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。なお
、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例−１゜ １）　非晶質シリカ粒子の製造 ＪＩＳ　３号水ガラスを加熱濃縮して、２０’Ｃにおけ
る粘度を３００　ｃｐｓとした。この水ガラス約８１を
ポンプで加圧し、濾過器（目開き７０Ｉ！ｍ）を通して
ノズル（孔径０．２−１孔数５０個）がら、５０’Ｃに
保持された８重量％硫酸水溶液３００　Ｉ！を入れた凝
固浴中へ速度１ｍ／秒で押し出した。

繊維状で得られたシリカを１０倍量の新たに調製した８
重量％硫酸水溶液中に浸漬し、温度的９５℃で約１時間
攪拌して不純物の抽出を行った。

得られた短繊維状シリカを純水を用いて、洗液のｐＨが
４になるまで洗浄した後、遠心分離機で脱水し、７．１
　ｋｇの非晶質源シリカを得た。この湿シリカを熱風乾
燥機を用いて温度１５０℃で８時間乾燥し、３．７　ｋ
ｇの非晶質乾燥シリカを得た。

得られた乾燥シリカを石英製ボールミルを用いて粉砕し
、分級して、粒径範囲２３６〜５００　μｍの比表面積
が７００ｎｆ　／　ｇ　（ＢＥＴ法）である非晶質乾燥
分級シリカ粒子（含水率＝１１重量％）を得た。

２）　ドーピング処理 純水６３００　ｇに硫酸を加えて得た０、０５重量％硫
酸水溶液に、Ｔｉ（ＳＯ４）ｚ５重量％水溶液０．８２
１ｄを混合し、Ｔｉドーピング処理液を調製した。

前記非晶質乾燥分級シリカ粒子７００　ｇをこのＴｉド
ーピング処理液に浸漬し、攪拌しながら室温下で３０分
間保持した。ついで、遠心分離機で液分を分離した後、
２１の純水によるケーキリンスを３回繰り返した。

Ｔｉドーピング処理を行って得られた湿シリカを１５０
℃で１夜乾燥した後、石英製ルツボに充填し１２５０℃
で１時間焼成した。

得られたシリカは、粒径範囲１５０〜３１３　μｍの粒
子状で、真比重７２．２０であり、そのＴｉ含有率は１
２ｐρｍ（不純物含有率−Ａｌ：　０．２ｐｐｍ、　Ｎ
ａ：　０．ｌｐｐｍ以下、　　Ｋ：　０．１ｐｐ−以下
）であった。

このようにして得られたＴｉドーピングシリカ粒子を用
いてベルヌーイ法で石英ガラスのインゴットを作製した
。得られたインゴットの紫外線透過率を測定したところ
、波長が２１０ｎｍ以下の領域における透過率はゼロで
あり、オゾンフリー石英ガラスとして使用できるもので
あった。

実施例−２゜ 実施例−１に準じ、Ｔｉ（ＳＯ４）ｚ５重量％水溶液の
添加量をそれぞれ１．２２ｄ、　１．６３ａ！、　２．
０（ｌｄとしてＴｉ濃度の異なるＴｉドーピング処理液
を調製した。

以下の手順は実施例−１に準じて、Ｔｉドーピング処理
を行った。

得られたシリカはいずれも、粒径範囲が１５０〜３１３
　μｍの粒子状で、真比重：　２．２０であり、Ｔｉ含
有率はそれぞれ１８ｐｐ羨、　２４ｐｐ■、２９ｐρ−
（不純物含有率はいずれも、Ａｌ：　０．２ｐｐｍ、　
Ｎａ：　０．１ｐｐ−以下Ｋ　：　０．ｌｐｐｍ以下）
であった。

このようにして得られたＴｉドーピングシリカ粒子を用
いてベルヌーイ法で石英ガラスのインゴ・ントを作製し
た。得られたインゴットの紫外線透過率を測定したとこ
ろ、波長が２１０ｎｍ以下の領域における透過率はゼロ
であり、オゾンフリー石英ガラスとして使用できるもの
であった。

実施例−３゜ 原子吸光用ＡＩ標準液を純水６３００　ｇに加えて得ら
れた、ＡＩ濃度がそれぞれ０．ｌｌｐｐｍ、　０．５５
ｐｐ−である水溶液に、アンモニア水を添加してｐｉを
それぞれ３．５　とし、ＡＩドーピング処理液を調製し
た。

以下の手順は実施例−１に準じて、ＡＩドーピング処理
を行った。

得られたシリカはいずれも、粒径範囲が１５０〜３１３
　μｍの粒子状で、真比重：　２．２０であり、Ａｌ含
を率はそれぞれ１．Ｏｐｐｍ、　５．０ｐｐｍ（不純物
含有率はいずれも、Ｔｉ：　０．２ｐｐｍ、　Ｎａ：　
０．ｌｐｐｍ以下、　　Ｋ：０．１ｐｐ−以下）であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機媒体また
   は酸溶液と接触させ、得られた凝固物を酸含有液で処理
   して得られた非晶質シリカを、ドーピング対象元素を溶
   質として含む水溶液または酸水溶液に浸漬することを特
   徴とするドーピングシリカ粒子の製造方法。