JPH04108667A - 耐熱導電性セラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱導電性セラミックスおよびその製造方法
に関し、さらに詳しくは、ち密質であり、８００℃以上
の高温においても安定で、且つ高い導電性が要求される
発熱体、電極、燃料電池などの材料として好適な耐熱導
電性セラミックスおよびその製造方法に関する。

従来技術とその問題点 式：ＲＣｒ０３　（Ｒは、ランタニド；以下同じ）で表
わされる焼結体のＲの一部をＣａまたはＳｒで固溶置換
したＲ　（Ｃａ、５ｒ）Ｃｒ０３、特に１、、ａ　（Ｃ
ａ、５ｒ）Ｃｒｙｓは、ペロブスカイト型の結晶構造を
有する高融点の耐熱導電性セラミックスとして知られて
いる。従来この様なＬａ（Ｃａ、５ｒ）Ｃｒｙ３焼結体
は、Ｌａ２Ｏ５゜Ｃｒ２Ｏ３およびＣａＣ０ａまたは５
ｒＣＯｓを所定の割合で配合し、混合した後、仮焼して
合成粉末を作製し、プレス成形し、１６００℃以上の温
度で焼成することにより製造されている。しかしながら
、この材料は、難焼結材料であるため、ち密な焼結体が
得られ難く、開放気孔を持った状態で使用されている。

このような開放気孔を有する焼結体は、気孔部分に対応
して導通面積が減少するので、導電性が低下するのみな
らず、高温での使用時に開放気孔からのＣｒの蒸発が多
くなり、耐蝕性も低下する。さらに、この様な焼結体を
燃料電池のセパレーターとして使用する場合には、気密
性が保持できないなどの問題点も存在する。

また、式：Ｒ（ＣａまたはＳ　ｒ）ＭＯ３（Ｍは、Ｍｎ
、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一種を示す；以下同じ）
で表わされる焼結体も、ペロブスカイト型の結晶構造を
有しており、Ｒ（Ｃａまたは５ｒ）Ｃｒｙｓよりも導電
性が高く、焼結しやすい酸化物として知られているが、
これらは、耐熱性に劣り、還元性雰囲気中では導電性が
大幅に低下するという問題点がある。また、この様な焼
結体は、Ｍで示される成分が蒸発しやすく且つ反応しや
すいために、耐蝕性が低（、安定性にも欠ける。さらに
、この様な焼結体を燃料電池のセパレーターとして使用
する場合には、特に燃料極側で導電性が大幅に低下した
り、接触材料と反応して劣化するなどの問題点も存在す
る。

開放気孔の少ないＬａ　（Ｃａ、５ｒ）Ｃｒｙ３焼結体
を得るために、焼結をより高温で行うことも試みられて
いる。しかしながら、この場合には、Ｃｒの蒸発量が増
加して、所定の組成を有する焼結体が得られ難くなるば
かりでなく、焼成設備および焼成エネルギーの点で経済
的でなくなる。

さらに、焼結温度を低下させるため、Ｂ２０３　。

ＳｉＯ２などの焼結助材を配合することも行われている
が、この場合には、焼結体の導電性が大幅に低下してし
まう。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記のごとき従来技術の問題点に留意しつ
つ、研究を重ねた結果、Ｒ（Ｃａ、５ｒ）Ｃｒ０３の焼
結が困難であるのは、単に高融点材料であるからだけで
はなく、焼結過程において主要成分であるＣｒ成分が蒸
発して、結晶粒界に析出凝縮され、各原子の拡散を阻害
しているためであることを見出し、さらに引続く研究に
おいて、希土類クロマイト系焼結体の組成・成分、密度
などを特定の範囲内に制御することにより、ち密質であ
り、耐熱性および導電性に極めて優れたセラミックスが
得られることを見出した。

すなわち、本発明は、下記に示す耐熱導電性セラミック
スおよびその製造方法を提供するものである： １、希土類クロマイト系からなる焼結体であって、Ｒ１
−Ｘ　ＡＸ　Ｃｒ　Ｏ３（ただしＲ：ランタニド元素の
少なくとも一種；Ａは、ＣａおよびＳｒの少なくとも一
種；　０．０２≦ｘ≦０．２５）１００重量部に対し，
Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｙ２０３　、ＴｉＯ２およびＺｒ
Ｏ２の少なくとも一種を０．０２〜１重量部含むことを
特徴とする耐熱導電性セラミックス。

２．上記類１の耐熱導電性セラミ・ンクスにおいて、Ｒ
１−ｙ、　ＡＸ　Ｃｒ　Ｏ３で示される組成中のＣｒの
１０モル％以下がＣｏ、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一
種で置換固溶されていることを特徴とする耐熱導電性セ
ラミックス。

３、上記類１または２の耐熱導電性セラミ・ンクスにお
いて、その密度が、理論密度の９５％以上であることを
特徴とする耐熱導電性セラミックス。

４、焼結体の組成がＲ１−Ｘ　ＡＸ　Ｃｒ　ｔ−ｙ　Ｍ
ｙ　０３（ただしＲ：ランタニド元素の少なくとも一種
；Ａは、ＣａおよびＳｒの少なくとも一種；Ｍは、Ｃｏ
、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一種、０．０２≦ｘ≦０
．２５　、０≦ｙ≦０．１０）となる比率でＲ，Ａ。

ＣｒおよびＭのそれぞれの化合物を配合し、均一に混合
した後、熱処理によってペロブスカイト型構造に合成し
、得られた粉末１００重量部に対し、Ａｌ１０３．Ｍｇ
Ｏ，Ｙ２Ｏ３，ＴｉＯ２およびＺｒＯ＋の少なくとも一
種を０．０２〜１重量部添加し、分散・粉砕した後、成
形し、１４００℃以上の温度で焼成して焼結体とするこ
とを特徴とする耐熱導電性セラミックスの製造方法。

以下、本発明の耐熱導電性セラミックスが具備すべき要
件とそれに基く効果などについて詳細に説明する。

本発明で得られる耐熱導電性セラミックスは、ペロブス
カイト型構造を有し、基本組成としてＲ１−）（Ａ　Ｘ
　Ｃｒ　１−ｙ　Ｍｙ　Ｏ３（ただし、Ｒはランタニド
元素の少なくとも一種：ＡはＣａおよびＳｒの少なくと
も一種：ＭはＣｏ、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一種：
０．０２≦ｘ≦０．２５＋Ｏ≦ｙ≦０．１０）で表され
る。

ランタニド元素とは、原子番号５７のランタンから７１
のルテチウムに至る１５の元素を意味する。ランタニド
元素源としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、
硫酸塩、塩化物、しゆう酸塩などの化合物の形態のもの
が使用される。ランタニド元素は、単独で使用しても良
く、あるいは２種以上を併用しても良い。ランタニド元
素としては、Ｌａ、ＮｄおよびＰｒがより好ましく、特
にＬａ単独使用またはＬａと他のランタニド元素との混
合使用がさらに好ましい。ランタニド元素として、Ｌａ
、ＮｄまたはＰｒを使用する場合には、焼結体の導電性
が改善され、かつ耐熱性も向上する。その反面、これら
の元素を使用する場合には、高密度の焼結体を得るため
に、高温度での焼成が必要となるので、焼成温度の低下
を目的とする場合には、その一部（１０〜３０モル％程
度）を他のランタニド元素で置換することが好ましい。

（１）Ｒ１−Ｘ　ＡＸ　ＣｒＯ３（Ａは、・Ｃａおよび
Ｓｒの少なくとも一種）で示される希土類クロマイトに
おいて、Ｘは、２〜２５モル％の範囲内であることが必
要である。

本発明によれば、三価のＲを二価のＡで置換することに
より生ずる陽イオンの電荷の不足を遷移金属であるＣｒ
の原子価変動により補う構造となるため、その結果、こ
の変動によるホッピング電導が寄与して、導電性が大幅
に向上する。ＡによるＲの置換量が２モル％未満の場合
には、導電性の改善が十分に行われないのに対し、２５
モル％を上回る場合には、導電性の一層の改善が認めら
れないのみならず、むしろ製造時に焼結性などが低下す
る。ＡによるＲの置換量は、５〜２０モル％とすること
がより好ましい。

（２）希土類クロマイト系焼結体中に含有するＡｌ２Ｏ
３，ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３，ＴｉＯ２０３　、ＭｇＯ，Ｙ２
Ｏ３，ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の少なくとも一種の合計
量をＲ１−ｘＡｘＣｒｙ３　（０，０２≦ｘ≦０．２５
）１００重量部に対して０．０２〜１重量部の範囲内と
する。

本発明者の研究によれば、特定量のＡｌ２Ｏ３゜ＭｇＯ
，Ｙ２Ｏ３，ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の少なくとも一種
を添加した場合には、Ｃｒ成分の蒸発を減少させると共
に、結晶粒界に析出するＣｒ２Ｏ３を固溶体として固定
して、粒界拡散を促進し、焼結体の導電性を殆ど低下さ
せることなく緻密化が一層促進され、更に耐熱性・耐久
性が向上することが判明した。希土類クロマイト系合成
粉末１００重量部に対する添加材の合計量が０．０２重
量部未満の場合には、焼結性の改善が十分に行われない
。一方、１重量部を超える場合には、焼結性の一層の改
善が認められないのみならず、むしろ導電性が低下する
。添加量は、０．２〜０．８重量部とすることがより好
ましい。なお、これらの添加物は、合成粉末の分散乃至
粉砕処理に際して均一に分散・添加すると効果的である
。

（３）　Ｒｚ−ｘ　ＡＸ　Ｃｒ　０３で示される希土類
クロマイト中のＣｒの１０モル％以下をＣｏ、Ｍｎおよ
びＮｉ（以下これらを総括して単にＭという）の少なく
とも一種で置換することが望ましい。

Ｃｒの一部をＭにより置換固溶した場合には、焼結性が
より一層改善される。一般に、Ｍの置換量に比例して、
焼結性と共に導電性も向上するが、逆に焼結体の安定性
、耐熱性、耐蝕性などが低下する。二ｔらの元素は個々
には、Ｍｎは還元性雰囲気中での導電性を低下させ、Ｃ
ｏは熱膨張性を増大させ且つ還元性雰囲気中での導電性
をも低下させ、ＮｉはＭｎおよびＣｏ程には、導電性を
改善しないなどの傾向を示す。したがって、この様な焼
結体を燃料電池のセパレーターなど高温で使用する場合
には、Ｍの置換量は、１０モル％を上限とすることが必
須であり、好ましくは６モル％以下とする。

（４）希土類クロマイト系焼結体の密度を理論密度の９
５％以上とする。

希土類クロマイト系焼結体の導電性は、その密度によっ
ても大きく影響され、密度が低い程、導電性は低下する
。これは、密度が低い程、粒内、粒界などに存在する気
孔および開放気孔が多くなり、この気孔部分に対応して
導通面積が減少するためである。また、導電性の低下の
みならず、耐蝕性・気密性の低下などの問題も生じる。

従って、希土類クロマイト系焼結体の密度を理論密度の
９５％以上とする。

本発明焼結体においては、（Ｒ１−ｘ　Ａｘ　）と（Ｃ
ｒｙ−ｙＭｙ）との割合いは、等モルであることが望ま
しいが、前者１モルに対し、後者０，９８〜１．０２モ
ルまでの範囲は、許容し得る。両者の割合が、上記の範
囲内で等モルから僅かに離れている場合には、Ｒ，Ａ、
ＣｒおよびＭの酸化物が形成されて、ペロブスカイト型
結晶の融点よりも低い温度で共融し、等モル組成の場合
よりも焼結が容易となる。Ｃｒの割合が０．邦モル未満
の場合には、焼結体結晶粒界での導電性が低下し、また
低温で水和するＲおよびＡの酸化物が多量に形成される
ので、好ましくない。一方、（Ｃｒ　１−ｙ　Ｍｙ　）
の割合が１．０２モルを上回る場合には、焼結体結晶粒
界に少量のＣｒ２Ｏ３やＭ２０３が形成されて、導電性
が低下する。

本発明方法は、以下のようにして実施される。

まず、焼結体作製時の各成分の割合が所定範囲内となる
様にＲ源、Ａ源、Ｃｒ源およびＭ源となる各原料を配合
し、混合粉砕して、均一な粉末混合物を得る。尚、Ｒ源
、Ａ源、Ｃｒ源およびＭ源としては、酸化物、水酸化物
、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、しゅう酸塩などの
化合物の形態のものが使用される。粉末の粒度は、特に
限定されるものではないが、５μｍ以下程度とすること
が好ましい。一般に、合成過程などにおいて、Ｍが容器
などに拡散しやすいので、Ｍ源またはＭ源とＣｒ源とを
若干多く混合しておくことが好ましい。

この点については、焼結温度および時間などを考慮して
適宜窓めれば良いが、例えば、１６５０℃で３時間焼結
する場合には、最終的な焼結体組成よりは、Ｃｒ源また
はＭ源を０．２重量％程度（Ｃｒ２０３またはＭ２Ｏ３
として）多く配合しておくことが好ましい。混合は、粉
末の湿式混合および乾式混合のいずれにより行っても良
く、あるいは各元素が含まれた水溶液を混合して行って
も良い。

次いで、上記で得られた粉末混合物をその７０％以上が
Ｒ（Ｃａ、Ｓ　ｒ）Ｃｒ　（Ｍ）０３のペロブスカイト
型構造となる温度以上で熱処理し、合成粉末とする。こ
の熱処理温度は、粉末混合物を構成する各原料化合物の
種類、粒度、混合方法などにより変わり得るが、通常６
００〜１５００℃程度の範囲内にあり、より好ましくは
８００〜１３５０℃の範囲内にある。熱処理温度が低す
ぎる場合には、後述の焼結時の収縮が大きくなって、焼
成歪みが生じるので、好ましくない。一方、熱処理温度
が高すぎる場合には、合成粉末の粒度が大きくなり過ぎ
て、焼結性を低下させるので、やはり好ましくない。熱
処理時間は、熱処理温度とも関係するか、通常０．５〜
３時間程度である。

次いて、上記で得られた合成粉末１００重量部に対して
、Ａ　１２Ｏ３，　Ｍ　ｇ　Ｏ，Ｙ２０３　。

ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の粉末の少なくとも一種を０．
０２〜１重量部添加し、分散乃至粉砕する。この様に助
材を添加することにより、後述の焼結に際して、焼結体
の導電性と耐熱性とを殆ど低下させることなく、焼結性
を改善することができる。

この分散乃至粉砕は、水あるいはアルコールなどの有機
溶媒の存在下に行うことが好ましい。分散乃至粉砕は、
得られる粉末の平均粒径が２μｍ以下でかつ比表面積が
２ｒｄ／ｇ以上、より好ましくは、平均粒径が１μｍで
かつ比表面積が４　ｒｒｒ　／　ｇ以上となる程度まで
行うことが好ましい。

次いで、所定の粒度に分散乃至粉砕された粉末をセラミ
ックスの成形における常法に従って、即ちＣＩ　Ｐ、機
械プレス、鋳込み、射出、押出し。

テープ成形などの方法により、所定の形状に成形する。

この際、アクリル系などの公知の成形助剤などの添加剤
を併用しても良いということは言うまでもない。

次いで、得られた成形体を焼成する。前述した助材を添
加する場合には、難焼結性の本発明材料を比較的低い温
度でち密に焼結させることができる。この焼結体のち密
化には、単に助材の添加によりＣｒおよびＭの蒸発が減
少するためだけではなく、その拡散エネルギーが各構成
原子との間で活発に働く効果があるものと推測される。

焼結温度は、通常１４００〜１９００℃程度の範囲内に
あり、１５００〜１８５０℃程度とすることがより好ま
しい。

本発明方法により製造される耐熱導電性セラミックスの
密度は、理論密度の９５％以上にも達する。

発明の効果 本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される
。

（１）従来技術では製造不可能であった耐熱安定性およ
び導電性に優れた高密度の Ｌａ　（Ｃａ、５ｒ）Ｃｒ　（Ｍ）Ｏａ焼結体が、安価
に製造できる。

（２）本発明による焼結体は、高温での優れた耐熱性の
故に、例えば発熱体、電極などとして使用する場合に、
その使用期間が著しく延長される。

（３）また、本発明による焼結体は、その高密度の故に
、例えば固体燃料電池のセパレーターとして使用する場
合に、酸化性あるいは還元性雰囲気においても、高度の
気密性を保持し且つ高導電性を長期にわたり維持し得る
。

（４）したがって、本発明による耐熱導電性セラミック
スは、使用上でも経済性に優れている。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明らかにする。

実施例　Ｉ Ｌａ　（ＯＨ）３．Ｃｒ２Ｏ３およびＣａＣＯ３の各粉
末をＬａｏ９Ｃａｏ１ＣｒＯ３組成比率となる様に配合
し、水の存在下に湿式で混合・分散を行った後、乾燥し
、１１００℃で２時間熱処理を行って、９５％以上がペ
ロブスカイト型構造に合成された粉末を得た。

得られた合成粉末１００重量部に対し、Ａｌ２Ｏ３，Ｍ
ｇＯ，Ｙ２Ｏ３，ＴｉＯ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３，Ｔ
ｉＯ２およびＺｒＯ２の少なくとも一種を第１表に示す
割合で添加し、ボールミルにより水の存在下に４８時時
間式粉砕し、平均粒径０．９μｍの粉末を得た。

次いでこれにアクリル系成形助材を加えた後、スプレー
ドライヤーにて成形用の顆粒粉体（平均粒径６０μｍ）
を調整した。この顆粒粉体を成形圧力３ｔｏｎ／ｃｊで
機械プレス成形して、６０＋ａｍＸ６０ｍｍＸ５＋ｎの
成形体を得た後、１８００℃に昇温し２時間保持する条
件で焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体の特性も同
じく第１表に示す。

第１表 注：Ｎｏ、３．５は比較例である。

第１表に示す結果から明らかなように、本発明によれば
比較例に比し、高密度かつ高導電性の焼結体が得られる
。

実施例　２ Ｌａ、−ｚ−ｚ　Ｃａ、Ｓ　ｒｔ　Ｃｒｏｓで示される
組成のｘ、ｚ量と焼成温度を第２表に示す値とし、この
粉末１００重量部に対しＡｌ２Ｏ３を０．　５重量部添
加した以外は実施例１と同様にして、焼結体を得た。焼
成温度と共に焼結体の特性も同じく第２表に示す。

第２表 注：Ｎｏ、８．１３．１７は比較例である。

第２表に示す結果から明らかな様にｘ、ｚまたはＸ＋Ｚ
が２ないし２５モル％の範囲内にある本発明焼結体は、
密度が高く高導電性を具備している。

実施例　３ Ｌ　ａｏ９ＣａＯ，０５ｓ　ｒ　ｏ、ｏｓｃ　ｒ　１−
ｙ　Ｍｙ　０３で示される組成のＭの元素とｙ量を第３
表に示す値とした以外は実施例２と同様にして焼結体を
得た。

焼成温度と共に焼結体の特性も同じく第３表に示す。

県 表 注：Ｎｏ、２０．２３は比較例である。

本発明により得られたすべての焼結体は高密度で、かつ
高導電度を示した。しかしながら、大気中での導電率（
第３表）に比して、水素雰囲気中１０００℃における導
電率は、Ｎｏ、１８．２１゜２４．２５．２６および２
８の焼結体ではその１１５以上であり、またＮｏ、１９
．２２および２７の焼結体では１／８以上であったのに
対し、比較例であるＮｏ、２０．２３の焼結体は熱安定
性に欠け、耐熱衝撃性に劣り、ＺｒＯ２と接触して反応
した。

実施例　４ 実施例１のＮｏ、１において焼成温度を１８００℃とす
るとともに、下記の点を変更する以外は同様の操作を行
って、本発明の焼結体を得た。その結果を併せて下記に
示す。

試料Ｎｏ、　　２９ Ｌａに変えてＮｄを使用した。

焼結体の相対密度　９８％ 導電率　６　Ｓ／ｃｍ　（１０００℃）試料Ｎｏ、３０ Ｌａの２０モル％をＮｄに変えた。

相対密度　９７％ 導電率１３Ｓ／ａｍ（１０００℃） 試料Ｎｏ、３１ Ｌａの１０％モルをＧｄに変えた。

相対密度　９８％ 導電率１４Ｓ／ｃｍ（１０００℃） 実施例　５ 原料として夫々、Ｌａ　（ＮＯ３）　ｓ　。

Ｃｒ（ＮＯ３）３．およびＣａ　（ＮＯ３）２溶液を使
用して、これらを混合し、中和し、沈殿物を乾燥した後
、９００℃で熱処理してペロブスカイト型構造の合成粉
末を製造した。次いで、この合成粉末を使用して実施例
１のＮｏ、１と同様の操作を行い、１７５０°Ｃ焼成で
相対密度９７％の焼結体を得た。

（以 上） 事件の表示 平成２年特許願第２２９０９７号 発明の名称 耐熱導電性セラミックスおよびその製造方餠 大阪市中央区平野町２−１−２沢の鶴ビル’２１ｔ０６
　（２０３）　０９４１ 明細書中「発明の詳細な説明」 補正の内容 別紙添付の通り の項 明細書第２１頁第２表を下記の通りに訂正す（以 上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］希土類クロマイト系からなる焼結体であって、Ｒ
   ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘＣｒＯ＿３（ただしＲ：ランタニド
   元素の少なくとも一種；Ａは、ＣａおよびＳｒの少なく
   とも一種；０．０２≦ｘ≦０．２５）１００重量部に対
   し、Ａｌ＿２Ｏ＿３，ＭｇＯ，Ｙ＿２Ｏ＿３，ＴｉＯ＿
   ２およびＺｒＯ＿２の少なくとも一種を０．０２〜１重
   量部含むことを特徴とする耐熱導電性セラミックス。 ［２］請求項１の耐熱導電性セラミックスにおいて、Ｒ
   ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘＣｒＯ＿３で示される組成中のＣｒ
   の１０モル％以下がＣｏ，ＭｎおよびＮｉの少なくとも
   一種で置換固溶されていることを特徴とする耐熱導電性
   セラミックス。 ［３］請求項１または２の耐熱導電性セラミックスにお
   いて、その密度が、理論密度の９５％以上であることを
   特徴とする耐熱導電性セラミックス。 ［４］焼結体の組成がＲ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘＣｒ＿１＿
   −＿ｙＭ＿ｙＯ＿３（ただしＲ：ランタニド元素の少な
   くとも一種；Ａは、ＣａおよびＳｒの少なくとも一種；
   Ｍは、Ｃｏ，ＭｎおよびＮｉの少なくとも一種；０．０
   ２≦ｘ≦０．２５；０≦ｙ≦０．１０）となる比率でＲ
   ，Ａ，ＣｒおよびＭのそれぞれの化合物を配合し、均一
   に混合した後、熱処理によってペロブスカイト型構造に
   合成し、得られた粉末１００重量部に対し，Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３，ＭｇＯ，Ｙ＿２Ｏ＿３，ＴｉＯ＿２およびＺｒＯ
   ＿２の少なくとも一種を０．０２〜１重量部添加し、分
   散・粉砕した後、成形し、１４００℃以上の温度で焼成
   して焼結体とすることを特徴とする耐熱導電性セラミッ
   クスの製造方法。