JPH04220465A - 表面処理された有機顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面処理された有機顔料
の製造方法に関する。詳しくは特定のポリマー成分で表
面処理されてなりインキ、トナー、塗料、繊維、プラス
チック、ゴム、紙等の着色剤として有用な表面処理され
た有機顔料を簡便に得るための製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】有
機顔料は一般に水や溶剤に不溶又は難溶の微粉末であり
例えばインキ、トナー、塗料、繊維、プラスチック、ゴ
ム、紙等の着色剤として幅広く用いられている。有機顔
料はその形状が粉状又は粒状の為、単独で使用されるこ
とが少なく、通常、ゴムやプラスチック等の固状の基材
又は水や溶剤等の液体に均一に分散されることにより、
初めて発色性、隠ぺい力等の特性を発揮する。

【０００３】しかし、有機顔料は粒子間の凝集力に比べ
て他の物質、例えば有機高分子、水及び有機溶剤等との
親和力が弱い為、通常の混合又は分散条件では、均一に
混合又は分散することが極めて困難であった。

【０００４】この問題を解決する為に、有機顔料表面を
各種の界面活性剤や樹脂で被覆したり、各種カップリン
グ剤で処理して固状又は液状の基材との親和性を高める
ことにより、有機顔料をこれら基材に均一に混合、又は
分散する方法が数多く検討されている。

【０００５】しかし、これらの方法により被覆したり、
処理して得られた顔料は固状又は液状の基材との親和性
が期待した程には改良されず、混合又は分散条件によっ
て分散状態が異なり、必ずしも満足する条件が得られて
いないのが現状である。

【０００６】

【問題点を解決するための手段及び作用】本発明者等は
、この様な現状に鑑み各種の物質への分散性に優れた有
機顔料を容易にしてかつ安定に製造する方法について鋭
意検討を行った結果、上記目的を完全に満足しうる有機
顔料が、通常の有機顔料と特定のポリマー成分とを特定
条件下に撹拌混合するだけという極めて簡便な方法によ
り得られる事を見い出し本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、有機顔料と分子内にエポ
キシ基および／またはチオエポキシ基（以下、両者を反
応性基と総称することがある。）を有する重合体（以下
、重合体（Ａ）　という。）とを０〜３５０℃、好まし
くは７０〜３００℃の温度条件下で撹拌混合することを
特徴とする表面処理された有機顔料の製造方法に関する
ものである。

【０００８】本発明における有機顔料としては、今日広
く一般に用いられている有機顔料を挙げることができ、
例えばアゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、建築染
料系、オキサジン系、キナクリドン系、キノフタロン系
などの顔料が該当するものである。

【０００９】本発明において、有機顔料の処理に用いる
重合体（Ａ）　はエポキシ基および／またはチオエポキ
シ基を分子内に有するビニル系重合体、ポリエステル、
ポリエーテル等である。

【００１０】尚、本発明におけるエポキシ基とは

【００
１１】

【化１】

【００１２】で表わされる反応性基を、またチオエポキ
シ基とは

【００１３】

【化２】

【００１４】で表わされる反応性基を、それぞれ意味す
るものである。

【００１５】重合体（Ａ）　を得る方法としては例えば
、■　　エポキシ基および／またはチオエポキシ基を分
子内に有する重合性単量体 （ａ）　（以下、単量体（ａ）　という。）を必要によ
りその他の重合性単量体（ｂ）　（以下、単量体（ｂ）
　という。）と重合する方法、 ■　　エポキシ基および／またはチオエポキシ基を分子
内に有する化合物（ｃ）を該化合物（ｃ）　（以下、化
合物（ｃ）　という。）と反応しうる基を有する重合体
（ｄ）（以下、重合体（ｄ）　という。）に反応させて
前記反応性基を該重合体（ｄ）　に導入する方法、 ■　　エポキシ基、チオエポキシ基以外の反応性の基を
分子内に有する重合体　（ｅ）（以下、重合体（ｅ）　
という。）を用い、これを公知の手法によりエポキシ基
および／またはチオエポキシ基を有する重合体（Ａ）　
に変換させる方法、等を挙げることができ、これらの方
法をその使用目的に応じて適宜採用することができる。

【００１６】■の方法において使用できる重合性単量体
（ａ）　としては、例えば

【００１７】

【化３】

【００１８】（但し、これら式中のＡはエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイドを示し、ｎは０または
１〜２０の整数である。）等の式で表わされるエポキシ
基含有重合性単量体；

【００１９】

【化４】

【００２０】（但し、これら式中のＡはエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイドを示し、ｎは０または
１〜２０の整数である。）等の式で表わされるチオエポ
キシ基含有重合性単量体を挙げることができ、これらの
群から選ばれる１種または２種以上を使用することがで
きる。

【００２１】■の方法において必要により使用できる単
量体（ｂ）　としては、単量体（ａ）　と共重合しうる
ものであれば特に制限されず、例えばスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−
クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル
酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げ
られ、これらの１種又は２種以上を用いることができる
。

【００２２】■の方法により重合体（Ａ）　を得るには
、単量体（ａ）　を必要により用いる単量体（ｂ）　と
従来公知の重合方法、例えば塊状重合法、懸濁重合法、
乳化重合法、沈澱重合法、溶液重合法等によって重合す
ればよい。

【００２３】■の方法において使用できる化合物（ｃ）
　としては、例えば （２−１）　エポキシ基またはチオエポキシ基を分子内
に２個以上有する化合物 （２−２）　エポキシ基およびチオエポキシ基を分子内
に有する化合物 （２−３）　エポキシ基および／またはチオエポキシ基
とこれら以外の官能基の基とを分子内に有する化合物等
を挙げることができる。但し、（２−３）　項に記載の
これら以外の官能性の基とはエポキシ基以外のものであ
って、かつ後述の重合体（ｄ）　に含まれる基と反応し
うるものであり、例えばイソシアネート基、アジリジン
基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基
、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル
基、ハロゲン基等がこれに該当するものである。

【００２４】■の方法における重合体（ｄ）　とは、前
記（２−１）　〜（２−３）　項に例示した化合物（ｃ
）　と反応しうる基を有するビニル系重合体、ポリエス
テル、ポリエーテル等である。化合物（ｃ）　と反応し
うる基としては、例えばヒドロキシル基、イソシアネー
ト基、カルボキシル基、アミノ基、アジリジン基、オキ
サゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基等を挙げ
ることができ、これらの基を有する重合体（ｄ）　はラ
ジカル重合、縮重合等の公知の重合手順で容易に得るこ
とができる。

【００２５】■の方法により反応性基を有する重合体（
Ａ）　を得るには、化合物（ｃ）　と重合体（ｄ）　と
をエポキシ基および／またはチオエポキシ基の少なくと
も１個が未反応で残存する条件を選択して反応すればよ
い。

【００２６】■の方法における重合体（ｅ）　は、エポ
キシ基またはチオエポキシ基に変換できる基、例えばビ
ニル基、クロルヒドリン基、グリコール基等を分子内に
有する重合体で、これらは従来から公知の方法により容
易にエポキシ基および／またはチオエポキシ基を有する
重合体（Ａ）　とすることができる。

【００２７】本発明において、重合体（Ａ）　は表面処
理された有機顔料に付与すべき性質、例えば親水性、親
油性又はその他の親和性等に応じて適宜選択され、例え
ば親水性を付与すべき場合にはアクリル酸を主成分とす
るビニル系重合体やポリエーテル等が、又親油性を付与
すべき場合にはスチレンを主成分とするビニル系重合体
やポリエステル等が好適に用いられる。重合体（Ａ）　
の分子量については特に制限されないが、有機顔料に対
する顕著な処理効果や有機顔料との処理時の作業性の面
で平均分子量が２００〜１００００００の範囲とするの
が好ましく、より好ましくは３００〜１０００００の範
囲である。また、重合体（Ａ）　は反応性基としてエポ
キシ基および／またはチオエポキシ基を平均して１分子
中に１個以上有していなければならないが、該反応性の
量が多量となる程有機顔料との処理時に増粘して作業性
が低下したり、得られた表面処理された有機顔料の他の
物質への分散性が悪くなるので、平均して１分子中に１
〜５個とするのが好ましく、より好ましくは１〜２個、
最も好ましくはエポキシ基またはチオエポキシ基のいず
れかを１個とするのが好適である。

【００２８】本発明の製造方法において、表面処理され
た有機顔料は有機顔料と重合体（Ａ）とを０〜３５０℃
、好ましくは７０〜３００℃の温度条件下に撹拌混合す
ることにより得られるものである。処理時の温度条件が
３５０℃を越える場合はポリマー成分が変質するので好
ましくない。

【００２９】粒子径が小さくかつ均一でしかも表面が効
率良く処理されることにより各種物質への分散性に優れ
た有機顔料は、本発明の製造方法により初めて得られる
のである。

【００３０】本発明の製造方法の具体的実施態様として
は、例えば （１）　１種以上の有機顔料と１種以上の重合体（Ａ）
　とを０〜３５０℃の温度条件下で撹拌混合して表面処
理する方法、 （２）　適当な分散媒（例えば高分子物質、有機溶剤）
中で１種以上の有機顔料と１種以上の重合体（Ａ）　と
を０〜３５０℃の温度条件下で撹拌混合して表面処理す
る方法等を挙げることができる。

【００３１】重合体（Ａ）　で有機顔料を前記条件下に
処理するに際し、該重合体（Ａ）　と該有機顔料との使
用比率は特に制限されないが、有機顔料の表面を均一に
処理でき、しかも有機顔料と該重合体（Ａ）　とを強固
に結合させることにより、各種物質への分散性や樹脂の
改質剤としての効果がより高められた表面処理された有
機顔料を得るために、有機顔料／該重合体（Ａ）　の比
率を１００／１〜１０００とするのが好ましく、より好
ましくは１００／５〜５００の範囲とするのが好適であ
る。

【００３２】また、有機顔料と重合体（Ａ）　との反応
時または反応後に、必要により抗酸化剤、熱安定剤、界
面活性剤、潤滑剤、重合体（Ａ）　以外の高分子物質を
添加剤として適宜配合してもよい。

【００３３】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる表面処
理された有機顔料は、従来の方法により表面が処理され
た有機顔料に比し、表面の処理状態が均一で、かつ処理
に用いた重合体（Ａ）　と有機顔料とが強固に結合して
なるものである。しかも処理に用いた重合体（Ａ）　は
各種物質との親和性が高いために、得られた本発明の表
面処理された有機顔料は有機溶剤、水、プラスチック、
繊維等の中への分散性に極めて優れ、発色性、隠ぺい力
等が著しく優れている。

【００３４】従って本発明により得られる表面処理され
た有機顔料は、例えばインキ、トナー、塗料、繊維、プ
ラスチック、ゴム、紙等の着色剤として好適に使用する
ことができる。

【００３５】本発明は、上記特徴を有する表面処理され
た有機顔料を容易にしてかつ安定に製造する方法を提供
するものである。

【００３６】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例によって制限されるものでは
ない。なお、例中の「部」は特にことわらない限り重量
による。

【００３７】実施例１ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備
えたフラスコにポリビニルアルコール０．２部を溶解し
た脱イオン水４００部を仕込んだ。そこへ予め調整して
おいたスチレン１９４．９部およびメタクリル酸グリシ
ジル５．１部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオ
キサイド１６部を溶解した混合物を仕込み、高速で撹拌
して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みな
がら８０℃に加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて重
合反応を行った後冷却して重合体懸濁液を得た。この重
合体懸濁液を濾過、洗浄した後乾燥して反応性基として
エポキシ基を平均して１分子中に１個有する重合体（１
）　を得た。この重合体（１）　の分子量はＧＰＣ測定
によりＭｎ＝５，５００であった。

【００３８】重合体（１）　４０部とフタロシアニンブ
ルー４０部とをラボプラストミル（東洋精機（株）製）
を用いて、１６０℃、１００ｒｐｍ　の条件下に１５分
間混練して反応した後、冷却、粉砕して本発明の表面処
理された有機顔料（１）　を得た。

【００３９】この表面処理された有機顔料（１）　をポ
リスチレン樹脂（旭化成（株）製、スタイロン６６６）
１００部当たり１５部用いて射出成形により成形物を作
製した。この成形物は明色でかつ濃色であった。

【００４０】実施例２ 実施例１で用いたのと同じフラスコにポリビニルアルコ
ール０．２部を溶解した脱イオン水４００部を仕込んだ
。そこへ予め調整しておいたメタクリル酸メチル１００
部、アクリル酸ブチル９４．３部および２，３−エピチ
オプロピルメタクリレート５．７部からなる重合性単量
体にベンゾイルパーオキサイド１６部を溶解した混合物
を仕込み、高速で撹拌して均一な懸濁液とした。次いで
窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度で
５時間撹拌を続けて重合反応を行った後冷却して重合体
懸濁液を得た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄した後乾
燥して反応性基としてチオエポキシ基を平均して１分子
中に１個有する重合体（２）を得た。この重合体（２）
　の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝５，８００であっ
た。

【００４１】実施例１において重合体（１）　のかわり
に重合体（２）　を用いる以外は実施例１と同様の操作
をくり返して表面処理された有機顔料（２）　を得、更
に実施例１と同様にして成形物を作製した。この成形物
は明色でかつ濃色であった。

【００４２】実施例３ 実施例１で用いたのと同じフラスコにポリブタジエン（
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ　　Ｂ−３０００，Ｍｎ＝３０００　
　日本曹達（株）製）１００部をベンゼン３００部に溶
解し、３０〜３５℃の温度で激しく撹拌しながら４％過
酢酸１００部を滴下した。２時間反応を行ったのち、水
、５％カセイソーダ溶液、更に水で洗浄し、ベンゼンを
減圧蒸留し、反応性基としてエポキシ基を平均して１分
子中に１個有する重合体（３）　を得た。

【００４３】実施例１において重合体（１）　のかわり
に重合体（３）　を用いる以外は実施例１と同様の操作
をくり返して表面処理された有機顔料（３）　を得、更
に実施例１と同様にして成形物を作製した。この成形物
は明色でかつ濃色であった。

【００４４】比較例１ 実施例１において、表面処理された有機顔料（１）　１
５部の代わりにフタロシアニンブルー７．５部をそのま
ま用いた以外は実施例１と同様にして成形物を作製した
。この成形物はくすんだ色でしかも薄色であった。

【００４５】実施例４ 実施例１においてフタロシアニンブルーの代りにアゾ系
有機顔料、レーキレッドＣを用いる以外は実施例１と同
様にして表面処理された有機顔料（４）　を得た。この
表面処理された有機顔料（４）　の水およびメチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）／トルエン＝１／１混合溶剤に対す
る分散性、安定性は表１に示した通りである。

【００４６】実施例５ 実施例２においてフタロシアニンブルーの代りにアゾ系
有機顔料、レーキレッドＣを用いる以外は実施例２と同
様にして表面処理された有機顔料（５）　を得た。この
表面処理された有機顔料（５）　の水およびＭＥＫ／ト
ルエン＝１／１混合溶剤に対する分散性および安定性は
表１に示した通りである。

【００４７】実施例６ 撹拌機、温度計、エチレンオキサイド供給装置を備えた
オートクレーブ中にメタノール３２部、水酸化ナトリウ
ム０．３５部を仕込み、温度を１１０℃まで昇温させ、
撹拌を行いつつ圧力を５〜８ｋｇ／ｃｍ２に維持しなが
らエチレンオキサイド８８部を滴下し、３０分間熟成を
行った後、さらに反応温度を１５０℃に昇温しエチレン
オキサイド３５２部を５時間にわたって滴下し、その後
１時間熟成して片末端メトキシ化エチレンオキサイド１
０モル付加物を得た。この片末端メトキシ化エチレンオ
キサイド１０モル付加物４７．２部と水酸化ナトリウム
０．６２部を上記と同様のオートクレーブに仕込み、温
度を１５０℃まで昇温し、エチレンオキサイド６１６部
を５時間にわたって滴下し、その後１時間熟成して重合
を完結させて片末端メトキシ化ポリエチレングリコール
を合成した。

【００４８】実施例１で用いたのと同じフラスコに上記
反応により得た片末端メトキシ化ポリエチレングリコー
ル６６３部および水酸化ナトリウム４．３部を仕込み、
６０℃に加熱した。内容物を撹拌しながらエピクロルヒ
ドリン１０．０部を速やかに加えた後９５℃に昇温し、
この温度で２時間熟成して、片末端に反応性基としてエ
ポキシ基を有する重合体（４）　を得た。この重合体（
４）の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝６６００であっ
た。片末端に反応性基としてエポキシ基を有する重合体
をジエチレングリコールに溶解させ、不揮発分３３．３
％の溶液に調整した。

【００４９】この溶液９０部とレーキレッドＣ３０部と
を実施例１で用いたのと同じフラスコに移し、１５０℃
で５時間反応させ、表面処理された有機顔料（６）　の
ジエチレングリコール溶液を得た。

【００５０】この表面処理された有機顔料（６）　の水
およびＭＥＫ／トルエン＝１／１混合溶剤に対する分散
性および安定性は表１に示した通りである。

【００５１】実施例７ 実施例１で用いたのと同じフラスコにポリビニルアルコ
ール０．２部を溶解した脱イオン水４００部を仕込んだ
。そこへ予め調整しておいたスチレン１８９．８部およ
びメタクリル酸グリシジル１０．２部からなる重合性単
量体にベンゾイルパーオキサイド１６部を溶解した混合
物を仕込み、高速で撹拌して均一な懸濁液とした。次い
で窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度
で５時間撹拌を続けて重合反応を行った後冷却して重合
体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄した後
乾燥して反応性基としてチオエポキシ基を平均して１分
子中に１個有する重合体（５）　を得た。この重合体（
５）　の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝５５００であ
った。

【００５２】重合体（５）　４０部とレーキレッドＣ４
０部とをラボプラストミルを用いて１６０℃、１００ｒ
ｐｍ　の条件下に１５分間混練して処理した後、冷却、
粉砕して本発明の表面処理された有機顔料（７）　を得
た。この表面処理された有機顔料（７）　の水およびＭ
ＥＫ／トルエン＝１／１混合溶剤に対する分散性、安定
性は表１に示した通りである。

【００５３】実施例８ 反応性基としてエポキシ基を１分子中に１個有するデナ
コールＥＸ−１７１（ナガセ化成工業（株）製）２０部
とＰＥＧ２００　　２０部とレーキレッドＣ４０部とを
ラボプラストミルを用いて１５０℃、１００ｒｐｍ　の
条件下に３０分間混練して処理した後、冷却し本発明の
表面処理された有機顔料（８）　を得た。この表面処理
された有機顔料（８）　の水およびＭＥＫ／トルエン＝
１／１混合溶剤に対する分散性、安定性は表１に示した
通りである。

【００５４】比較例２ 実施例５で用いたレーキレッドＣを表面処理することな
くそのまま用い、これの水およびＭＥＫ／トルエン＝１
／１混合溶剤に対する分散性および安定性を調べた。結
果は表１に示した通りである。

【００５５】

【表１】

【００５６】（注１）有機溶剤： ＭＥＫ／トルエン＝１／１混合溶剤 （注２）分散性：水または有機溶剤の２００部に酸化チ
タン成分が１０部となる量で各種無機類顔料を分散し、
Ｎｏ．　３のガラスフィルターを通過させてガラスフィ
ルター部に残存する成分の量を調べた。

【００５７】○　　……　　無し ×　　……　　多量に有り （注３）分散安定性：（注２）の手順によりＮｏ．　３
のガラスフィルターを通過させた後の分散液の経時的安
定性を調べた。

【００５８】○　　……　　半年以上経過しても沈降物
が全く見られない。

【００５９】×　　……　　半年以内に沈降物が発生す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　有機顔料と分子内にエポキシ基および
   ／またはチオエポキシ基を有する重合体とを０〜３５０
   ℃の温度条件下で撹拌混合することを特徴とする表面処
   理された有機顔料の製造方法。