JPH06214385A

JPH06214385A - 光硬化性黒色樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06214385A
Application number: JP438093A
Authority: JP
Inventors: Isato Ikeda; 勇人池田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-01-13
Filing date: 1993-01-13
Publication date: 1994-08-05

Abstract

(57)【要約】【目的】カーボンブラックを着色成分として含有する
光硬化性黒色樹脂組成物として、光硬化性および硬化後
の被膜光沢性等の特性に優れたものを提供する。【構成】光硬化性黒色樹脂組成物の着色成分として、
分子内にアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキ
シアルキルアミド基、エポキシ基およびチオエポキシ基
からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有
する化合物（Ａ）をカーボンブラックと反応させて得ら
れるグラフトカーボンブラックを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光硬化性黒色樹脂組成
物に関するものである。本発明の光硬化性黒色樹脂組成
物は、顔料含有感光性樹脂組成物として黒色が必要とさ
れる分野、具体的には例えば、ＵＶ塗料、ＵＶインキ、
カラーフィルター用光重合性組成物等において利用する
ことができるものである。

【０００２】

【従来の技術】紫外線照射による塗料、インキの硬化方
法は、１９６８年に西独バイエル社によって、木工塗料
用不飽和ポリエステル樹脂塗料の硬化促進の一方法とし
て開発されたことに始まり、１９６９年に、米国でサン
ケミカル社、インモント社によって、アクリル系紫外線
硬化樹脂が印刷インキ用に開発され、わが国でも１９７
０年に紫外線硬化インキの実用化試験が開発された。以
来、社会情勢とともに、省エネルギー、省資源に適合し
た塗料、インキとして、活発に紫外線硬化塗料、紫外線
硬化インキの開発が行なわれたきたが、未だ残された多
くの問題を有している。

【０００３】このタイプの塗料、インキには、用途に応
じて、光重合促進剤、連鎖移動剤、安定剤、接着付与剤
などが使用されている。光重合促進剤としては、アミン
類が、連鎖移動剤としてはメルカプタンなどが使用され
ている。顔料配合系における、光開始剤を多量に添加し
た場合や、重合促進剤などを添加した場合など、微量の
金属イオンや還元性物質が含まれている場合、系は特に
不安定となり、ハイドロキノンなどの重合禁止剤などの
添加が必要となる問題を有している。

【０００４】酸化チタン系を用いた塗料系は顔料表面で
の反射と散乱により、硬化性が良好であり、特にアナタ
ーゼ酸化チタンは紫外線照射により酸化チタンが励起さ
れ、硬化するが、カーボンブラックを用いた塗料系で
は、カーボンがラジカルをトラップするため、硬化が極
端に悪くなる。

【０００５】またエナメル化に際して、分散方法、分級
機など従来の熱硬化型と大差はなく、三本ロール、ＲＳ
サンドミル、ケィディミルなどで分散する必要もある。
さらに凝集しやすく分散性の悪い顔料系や、高粘度品の
分散には三本ロールなどで分散するなど分散及び作業に
際し、顔料に対する濡れが悪いため、分散剤などを使用
し、十分にプレミキシングする必要がある。樹脂の反応
性が高いため、分散時に大きなシェアがかからないよ
う、分散機の冷却に注意する必要がある等の問題を有し
ている。

【０００６】また、カラーフィルターは、２種以上の色
層に着色された微細な領域を画素として固体撮像素子あ
るいは、透明基板上に設けることによって形成されてい
る。この様な着色薄膜は、従来、染色法、印刷法等によ
り製造されており、特に高精細度の画像が要求される場
合は、染色法で作成するのが主流である。

【０００７】しかしながら、これら従来の方法は次の様
な問題点をもっている。染色法によるカラーフィルター
は基板上にあらかじめ、ゼラチン等の天然感光樹脂や、
アミン変性ポリビニルアルコール等や、アミン変性アク
リル樹脂等の染色基材をもって画像を形成した後、酸性
染料等の染料で染色して作成するが、多色を同一基板上
に形成させる必要上異なる色相に染色するごとに防染加
工する必要があり、工程が非常に複雑で長いという問題
点をもっている。

【０００８】また使用する染料、樹脂自体の耐光性、耐
熱性、耐湿性が一般に弱いため、これらを用いて作成し
たカラーフィルターもおのずから、耐光性、耐熱性、耐
湿性の点で信頼性に問題があった。また染色法以外に、
印刷法、顔料分散法、電着法によるカラーフィルターの
製造法があるが、いずれも顔料の分散性において問題が
ある。

【０００９】例えば、印刷法によるカラーフィルター
は、熱硬化、または光硬化性樹脂に顔料を分散したイン
クを用い、基板上に印刷をした後、熱、または光で硬化
させることにより作成するが、高精細な画像の形成が困
難であり、また得られた画像の表面平滑性に問題がある
ものが多い。これは感光性樹脂中に色剤をあらかじめ内
添しているためであるともいえるが、一般的に光重合開
始剤はラジカルを生成するのに紫外部の光を必要とし、
色材を予め内添させる前記のような系では、紫外光が色
材に吸収され、充分にラジカルを生成できず、満足な画
像を形成することが困難な場合が多い。

【００１０】色剤としてカーボンブラックを用いた光硬
化性樹脂組成物において、前記したような光硬化遅延の
問題を解決するために、特開昭５０−５９４３１号公報
には、着色成分としてカーボンブラックの表面にビニル
系単量体をグラフトしてなるグラフトカーボンブラック
を用いることが提唱されている。このようなグラフトカ
ーボンブラックにおいては、ビニル単量体がグラフトさ
れることによってカーボンブラックの表面に存在するキ
ノン基、フェノール性水酸基などの重合阻害性官能基が
被覆され、光硬化性の改善が期待できるものである。し
かしながら、上記文献に開示されるようにビニル単量体
をカーボンブラックにグラフトさせた場合、グラフトポ
リマーの収率は低く、カーボンブラックの表面処理効率
が極めて悪いものであるため、光硬化性の改善は十分満
足できるレベルには至っていないものであった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、Ｕ
Ｖ塗料、ＵＶインキ、カラーフィルタ等に用いられる新
規な光硬化性黒色樹脂組成物を提供することを目的とす
る。本発明はまた、カーボンブラックのラジカル捕捉性
を抑制し、著しく光硬化性の向上した光硬化性黒色樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。本発明
はさらに、分散性が良好な光硬化性黒色樹脂組成物を提
供することを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決しようとするための手段】上記諸目的は、
分子内にアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキ
シアルキルアミド基、エポキシ基およびチオエポキシ基
からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有
する化合物（Ａ）をカーボンブラックと反応させて得ら
れるグラフトカーボンブラックを着色成分として含有す
ることを特徴とする光硬化性黒色樹脂組成物によって達
成される。

【００１３】本発明において、前記した反応性基を有す
る化合物（Ａ）の種類を適当に選択し、親油性および／
または親水性のものとすることで、グラフトカーボンブ
ラックの親油性および／または親水性を適宜変化させる
ことができ、使用される光硬化性樹脂中での分散性を高
めることが可能である。

【００１４】本発明の好ましい一実施態様においては、
反応性基を有する化合物（Ａ）として、一般式（Ｉ）

【００１５】

【化２】

【００１６】（なお、式中、ＲはＣ_１〜Ｃ₃₀のアルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール基、またはハロゲ
ン化アリール基であり、またｎ＝１〜５０である。）で
表わされる化合物が用いられる。本発明のさらに好まし
い一実施態様においては、グラフトカーボンブラックと
して、カーボンブラックと一般式（Ｉ）で表わされる化
合物とを５０〜３５０℃の温度条件下で加熱混合するこ
とにより反応させて得られたものが用いられる。

【００１７】以下、本発明を実施態様に基づきより詳細
に説明する。本発明において用いられるグラフトカーボ
ンブラックは、分子内にアジリジン基、オキサゾリン
基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基およ
びチオエポキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１
種の反応性基を有する化合物（Ａ）をカーボンブラック
と反応させて得られるものである。

【００１８】このグラフトカーボンブラックを形成する
ために用いられるカーボンブラックとしては、グラフト
される前記化合物（Ａ）の反応性基と反応し得る、カル
ボキシル基および／またはヒドロキシル基などの官能性
基を有するものであればよく、例えばファーネスブラッ
ク、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプ
ブラック等のいずれの種類のものを用いることができ、
通常の市販品をそのまま使用できる。なお、後述するよ
うに化合物（Ａ）として一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を使用する場合、この化合物の末端反応性基であるエ
ポキシ基との反応性を考慮すると、カーボンブラックと
してはｐＨが８以下、好ましくは６以下の範囲のものが
望ましい。すなわち、カーボンブラックのｐＨが極度に
高いとエポキシ基との反応性が低くなるためである。な
お、カーボンブラックのｐＨの試験法はＪＩＳＫ６
２１１によるものである。

【００１９】一方、このようなカーボンブラックにグラ
フトさせる化合物（Ａ）としては、上記したような反応
性基を有し、使用される光硬化性樹脂の特性に応じて、
親油性および／または親水性の各種のものが適宜用いら
れる。例えば、親水性のものとしては、上記の反応性基
を含有させてなる、アクリル酸を主成分とするビニル系
重合体やポリエーテル等が、また親油性のものとしては
上記の反応性基を含有させてなる、スチレンを主成分と
するビニル系重合体やポリエステル等が挙げられ、前
記の反応性基を分子内に有する重合性単量体を必要によ
りその他の重合性単量体と重合する方法、あるいは前
記の反応性基を分子内に有する化合物を該化合物と反応
し得る基を有する重合体に反応させて前記反応性基を該
重合体に導入する方法などにより製造することができ
る。なお、上記の方法において使用される前記反応性
基を分子内に有する重合性単量体の具体例としては、例
えば、特願平３−１０９７６１号において示されるもの
と同様なものが挙げられる。

【００２０】このようなカーボンブラックにグラフトさ
せる化合物（Ａ）に関して、親水性のものとしては、特
に、次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましく用
いられる。

【００２１】

【化３】

【００２２】なお、一般式（Ｉ）においてＲは、Ｃ_１
〜Ｃ₃₀、アリール基、アルキルアリール基、またはハロ
ゲン化アリール基であるが、このうち好ましくは、例え
ばドデシル、トリデシルなどのＣ₆〜Ｃ₂₀の直鎖または
分岐鎖アルキル基、例えば、フェニル、ナフチルなどの
アリール基、パラドデシルフェニル、パラターシャリブ
チルフェニルなどのＣ₄〜Ｃ₂₀のアルキルアリール基、
クロロフェニル、ジクロロフェニル、ブロモフェニル、
ジブロモフェニル、ブロムクロロフェニルなどの１〜４
のハロゲン置換基を有するハロゲン化アリール基であ
り、さらに望ましくはＣ₆〜Ｃ₂₀の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基である。

【００２３】またこの一般式（Ｉ）において、酸化エチ
レン（−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−）の繰返し数ｎは１〜５
０とされるが、より好ましくは５〜３０である。さら
に、一般式（Ｉ）におけるＲの炭素数Ｃｍと酸化エチレ
ン分子の総数ｎとの比が、０．０２＜Ｃｍ／ｎ＜５、よ
り好ましくは０．２＜Ｃｍ／ｎ＜３であることが望まれ
る。すなわち、Ｃｍ／ｎが０．０２未満では、本発明に
関わる光硬化性樹脂組成物の耐水性が充分なものとなら
ない虞れがあり、一方Ｃｍ／ｎが５を越えるものである
と得られるグラフトカーボンブラックの、アルカリ可溶
型光硬化性樹脂組成物などにおける分散性が低下してし
まう虞れが大きい。

【００２４】さらにこの一般式（Ｉ）で表わされる重合
体の数平均分子量としては、１５０〜２０００程度、よ
り好ましくは３００〜１５００程度であることが望まれ
る。すなわち、一般式（Ａ）で表わされる重合体の数平
均分子量が１５０未満であると、このような重合体をグ
ラフトさせても、カーボンブラックによる光硬化遅延、
カーボンブラックの分散性などを十分に改善することが
できず、一方、数平均分子量が２０００を越えるもので
あると、本発明に関わる光硬化性樹脂組成物の粘度が必
要以上に上昇してしまい、塗布作業が困難となる虞れが
あるためである。

【００２５】一般式（Ａ）で表わされる重合体として具
体的には、例えば、ラウリルアルコール（エチレンオキ
シド）₁₅グリシジルエーテル、フェノール（エチレンオ
キシド）₅グリシジルエーテルなどが好ましく例示され
る。

【００２６】カーボンブラックに前記したような反応性
基を有する化合物（Ａ）、特に上記のごとき一般式
（Ｉ）で表される化合物をグラフトさせる場合、５０〜
３５０℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度条件
下に加熱混合して反応させることが望ましい。この処理
温度条件が３５０℃を越えるものであると、反応性基を
有する化合物（Ａ）が変質する虞れが高く、一方５０℃
未満であると、十分な反応を生起させることができず、
カーボンブラックに対する該化合物のグラフト率が低下
して、カーボンブラックの十分な改質効果が得られない
虞れがあるためである。

【００２７】さらにグラフトカーボンブラックを得る際
における、カーボンブラックと前記したような反応性基
を有する化合物（Ａ）で表される化合物との配合比率
は、用いられる化合物（Ａ）の種類によっても異なって
くるが、カーボンブラック１００重量部に対し、化合物
（Ａ）が５〜２００重量部程度である。すなわち、化合
物（Ａ）がカーボンブラック１００重量部に対して５重
量部未満であると、カーボンブラックの十分な改質効果
が得られず、これを添加してなる光硬化性黒色樹脂組成
物の光硬化遅延および光硬化性黒色樹脂組成物における
カーボンブラックの分散性不足の虞れが大きく、一方、
２００重量部を越えるものであると得られる光硬化性黒
色樹脂組成物の粘度が高くなり塗布作業が困難となる虞
れがあるためである。

【００２８】また、この反応時においては、攪拌混合を
行なうことが望ましく、これにより原料に用いた二次凝
集状態にあるカーボンブラックが攪拌混合して反応する
際に効率よく解砕されて微細かつ均一な粒子径となり、
しかも反応の効率も向上するので、得られたグラフトカ
ーボンブラックの特性が一段と高められたものとなる。
さらにこの攪拌混合は、カーボンブラックと反応性基を
有する化合物（Ａ）とをトルク値が０．１〜２０ｋｇ・
ｍ、より好ましくは０．３〜１０ｋｇ・ｍの範囲におい
て行なうことが望ましい。

【００２９】このようにして得られるグラフトカーボン
ブラックは、カーボンブラックに前記反応性基を有する
化合物（Ａ）が反応してなり、該化合物中の反応性基が
カーボンブラックの表面官能基と高い反応性を有するた
めに、該化合物成分が高い効率でカーボンブラック表面
にグラフト化されたものである。このため、カーボンブ
ラックの表面に存在するキノン基、フェノール性水酸基
などの重合阻害性官能基が被覆され、光硬化性樹脂組成
物の光硬化遅延が抑制される。また得られるグラフトカ
ーボンブラックは、種々の物質との親和性が改良されて
おり、各種光硬化性樹脂組成物への分散性が優れてお
り、さらに良好な潤滑性を有するために、光硬化性樹脂
組成物へ分散させた際に適度な粘度を発揮することとな
り、ＵＶ塗料、ＵＶインキ、カラーフィルター用光重合
性組成物などにおける着色剤として好適に使用できるも
のである。

【００３０】このようなグラフトカーボンブラックを着
色剤として配合する光硬化性樹脂組成物としては、従来
このような分野において用いられる種々の組成と同様の
ものを用いることができ、光架橋又は光重合可能なモノ
マー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーを含有し
得る。また光硬化性樹脂組成物は、親油性および／また
は親水性のいずれであってもよく、前記したグラフトカ
ーボンブラックの性質を光硬化性樹脂組成物の性質と相
応するものとすることにより、カーボンブラックの良好
な分散性が得られる。

【００３１】モノマーとしては、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールメタアクリレート、
ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレング
リコールメタアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ネオペン
チルグリコールメタアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、β−ヒドロキ
シアルキルアクリレート、β−ヒドロキシアルキルメタ
アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフ
タレート、メラミンアクリレート、ブトキシエチルアク
リレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、テトラヒドロキシアクリレート、テトラヒドロキ
シメタアクリレート、アミノアルキルアクリレート、ア
ミノアルキルメタアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタアクリレート、１，５−ペンタジオール
ジアクリレート、イソボルニルアクリレート、グリセロ
ールジアクリレート、グリセロールジメタアクリレー
ト、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、エチ
ルカルビトールアクリレート、メチルトリグリコールア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフ
ェート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアマイ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアマイド、Ｎ−（１，１−ジメチル−
３−オキソブチル）アクリルアマイド及びイタコン酸等
のエチレン性不飽和化合物を使用することができる。

【００３２】またオリゴマーないしプレポリマーとして
は、例えば、ポリオールの活性水素原子をアクリロイル
基またはメタアクリロイル基で置換したポリエステル及
び不飽和ポリエステル樹脂、乾性油変性アルキッド樹
脂、アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸
を共重合成分とするビニル共重合体とグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタアクリレートのごときエポキシ
基を有するアクリル系モノマーとの付加物、エポキシ基
を有するアクリル系単量体を共重合成分とするビニル共
重合体と不飽和カルボン酸との付加物、トリレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレ
ンジイソシアナート２モルとエチレングリコール１モル
との付加物の如き末端にイソシアナート基を有するアク
リル系単量体との付加物などを挙げることができる。

【００３３】また、光硬化性樹脂組成物中には、必要に
応じて、光増感剤を添加することも可能である。光増感
剤としては、従来公知の各種のもの１種または２種以上
組合わせてを用いることができ、例えば、チオキサント
ン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、キサントン、ジメチルキサント
ン、ベンゾフェノン、アントラセン、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジ
ル、ジフェニルジスルフィド、アントラキノン、１−ク
ロルアントラアキノン、２−エチルアントラキノン、２
−ｔ−ブチルアントラキノン、メチルアントラキノン、
１−クロルメチルナフタリン、Ｎ，Ｎ´−テトラエチル
−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、ジベンゾスパロ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。

【００３４】また光硬化性樹脂組成物中には、必要に応
じて、被膜形成性成分として上記のような光重合性化合
物に相溶性のある有機高分子重合体を配合することが可
能であり、このような有機高分子重合体としては、ポリ
アクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリメ
タアクリル酸エステルまたはその部分加水物、ポリ酢酸
ビニル又はその加水分解物、ポリスチレン、ポリビニル
ブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニルピ
ロリドン、スチレンと無水マレイン酸の共重合体または
ハーフエステルなどが挙げられる。また光硬化性を阻害
しない範囲内で、例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類、ジ
メチルホルムアミド等のアミド類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、２−エチルヘキシル
エーテル、ジオキサン、エチレングリコール、モノメチ
ルエーテル等のエーテル類、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、フルフラール等のフラン類、クロロホルム、メチ
ルクロロホルム、トリクロルエチレン等のハロゲン化合
物類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンの如き脂肪族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、アセトニトリル、ドデシルニト
リル等のニトリル類、二硫化炭素、チオフェン等の硫黄
誘導体類などの適当な有機溶剤を添加しても良い。ま
た、光硬化における過反応防止するために必要に応じ
て、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等の重合抑制剤
を添加することができる。さらに、その他の公知の添加
剤、例えば、増粘剤、チクソ性付与剤、レベリング材、
消泡剤および密着性付与剤等を添加することも任意であ
る。

【００３５】本発明の光重合性黒色樹脂組成物は、前記
したようなグラフトカーボンブラックを光重合性樹脂組
成物中に配合してなるものであるが、グラフトカーボン
ブラックの光重合性樹脂組成物における配合量は、使用
される光重合性樹脂組成物の種類によっても左右される
が、グラフトカーボンブラックが光重合性樹脂組成物の
１〜５０重量％、より好ましくは５〜３５重量％含まれ
るものであることが望ましい。すなわち、グラフトカー
ボンブラックの配合量が１重量％未満であると、黒化度
が低下する虞れがあり、一方５０重量％を越えるもので
あると塗膜の強度が低下する虞れがあるためである。

【００３６】また本発明の光重合性黒色樹脂組成物のう
ち、カラーフィルター用等の用途に用いられるものは、
アルカリ可溶型のものとなされることが好ましいが、こ
のような態様においては、アルカリ可溶型樹脂を含有す
るものであることが望まれる。最も望ましい態様におい
ては、カーボンブラックと反応性を有する官能基を有す
る前記化合物（Ａ）としてのアルカリ可溶型樹脂を用い
るが、このような官能基をもたないアルカリ可溶型樹脂
の場合、前記一般式（Ｉ）で現わされる化合物と併用す
ることが望ましい。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定され
るものではない。なお、以下の例中において、「部」は
重量部を示すものである。

【００３８】合成例１攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備
えたフラスコにポリビニルアルコール０．２部を溶解し
た脱イオン水４００部を仕込んだ。そこへ予め調整して
おいたスチレン１９６部およびイソプロペニルオキサゾ
リン４部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサ
イド１６部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌して
均一な懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら
８０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて重合反
応を行なった後冷却して重合体懸濁液を得た。この重合
体懸濁液を瀘過、洗浄した後乾燥して反応性基としてオ
キサゾリン基を有する重合体を得た。この重合体の分子
量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝５８００であった。反応性
基としてオキサゾリン基を有する重合体４０部とカーボ
ンブラックＭＡ−１００（三菱化成工業（株）製）２０
部とをラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて
１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応させた
後冷却、粉砕してグラフトカーボン（１）を得た。

【００３９】合成例２カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成工業（株）
製）１００部とデナコールＥＸ−１７１（ナガセ化成工
業（株）製、ラウリルアルコール（エチレンオキシド）
₁₅グリシジルエーテル）５０部とジョンクリル６８２
（ジョンソンポリマー製）５０部とをラボプラストミル
（東洋精機（株）製）を用いて１５０℃、１００ｒｐｍ
の条件下に１５分間混練し、冷却してグラフトカーボン
（２）を得た。

【００４０】合成例３エピコート８２８（シェル化学製、エポキシ樹脂）７１
７部、アクリル酸２８３部、ハイドロキノン０．５部、
トリエチレンジアミン０．１部を還流管および攪拌機付
四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら、９０
〜１２０℃で１５〜２０時間反応させ、酸価１以下とし
て光硬化用プレポリマー（１）を得た。

【００４１】合成例４窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１０００ｍｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で
メタクリル酸６５ｇ、スチレン１５ｇ、メチルアクリレ
ート３５ｇ、メチルメタクリレート７５ｇ、メチルエチ
ルケトン１００ｇ及びイソプロピルアルコール１４０
ｇ、アゾイソブチロニトリル０．４ｇを入れ、攪拌しな
がら湯浴の温度を８０℃に上げ、その温度で２時間重合
させた。次いでアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを
１時間置きに５回に別けて添加した後、フラスコ内温度
を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間重
合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下になっ
てから、イソプロピルアルコール８０ｇを添加して重合
反応物をフラスコより取り出し、熱可塑性重合体（１）
の溶液を得た。この熱可塑性重合体（１）溶液中に、グ
リシジルメタクリレート４９ｇ、メトキノン２．８ｇお
よびテトラブチルアンモニウムクロライド１．２ｇをメ
チルエチルケトン５３．７ｇに溶解させたものを添加
し、８０℃で１２時間反応させ、アルカリ可溶型光硬化
プレポリマー（２）を得た。

【００４２】実施例１および比較例１グラフトカーボンブラック（１）４５部合成例３で得られたプレポリマー（１）６３部ペンタエリスリトールポリアクリレート１２部ベンゾフェノン９部ミヒラーケトン１部（Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン）ハイドロキノン０．１部以上を配合してなる光硬化黒色樹脂組成物（１）と、グ
ラフトカーボンブラック（１）４５部の代りに未処理の
カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成（株）製）１
５部を添加する以外は光硬化性黒色樹脂組成物（１）と
同じ組成を有する比較用光硬化性黒色樹脂組成物（１）
とを調製した。これらのものをバーコーターでガラス板
上に塗布し、ナショナル高圧水銀灯（松下電器産業
（株））２ＫＷ（８０Ｗ／ｃｍ）を２本設置した照射装
置を用いて照射距離１３ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分
で照射したところ、光硬化性黒色樹脂組成物（１）では
通過回数が１回で硬化し、その光沢も良好なるものが得
られたが、比較用光硬化性黒色樹脂組成物では１０回通
過させてもタックが残り、カーボンブラックの分散性が
著しく悪いために光沢のない状態となった。

【００４３】実施例２および比較例２グラクトカーボンブラック（２）４０部をエチルセルソ
ルブ６０部に溶解させた分散液６０部、合成例４で得ら
れたプレポリマー（２）３０部、ＮＫエステル４Ｇ（新
中村化学工業（株）製）１５部、ベンゾフェノン３．４
部、ミヒラーケトン０．１部、ハイドロキノン０．０５
部およびエチルセルソルブ１００部からなる光硬化性黒
色樹脂組成物（２）を調製した。さらにグラフトカーボ
ンブラック（２）４０部の代りに未処理のカーボンブラ
ックＭＡ−１００（三菱化成（株）製）２０部を添加す
る以外は光硬化性黒色樹脂組成物（２）と同じ組成を有
する比較用光硬化性黒色樹脂組成物（２）を調製した。
これらのものをスピンコーターでガラス板上に塗布し、
１００℃で５分間乾燥を行なった。プレベークは１００
℃にて１５分間行なった。次に５μｍのライン／スペー
スのフォトマスクを用い露光を行ない、１％炭酸ナトリ
ウム水溶液で現像を行なったところ、光硬化性黒色樹脂
組成物（２）は鮮明なパターンが得られているが、比較
用光硬化性黒色樹脂組成物（２）はパターンを形成する
ことかできなかった。

【００４４】

【発明の効果】以上述べたように本発明の光硬化性黒色
樹脂組成物は、分子内にアジリジン基、オキサゾリン
基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基およ
びチオエポキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１
種の反応性基を有する化合物（Ａ）をカーボンブラック
と反応させて得られるグラフトカーボンブラックを着色
成分として含有するものであり、前記グラフトカーボン
ブラックは化合物（Ａ）残基よりなるグラフト鎖がカー
ボンブラック表面に効率よく強固に結合しておりカーボ
ンブラックの表面特性が改質され、各種の光硬化性樹脂
組成物に対する分散性が良好であるとともに、カーボン
ブラック表面に存在するキノン基、フェノール性水酸基
などの重合阻害性官能基が被覆され、これらの官能基に
よるラジカルトラップが抑制されるため、良好な光硬化
性を発揮する。従って、本発明に係わる光硬化性黒色樹
脂組成物は、例えば、ＵＶ塗料、ＵＶインキ、カラーフ
ィルター用光重合性組成物等において好適に利用するこ
とができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１５０５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にアジリジン基、オキサゾリン
基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基およ
びチオエポキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１
種の反応性基を有する化合物（Ａ）をカーボンブラック
と反応させて得られるグラフトカーボンブラックを着色
成分として含有することを特徴とする光硬化性黒色樹脂
組成物。
【請求項２】反応性基を有する化合物（Ａ）が、親油
性であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性黒
色樹脂組成物。
【請求項３】反応性基を有する化合物（Ａ）が、親水
性であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性黒
色樹脂組成物。
【請求項４】反応性基を有する化合物（Ａ）が、一般
式（Ｉ）【化１】（なお、式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、またはハロゲン化アリール基
であり、またｎ＝１〜５０である。）で表わされる化合
物である請求項３に記載の光硬化性黒色樹脂組成物。
【請求項５】グラフトカーボンブラックが、カーボン
ブラックと一般式（Ｉ）で表わされる化合物とを５０〜
３５０℃の温度条件下で加熱混合することにより反応さ
せて得られたものであることを特徴とする請求項４に記
載の光硬化性黒色樹脂組成物。