JPH04219364A - ランタンクロマイト系複合酸化物と用途 - Google Patents
ランタンクロマイト系複合酸化物と用途Info
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- JPH04219364A JPH04219364A JP3067437A JP6743791A JPH04219364A JP H04219364 A JPH04219364 A JP H04219364A JP 3067437 A JP3067437 A JP 3067437A JP 6743791 A JP6743791 A JP 6743791A JP H04219364 A JPH04219364 A JP H04219364A
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- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なランタンクロマイ
ト系複合酸化物とその高温導電性材料及び高温型燃料電
池セパレータとしての用途に係る。この新規なランタン
クロマイト系複合酸化物は高導電性かつ緻密であり、高
温型燃料電池、ＭＨＤ発電その他の高温導電性材料に利
用することができる。
ト系複合酸化物とその高温導電性材料及び高温型燃料電
池セパレータとしての用途に係る。この新規なランタン
クロマイト系複合酸化物は高導電性かつ緻密であり、高
温型燃料電池、ＭＨＤ発電その他の高温導電性材料に利
用することができる。
【０００２】
【従来の技術】ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３ ）
は高温において導電性をもち、かつ耐酸化性、耐還元性
に優れるために、高温の腐食性雰囲気で使用する導体材
料として極めて有望視されている酸化物系セラミックス
である。ランタンクロマイトにマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属
を微量不純物元素として添加することにより、ドーパン
トとして作用し導電率を向上させることができる。ラン
タンクロマイトはペロブスカイト構造（ＡＢＯ３ 〔式
中、Ａ，Ｂは金属元素、Ｏは酸素である。〕）をなして
いる。添加したカルシウム、ストロンチウム、バリウム
はランタンクロマイト格子中ランタン位置に置換固溶し
ており、一方マグネシウムはクロム位置に置換固溶して
いる。
は高温において導電性をもち、かつ耐酸化性、耐還元性
に優れるために、高温の腐食性雰囲気で使用する導体材
料として極めて有望視されている酸化物系セラミックス
である。ランタンクロマイトにマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属
を微量不純物元素として添加することにより、ドーパン
トとして作用し導電率を向上させることができる。ラン
タンクロマイトはペロブスカイト構造（ＡＢＯ３ 〔式
中、Ａ，Ｂは金属元素、Ｏは酸素である。〕）をなして
いる。添加したカルシウム、ストロンチウム、バリウム
はランタンクロマイト格子中ランタン位置に置換固溶し
ており、一方マグネシウムはクロム位置に置換固溶して
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記、微量元素添加ラ
ンタンクロマイトは導電率の点では十分な性能を有して
いるが、常圧大気中では緻密な焼結が得られにくく空隙
が生じるためにガスを十分に遮断できないという欠点が
ある。したがって、例えば固体電解質燃料電池のセパレ
ータ材料としてランタンクロマイトを用いようとした場
合、燃料ガスと空気を完全に分離することが不可能であ
り、この目的に用いることができなかった。
ンタンクロマイトは導電率の点では十分な性能を有して
いるが、常圧大気中では緻密な焼結が得られにくく空隙
が生じるためにガスを十分に遮断できないという欠点が
ある。したがって、例えば固体電解質燃料電池のセパレ
ータ材料としてランタンクロマイトを用いようとした場
合、燃料ガスと空気を完全に分離することが不可能であ
り、この目的に用いることができなかった。
【０００４】ランタンクロマイトにおいて容易に緻密な
焼結体が得られないのは、第一に焼成温度において酸化
クロムの蒸気圧が高く、ランタンクロマイトの分解によ
って生じた酸化クロム蒸気が焼結体粒界における気孔の
移動を阻害するため、焼結体中に微細な空隙として残留
するためであり（工業材料１９８７年１１月号別冊、１
８ページ）、第二にイオンの体積拡散がきわめて遅く原
料粉末の界面が移動しにくいためである。
焼結体が得られないのは、第一に焼成温度において酸化
クロムの蒸気圧が高く、ランタンクロマイトの分解によ
って生じた酸化クロム蒸気が焼結体粒界における気孔の
移動を阻害するため、焼結体中に微細な空隙として残留
するためであり（工業材料１９８７年１１月号別冊、１
８ページ）、第二にイオンの体積拡散がきわめて遅く原
料粉末の界面が移動しにくいためである。
【０００５】そこで、本発明はこの点を解決し緻密な焼
結体を常圧大気中で容易に得られるようにするとともに
、導電率においても従来よりも向上せしめることを目的
とする。
結体を常圧大気中で容易に得られるようにするとともに
、導電率においても従来よりも向上せしめることを目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、先に、ランタンクロマイトのランタ
ンの１部をアルカリ土類金属で置換し、クロムの１部を
コバルトで置換した新規なランタンクロマイト系複合酸
化物を開示した（特開平１−１９６７８５号）。そして
、上記において、コバルトに代えて２以上の特定金属元
素でクロムの１部を置換した場合にも同様の効果が奏せ
られることを見い出し、本発明に到達した。
を達成するために、先に、ランタンクロマイトのランタ
ンの１部をアルカリ土類金属で置換し、クロムの１部を
コバルトで置換した新規なランタンクロマイト系複合酸
化物を開示した（特開平１−１９６７８５号）。そして
、上記において、コバルトに代えて２以上の特定金属元
素でクロムの１部を置換した場合にも同様の効果が奏せ
られることを見い出し、本発明に到達した。
【０００７】こうして、本発明は、上記目的を達成する
ために一般式Ｌａ１−ｘ Ａｘ Ｃｒ１−ｙ Ｍｙ Ｏ
３ （式中、Ａはマグネシウムを除くアルカリ土類金属
であり、ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ａｌから
選ばれる２以上の異元素であるがＣｏとＺｎ及びＮｉと
Ｚｎの組合せは除き、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５
である。）で表わされかつペロブスカイト構造を持つこ
とを特徴とする新規なランタンクロマイト系複合酸化物
を提供する。
ために一般式Ｌａ１−ｘ Ａｘ Ｃｒ１−ｙ Ｍｙ Ｏ
３ （式中、Ａはマグネシウムを除くアルカリ土類金属
であり、ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ａｌから
選ばれる２以上の異元素であるがＣｏとＺｎ及びＮｉと
Ｚｎの組合せは除き、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５
である。）で表わされかつペロブスカイト構造を持つこ
とを特徴とする新規なランタンクロマイト系複合酸化物
を提供する。
【０００８】同様にして、本発明は、一般式（Ｌａ１−
ｘ Ａｘ ）ａ （Ｃｒ１−ｙ Ｍｙ ）ｂ Ｏ３ 〔
式中、Ａはマグネシウムを除くアルカリ土類金属であり
、ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｖ
，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｙ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｍｇ，Ｔｉ
，Ｓｉ，Ｂから選ばれる２以上の異元素であるがＣｏと
Ｚｎ、及びＮｉとＺｎの組合せは除き、０＜ｘ≦０．５
、０＜ｙ≦０．５であり、そして０．９５≦ｂ／ａ＜１
又は１＜ｂ／ａ≦１．０５である。〕で表わされ主とし
てペロブスカイト構造からなることを特徴とするランタ
クロマイト系複合酸化物を提供する。
ｘ Ａｘ ）ａ （Ｃｒ１−ｙ Ｍｙ ）ｂ Ｏ３ 〔
式中、Ａはマグネシウムを除くアルカリ土類金属であり
、ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｖ
，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｙ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｍｇ，Ｔｉ
，Ｓｉ，Ｂから選ばれる２以上の異元素であるがＣｏと
Ｚｎ、及びＮｉとＺｎの組合せは除き、０＜ｘ≦０．５
、０＜ｙ≦０．５であり、そして０．９５≦ｂ／ａ＜１
又は１＜ｂ／ａ≦１．０５である。〕で表わされ主とし
てペロブスカイト構造からなることを特徴とするランタ
クロマイト系複合酸化物を提供する。
【０００９】さらに、本発明によれば、上記のランタン
クロマイト系複合酸化物を用いた高温導電性材料及び高
温型燃料電池のセパレータを提供する。一般式Ｌａ１−
ｘ Ａｘ Ｃｒ１−ｙ Ｍｙ Ｏ３ で表わされるペロ
ブスカイト構造を持つランタンクロマイト系複合酸化物
は、最も理想的には、ペロブスカイト型（ＡＢＯ３ ）
構造のＡサイトにＬａ、ＢサイトにＣｒが配置したラン
タンクロマイトの基本構造において、Ｌａの一部がアル
カリ土類金属で置換され、かつさらにＣｒの一部がＦｅ
で置換された構造をなしていると考えられる。
クロマイト系複合酸化物を用いた高温導電性材料及び高
温型燃料電池のセパレータを提供する。一般式Ｌａ１−
ｘ Ａｘ Ｃｒ１−ｙ Ｍｙ Ｏ３ で表わされるペロ
ブスカイト構造を持つランタンクロマイト系複合酸化物
は、最も理想的には、ペロブスカイト型（ＡＢＯ３ ）
構造のＡサイトにＬａ、ＢサイトにＣｒが配置したラン
タンクロマイトの基本構造において、Ｌａの一部がアル
カリ土類金属で置換され、かつさらにＣｒの一部がＦｅ
で置換された構造をなしていると考えられる。
【００１０】また、一般式（Ｌａ１−ｘ Ａｘ ）ａ
（Ｃｒ１−ｙ Ｍｙ ）ｂ Ｏ３ で表わされる主とし
てペロブスカイト構造からなるランタンクロマイト系複
合酸化物は上記のペロブスカイト構造（ｂ／ａ＝１の場
合）からＢサイトとＡサイトの比ｂ／ａが僅かにずれた
分だけ、ペロブスカイト構造以外の構造が含まれている
と考えられる。Ｌａの一部をアルカリ土類金属で置換す
ることによって導電性が向上する。ただし、マグネシウ
ムはＡサイトのＬａではなくＢサイトのＣｒと置換する
ので、本発明では用いない。アルカリ土類金属の置換量
は、モル比で０．５まで、好ましくは０．０５〜０．３
である。これらのアルカリ土類金属による置換がこの範
囲内で多いほど導電性は高くなるが、この範囲を越えて
増加するともはやＬａと置換しきれなくなり、ペロブス
カイト構造以外の複合酸化物（例えばＣａＣｒＯ４ ，
ＳｒＣｒＯ４ など）を生じ、その特性を著しく低下さ
せる。
（Ｃｒ１−ｙ Ｍｙ ）ｂ Ｏ３ で表わされる主とし
てペロブスカイト構造からなるランタンクロマイト系複
合酸化物は上記のペロブスカイト構造（ｂ／ａ＝１の場
合）からＢサイトとＡサイトの比ｂ／ａが僅かにずれた
分だけ、ペロブスカイト構造以外の構造が含まれている
と考えられる。Ｌａの一部をアルカリ土類金属で置換す
ることによって導電性が向上する。ただし、マグネシウ
ムはＡサイトのＬａではなくＢサイトのＣｒと置換する
ので、本発明では用いない。アルカリ土類金属の置換量
は、モル比で０．５まで、好ましくは０．０５〜０．３
である。これらのアルカリ土類金属による置換がこの範
囲内で多いほど導電性は高くなるが、この範囲を越えて
増加するともはやＬａと置換しきれなくなり、ペロブス
カイト構造以外の複合酸化物（例えばＣａＣｒＯ４ ，
ＳｒＣｒＯ４ など）を生じ、その特性を著しく低下さ
せる。
【００１１】金属Ｍはランタンクロマイト格子のＢサイ
トのクロムの一部と置換して酸化クロムの蒸気圧を下げ
、その蒸発を抑制するために緻密な焼結体を得ることを
可能にする異種金属である。このような金属としては、
第一には異種金属の添加によりクロムのイオン価数を変
化させる結果、蒸気圧を下げるもの、第二には焼結で緻
密化するのに重要な体積拡散又は粒界拡散を促進させる
ものが好ましい。この条件を満たす金属として、Ｆｅ，
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｌから選ばれることができ
る。但し、ＣｏとＺｎ，ＮｉとＺｎの組合せは別途出願
されているので本発明より除かれる。
トのクロムの一部と置換して酸化クロムの蒸気圧を下げ
、その蒸発を抑制するために緻密な焼結体を得ることを
可能にする異種金属である。このような金属としては、
第一には異種金属の添加によりクロムのイオン価数を変
化させる結果、蒸気圧を下げるもの、第二には焼結で緻
密化するのに重要な体積拡散又は粒界拡散を促進させる
ものが好ましい。この条件を満たす金属として、Ｆｅ，
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｌから選ばれることができ
る。但し、ＣｏとＺｎ，ＮｉとＺｎの組合せは別途出願
されているので本発明より除かれる。
【００１２】また、金属Ｍの添加も焼結体の導電率を向
上させる効果があり、Ｍを添加しない場合の２倍以上の
導電率が得られる。Ｍの置換量の合計はモル比で０＜ｙ
≦０．５、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．３である。Ｍ
の添加量が多くなると、ランタンクロマイト格子中への
固溶が困難になり、Ｆｅが過剰ならＬａＦｅＯ３ 同様
にＮｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｖ，Ｉｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｙ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｂ
はそれぞれＬａＮｉＯ３ ，ＬａＣｏＯ３ ，ＺｎＯ，
ＣｕＯ，Ａｌ２ Ｏ３ ，Ｍｎ２ Ｏ３ ，Ｖ２ Ｏ５
，Ｉｒ２ Ｏ３ ，ＭｏＯ３ ，ＷＯ３ ，ＰｄＯ，
Ｙ２ Ｏ３ ，ＰｔＯ，Ｒｈ２ Ｏ３ ，ＭｇＯ，Ｔｉ
Ｏ２ ，ＳｉＯ２ ，Ｂ２ Ｏ３ が生成するようにな
る。ＬａＮｉＯ３ ，ＬａＣｏＯ３ ，ＣｕＯなどは電
子導電性のほかに酸素イオン導電性を有し、また、還元
性雰囲気下で不安定なのでランタンクロマイトとしての
特性を劣化させる。またＺｎＯ，Ａｌ２ Ｏ３ などは
酸化雰囲気下で電子導電性が低く、電気導電材料として
は不向きである。従って、Ｍの添加量はこれらの酸化物
が生成しない量か、生成してもその量ができるだけ少な
いことが望ましい。
上させる効果があり、Ｍを添加しない場合の２倍以上の
導電率が得られる。Ｍの置換量の合計はモル比で０＜ｙ
≦０．５、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．３である。Ｍ
の添加量が多くなると、ランタンクロマイト格子中への
固溶が困難になり、Ｆｅが過剰ならＬａＦｅＯ３ 同様
にＮｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｖ，Ｉｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｙ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｂ
はそれぞれＬａＮｉＯ３ ，ＬａＣｏＯ３ ，ＺｎＯ，
ＣｕＯ，Ａｌ２ Ｏ３ ，Ｍｎ２ Ｏ３ ，Ｖ２ Ｏ５
，Ｉｒ２ Ｏ３ ，ＭｏＯ３ ，ＷＯ３ ，ＰｄＯ，
Ｙ２ Ｏ３ ，ＰｔＯ，Ｒｈ２ Ｏ３ ，ＭｇＯ，Ｔｉ
Ｏ２ ，ＳｉＯ２ ，Ｂ２ Ｏ３ が生成するようにな
る。ＬａＮｉＯ３ ，ＬａＣｏＯ３ ，ＣｕＯなどは電
子導電性のほかに酸素イオン導電性を有し、また、還元
性雰囲気下で不安定なのでランタンクロマイトとしての
特性を劣化させる。またＺｎＯ，Ａｌ２ Ｏ３ などは
酸化雰囲気下で電子導電性が低く、電気導電材料として
は不向きである。従って、Ｍの添加量はこれらの酸化物
が生成しない量か、生成してもその量ができるだけ少な
いことが望ましい。
【００１３】一般式（Ｌａ１−ｘ Ａｘ ）ａ （Ｃｒ
１−ｙ Ｍｙ ）ｂ Ｏ３ においてｂ／ａは必ずしも
１である必要はなく、その前後でも同様な効果を奏する
ことができるが、ｂ／ａを１から若干ずらした場合には
セラミックスの強度を向上する効果を奏する。本発明の
材料は特にＦｅの添加により焼結性に優れ、緻密な焼結
体を得ることができるが、焼結体は多結晶より構成され
ており、一般的に焼結性の向上は結晶粒径の拡大を促し
、結晶粒径が大きくなるにつれてセラミックス強度が低
下する。これはアルミナや安定化ジルコニアにおいても
よく知られた現象である。そこで、ｂ／ａの比を１から
若干ずらすことによって、多結晶中にペロブスカイト構
造以外の構造を入れることで、粒径を抑制し、これによ
ってセラミックス強度の向上を図ることができる。但し
、ｂ／ａが１からあまり大きくずれてしまうと、ペロブ
スカイト構造以外のランタン酸化物やクロム酸化物など
が増加し、これらは粒子界面にあって電気導電性を低下
させるので好ましくない。そこで、ｂ／ａは０．９５〜
１．０５の範囲内とする。
１−ｙ Ｍｙ ）ｂ Ｏ３ においてｂ／ａは必ずしも
１である必要はなく、その前後でも同様な効果を奏する
ことができるが、ｂ／ａを１から若干ずらした場合には
セラミックスの強度を向上する効果を奏する。本発明の
材料は特にＦｅの添加により焼結性に優れ、緻密な焼結
体を得ることができるが、焼結体は多結晶より構成され
ており、一般的に焼結性の向上は結晶粒径の拡大を促し
、結晶粒径が大きくなるにつれてセラミックス強度が低
下する。これはアルミナや安定化ジルコニアにおいても
よく知られた現象である。そこで、ｂ／ａの比を１から
若干ずらすことによって、多結晶中にペロブスカイト構
造以外の構造を入れることで、粒径を抑制し、これによ
ってセラミックス強度の向上を図ることができる。但し
、ｂ／ａが１からあまり大きくずれてしまうと、ペロブ
スカイト構造以外のランタン酸化物やクロム酸化物など
が増加し、これらは粒子界面にあって電気導電性を低下
させるので好ましくない。そこで、ｂ／ａは０．９５〜
１．０５の範囲内とする。
【００１４】本発明の新規なランタンクロマイト系複合
酸化物の製造手法自体は慣用法に従うことができる。す
なわち、ランタン源、アルカリ土類金属源、クロム源、
Ｍ源を所定比に混合した粉末混合物を所定の温度、一般
的には、１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜
１２００℃で仮焼して得ることができる。仮焼時間は一
般に１〜数十時間、好ましくは１〜１０時間である。仮
焼雰囲気は大気中等の酸素含有雰囲気中で行なう。仮焼
時の圧力は大気圧でよい。
酸化物の製造手法自体は慣用法に従うことができる。す
なわち、ランタン源、アルカリ土類金属源、クロム源、
Ｍ源を所定比に混合した粉末混合物を所定の温度、一般
的には、１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜
１２００℃で仮焼して得ることができる。仮焼時間は一
般に１〜数十時間、好ましくは１〜１０時間である。仮
焼雰囲気は大気中等の酸素含有雰囲気中で行なう。仮焼
時の圧力は大気圧でよい。
【００１５】仮焼粉末の成形、焼成も慣用法に従うこと
ができるが、焼成温度は一般に１３００℃以上で、好ま
しくは１５００℃〜１６００℃、焼成時間は焼成体の形
状に依存するが一般に１〜１０時間、好ましくは１〜２
時間、焼成雰囲気は酸素含有雰囲気である。本発明のラ
ンタンクロマイト系複合酸化物は常圧焼結でも緻密な焼
結体が得られることを特徴としているが、加圧下で焼結
することを排斥するわけではない。
ができるが、焼成温度は一般に１３００℃以上で、好ま
しくは１５００℃〜１６００℃、焼成時間は焼成体の形
状に依存するが一般に１〜１０時間、好ましくは１〜２
時間、焼成雰囲気は酸素含有雰囲気である。本発明のラ
ンタンクロマイト系複合酸化物は常圧焼結でも緻密な焼
結体が得られることを特徴としているが、加圧下で焼結
することを排斥するわけではない。
【００１６】こうして得られる微量元素添加ランタンク
ロマイト焼結体は、常圧大気中における焼成によっても
９５％以上の相対密度を得ることができ、かつ導電率も
従来組成のものと比較して２倍以上の値を得ることがで
きる。しかも、この焼結体は耐酸化性、耐還元性に優れ
ているので、高温下で耐食性と導電性の両方が要求され
る高温導電性材料として有用である。とくに、導電性を
有しかつ耐食性と緻密性を有する点で、固体電解質型燃
料電池のセパレータ材料として有用である。
ロマイト焼結体は、常圧大気中における焼成によっても
９５％以上の相対密度を得ることができ、かつ導電率も
従来組成のものと比較して２倍以上の値を得ることがで
きる。しかも、この焼結体は耐酸化性、耐還元性に優れ
ているので、高温下で耐食性と導電性の両方が要求され
る高温導電性材料として有用である。とくに、導電性を
有しかつ耐食性と緻密性を有する点で、固体電解質型燃
料電池のセパレータ材料として有用である。
【００１７】図１にプラナー型固体電解質燃料電池の構
造の例を示す。同図中、１は固体電解質（例、Ｙ安定化
ジルコニア）のシートで上面にカソード（例、Ｌａ０．
９ Ｓｒ０．１ ＭｎＯ３ ）２、下面にアノード（例
、ＮｉＯ／ＺｒＯ２ サーメット）３が形成されている
。４がセパレータで本発明の新規なランタンクロマイト
系複合酸化物で作る。５は４と同じくランタンクロマイ
ト系複合酸化物で作るが、外部出力端子として使われる
。図１に見られる通り、セパレータ４はそれに形成され
た溝によって空気６及び燃料（例、水素）７の流路を構
成しかつ空気６と燃料７を分離するセパレータであると
共に、隣接する単位セルのアノード３とカソード２とを
電気的に接続する役割をも担うものである。外部出力端
子５は集積された単位セルの両端部において空気６と燃
料７の流路を形成すると共にアノード３又はカソード２
との電気的接続を行なう部材でもあり、これも本発明の
ランタンクロマイト系複合酸化物で構成する。また、図
１は２つの単位セルを集積した燃料電池を示したが、３
つ以上の単位セルを集積することも可能で、その場合に
は各単位セル間にセパレータ４を挿入する。
造の例を示す。同図中、１は固体電解質（例、Ｙ安定化
ジルコニア）のシートで上面にカソード（例、Ｌａ０．
９ Ｓｒ０．１ ＭｎＯ３ ）２、下面にアノード（例
、ＮｉＯ／ＺｒＯ２ サーメット）３が形成されている
。４がセパレータで本発明の新規なランタンクロマイト
系複合酸化物で作る。５は４と同じくランタンクロマイ
ト系複合酸化物で作るが、外部出力端子として使われる
。図１に見られる通り、セパレータ４はそれに形成され
た溝によって空気６及び燃料（例、水素）７の流路を構
成しかつ空気６と燃料７を分離するセパレータであると
共に、隣接する単位セルのアノード３とカソード２とを
電気的に接続する役割をも担うものである。外部出力端
子５は集積された単位セルの両端部において空気６と燃
料７の流路を形成すると共にアノード３又はカソード２
との電気的接続を行なう部材でもあり、これも本発明の
ランタンクロマイト系複合酸化物で構成する。また、図
１は２つの単位セルを集積した燃料電池を示したが、３
つ以上の単位セルを集積することも可能で、その場合に
は各単位セル間にセパレータ４を挿入する。
【００１８】
【実施例】実施例１（ｂ／ａ＝１）酸化ランタン２６．
０６５ｇ、炭酸ストロンチウム５．９０５ｇ、酸化第二
クロム１２．９１９ｇ、四三酸化コバルト０．８０３ｇ
、酸化第二ニッケル０．８２７ｇ、酸化亜鉛０．８１４
ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式混合した。この組
成はＬａ０．８ Ｓｒ０．２ Ｃｒ０．８５ＣＯ０．０
５Ｎｉ０．０５Ｚｎ０．０５Ｏ３ に相当する。この混
合粉末を１２００℃にて１時間仮焼した。昇温速度は２
０℃／ｍｉｎである。こうして得られたランタンクロマ
イト粉末をＸ線回折法により分析した結果、第二相の存
在は確認できず、コバルト、ニッケル及び亜鉛はペロブ
スカイト構造をもったランタンクロマイト格子中に固溶
していることがわかった。この粉末を３００Ｋｇｆ／ｃ
ｍ２の荷重でフローティング成形し、１６００℃にて２
時間本焼成した（昇温速度は５℃／ｍｉｎ）。こうして
得られた焼結体について、密度ならびに導電率を測定し
た。その結果、密度にして６．３ｇ／ｃｍ３ 、空気中
１０００℃における導電率にして４０Ｓ／ｃｍを得た。 また、この焼結体を走査型電子顕微鏡ならびにＥＤＸ分
光分析によって元素の分布を観察したが、偏析等は見ら
れず添加したコバルト、ニッケル及び亜鉛は均一にクロ
ムと置換していることがわかった。
０６５ｇ、炭酸ストロンチウム５．９０５ｇ、酸化第二
クロム１２．９１９ｇ、四三酸化コバルト０．８０３ｇ
、酸化第二ニッケル０．８２７ｇ、酸化亜鉛０．８１４
ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式混合した。この組
成はＬａ０．８ Ｓｒ０．２ Ｃｒ０．８５ＣＯ０．０
５Ｎｉ０．０５Ｚｎ０．０５Ｏ３ に相当する。この混
合粉末を１２００℃にて１時間仮焼した。昇温速度は２
０℃／ｍｉｎである。こうして得られたランタンクロマ
イト粉末をＸ線回折法により分析した結果、第二相の存
在は確認できず、コバルト、ニッケル及び亜鉛はペロブ
スカイト構造をもったランタンクロマイト格子中に固溶
していることがわかった。この粉末を３００Ｋｇｆ／ｃ
ｍ２の荷重でフローティング成形し、１６００℃にて２
時間本焼成した（昇温速度は５℃／ｍｉｎ）。こうして
得られた焼結体について、密度ならびに導電率を測定し
た。その結果、密度にして６．３ｇ／ｃｍ３ 、空気中
１０００℃における導電率にして４０Ｓ／ｃｍを得た。 また、この焼結体を走査型電子顕微鏡ならびにＥＤＸ分
光分析によって元素の分布を観察したが、偏析等は見ら
れず添加したコバルト、ニッケル及び亜鉛は均一にクロ
ムと置換していることがわかった。
【００１９】比較のために、以上のものと同製法にて作
成したＬａ０．８ Ｓｒ０．２ ＣｒＯ３ 組成の焼結
体（比較例）においては密度５．０ｇ／ｃｍ３ （相対
密度７６％）、１０００℃における導電率にして１８Ｓ
／ｃｍであった。このように、ランタンクロマイト中の
クロムの一部を他の複数の遷移金属元素で置換すること
によって密度、導電率ともに向上することがわかる。 実施例２（ｂ／ａ＝０．９７）酸化ランタン２６．０６
５ｇ、炭酸ストロンチウム５．９０５ｇ、酸化第二クロ
ム１２．５３１ｇ、四三酸化コバルト０．７７９ｇ、酸
化第二ニッケル０．８０２ｇおよび酸化亜鉛０．７９０
ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式混合した。この組
成はＬａ０．８ Ｓｒ０．２ Ｃｒ０．８２５ Ｃｏ０
．０４８ Ｎｉ０．０４８ Ｚｎ０．０４８ Ｏ３ に
相当する。この混合粉末を実施例１と同様にして焼成し
た。
成したＬａ０．８ Ｓｒ０．２ ＣｒＯ３ 組成の焼結
体（比較例）においては密度５．０ｇ／ｃｍ３ （相対
密度７６％）、１０００℃における導電率にして１８Ｓ
／ｃｍであった。このように、ランタンクロマイト中の
クロムの一部を他の複数の遷移金属元素で置換すること
によって密度、導電率ともに向上することがわかる。 実施例２（ｂ／ａ＝０．９７）酸化ランタン２６．０６
５ｇ、炭酸ストロンチウム５．９０５ｇ、酸化第二クロ
ム１２．５３１ｇ、四三酸化コバルト０．７７９ｇ、酸
化第二ニッケル０．８０２ｇおよび酸化亜鉛０．７９０
ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式混合した。この組
成はＬａ０．８ Ｓｒ０．２ Ｃｒ０．８２５ Ｃｏ０
．０４８ Ｎｉ０．０４８ Ｚｎ０．０４８ Ｏ３ に
相当する。この混合粉末を実施例１と同様にして焼成し
た。
【００２０】得られた焼成生成物（粉末）はＸ線回折法
により分析すると、殆んどペロブスカイト構造であった
。この粉末を用いて実施例１と同様にして焼結体を調製
し、密度、導電率、曲げ強度、平均粒径を測定した。 結果を表１に示す。 実施例３（ｂ／ａ＝１．０２）酸化ランタン２６．０６
５ｇ、炭酸ストロンチウム５．９０５ｇ、酸化第二クロ
ム１３．１７７ｇ、四三酸化コバルト０．８１９ｇ、酸
化第二ニッケル０．８４３ｇおよび酸化亜鉛０．８３０
ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式混合した。この組
成はＬａ０．８ Ｓｒ０．２ Ｃｒ０．８６７ Ｃｏ０
．０５１ Ｎｉ０．０５１ Ｚｎ０．０５１ Ｏ３ に
相当する。この混合粉末を実施例１と同様にして焼成し
た。
により分析すると、殆んどペロブスカイト構造であった
。この粉末を用いて実施例１と同様にして焼結体を調製
し、密度、導電率、曲げ強度、平均粒径を測定した。 結果を表１に示す。 実施例３（ｂ／ａ＝１．０２）酸化ランタン２６．０６
５ｇ、炭酸ストロンチウム５．９０５ｇ、酸化第二クロ
ム１３．１７７ｇ、四三酸化コバルト０．８１９ｇ、酸
化第二ニッケル０．８４３ｇおよび酸化亜鉛０．８３０
ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式混合した。この組
成はＬａ０．８ Ｓｒ０．２ Ｃｒ０．８６７ Ｃｏ０
．０５１ Ｎｉ０．０５１ Ｚｎ０．０５１ Ｏ３ に
相当する。この混合粉末を実施例１と同様にして焼成し
た。
【００２１】得られた焼成生成物（粉末）はＸ線回折法
により分析すると、殆んどペロブスカイト構造であった
。この粉末を用いて実施例１と同様にして焼結体を調製
し、密度、導電率、曲げ強度、平均粒径を測定した。 結果を表１に示す。
により分析すると、殆んどペロブスカイト構造であった
。この粉末を用いて実施例１と同様にして焼結体を調製
し、密度、導電率、曲げ強度、平均粒径を測定した。 結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
表１の結果より、Ｓｒ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＺｎの添加によ
り焼結体の密度（焼結性）、導電率ともに向上している
こと、またＡサイト、Ｂサイトの組成比ｂ／ａを１から
若干ずらすことにより機械的強度が向上し、かつ密度、
導電率は損なわれていないことが見られる。
り焼結体の密度（焼結性）、導電率ともに向上している
こと、またＡサイト、Ｂサイトの組成比ｂ／ａを１から
若干ずらすことにより機械的強度が向上し、かつ密度、
導電率は損なわれていないことが見られる。
【００２３】
【発明の効果】本発明により提供される新規ランタンク
ロマイト系複合酸化物は、常圧大気中で容易に緻密化し
、かつ導電率も優れているので、高温で使用する安定な
導体材料を提供することができ、とくに高温型燃料電池
のセパレータとして有用である。
ロマイト系複合酸化物は、常圧大気中で容易に緻密化し
、かつ導電率も優れているので、高温で使用する安定な
導体材料を提供することができ、とくに高温型燃料電池
のセパレータとして有用である。
【図１】平板型固体電解質型燃料電池の模式図である。
１…固体電解質
２…カソード
３…アノード
４…接合体
５…外部出力端子
６…空気
７…燃料
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式Ｌａ１−ｘ Ａｘ Ｃｒ１−ｙ
Ｍｙ Ｏ３ （式中、Ａはマグネシウムを除くアルカ
リ土類金属であり、ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｕ
，Ａｌ，Ｍｎ，Ｖ，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｙ，Ｐｔ，
Ｒｈ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｂから選ばれる２以上の異元
素であるがＣｏとＺｎ、及びＮｉとＺｎの組合せは除き
、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５である。）で表わさ
れかつペロブスカイト構造を持つことを特徴とするラン
タンクロマイト系複合化合物。 - 【請求項２】 一般式（Ｌａ１−ｘ Ａｘ ）ａ （
Ｃｒ１−ｙ Ｍｙ ）ｂ Ｏ３ 〔式中、Ａはマグネシ
ウムを除くアルカリ土類金属であり、ＭはＦｅ，Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｖ，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｐｄ，Ｙ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｂから選ば
れる２以上の異元素であるがＣｏとＺｎ、及びＮｉとＺ
ｎの組合せは除き、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５で
あり、そして０．９５≦ｂ／ａ＜１又は１＜ｂ／ａ≦１
．０５である。〕で表わされ主としてペロブスカイト構
造からなることを特徴とするランタンクロマイト系複合
酸化物。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のランタンクロマ
イト系複合酸化物からなる高温導電性材料。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載のランタンクロマ
イト系複合酸化物からなるセパレータを有する高温型燃
料電池セパレータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03067437A JP3134882B2 (ja) | 1990-03-30 | 1991-03-30 | ランタンクロマイト系複合酸化物と用途 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-81258 | 1990-03-30 | ||
| JP8125890 | 1990-03-30 | ||
| JP03067437A JP3134882B2 (ja) | 1990-03-30 | 1991-03-30 | ランタンクロマイト系複合酸化物と用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04219364A true JPH04219364A (ja) | 1992-08-10 |
| JP3134882B2 JP3134882B2 (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=26408654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03067437A Expired - Fee Related JP3134882B2 (ja) | 1990-03-30 | 1991-03-30 | ランタンクロマイト系複合酸化物と用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3134882B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04108667A (ja) * | 1990-08-29 | 1992-04-09 | Nitsukatoo:Kk | 耐熱導電性セラミックスおよびその製造方法 |
| JPH0616471A (ja) * | 1991-06-28 | 1994-01-25 | Nitsukatoo:Kk | 耐熱導電性焼結体 |
| JPH06309920A (ja) * | 1993-04-21 | 1994-11-04 | Nitsukatoo:Kk | 耐熱導電性セラミックス |
| WO1995019053A1 (de) * | 1994-01-11 | 1995-07-13 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Perowskitische elektroden und damit bestückte hochtemperatur-brennstoffzellen |
| JPH0859341A (ja) * | 1994-08-12 | 1996-03-05 | Nitsukatoo:Kk | 耐熱導電性セラミックス |
| CN113149088A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-07-23 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种具有钙钛矿结构的高发射率红外节能高熵材料及其制备方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3871085B2 (ja) | 1997-05-12 | 2007-01-24 | 富士通株式会社 | ディスク装置及びディスク装置の校正方法 |
| JP4972248B2 (ja) * | 2000-05-29 | 2012-07-11 | 中部キレスト株式会社 | 導電性セラミックの製法 |
-
1991
- 1991-03-30 JP JP03067437A patent/JP3134882B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04108667A (ja) * | 1990-08-29 | 1992-04-09 | Nitsukatoo:Kk | 耐熱導電性セラミックスおよびその製造方法 |
| JPH0616471A (ja) * | 1991-06-28 | 1994-01-25 | Nitsukatoo:Kk | 耐熱導電性焼結体 |
| JPH06309920A (ja) * | 1993-04-21 | 1994-11-04 | Nitsukatoo:Kk | 耐熱導電性セラミックス |
| WO1995019053A1 (de) * | 1994-01-11 | 1995-07-13 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Perowskitische elektroden und damit bestückte hochtemperatur-brennstoffzellen |
| JPH0859341A (ja) * | 1994-08-12 | 1996-03-05 | Nitsukatoo:Kk | 耐熱導電性セラミックス |
| CN113149088A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-07-23 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种具有钙钛矿结构的高发射率红外节能高熵材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3134882B2 (ja) | 2001-02-13 |
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