JPH0422152B2

JPH0422152B2 -

Info

Publication number: JPH0422152B2
Application number: JP59274828A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsuda; Toshihiko Myazaki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1992-04-15
Also published as: JPS61154993A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ジアセチレン誘導体化合物の膜の感
熱色変化を利用した表示方法に関する。

［従来の技術］従来、ジアセチレン誘導体化合物の溶液を担体
上に塗布し、これを乾燥させて形成した膜につい
て、次の性質があることが知られている。

膜に紫外線を照射することによつてある程度
重合させると、原状態で無色であつた膜が第一
状態へと変化して青色を呈するようになる。一
旦青色の第一状態になると、紫外線の照射を停
止しても無色の原状態には戻らず、第一状態を
維持する。即ち、紫外線の照射による原状態か
ら第一状態への変化は非可逆変化である。

第一状態にある膜に熱エネルギーを付与して
50℃程度に加熱すると、青色と第一状態から赤
色の第二状態へ変化する。一旦赤色の第二状態
になると、冷却しても青色の第一状態には戻ら
ず、この第一状態と第二状態間の熱による変化
も非可逆変化である。

更に第二状態にある膜に熱エネルギーを付与
して300℃程度に加熱すると赤色の第二状態か
ら黄色の第三状態へ変化する。この第二状態と
第三状態間の変化は、加熱によつて第三状態と
なつても冷ると元の第二状態へ戻るので可逆変
化である。

このようなジアセチレン誘導体化合物の膜の性
質から、第二状態にある膜を表示媒体とし、第二
状態と第三状態間の可逆変化を利用して、消去可
能な表示（ソフトコピー）を行うことが研究され
ている。

［発明が解決しようとする問題点］ところで、上述のジアセチレン誘導体化合物の
膜の第二状態と第三状態間の感熱変化を利用して
ソフトコピーを行う場合、第二状態から第三状態
への変化に300℃程度の高い温度を必要とするた
め、表示に要する熱エネルギーの消費量が大きく
なつてしまう問題がある。また、熱エネルギーが
弱いと、常温から表示に必要な高温にする迄の時
間が長くなつて応答速度が遅くなるので、迅速な
応答を得るためには一時に大きな熱エネルギーが
必要となり、これによつて一層熱エネルギーの消
費量が増大される結果を招いている。

本発明は、ジアセチレン誘導体化合物の膜の感
熱色変化を利用してソフトコピーを行うに際し、
少ない熱エネルギーによつて表示ができるように
することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は、従来のように、溶液を塗布・乾燥さ
せること等によつて形成される非配向膜の状態で
はなく、ジアセチレン誘導体化合物を単分子膜と
いう極めて高秩序の配向膜としておくと、第１図
に示されるように、第一状態と第二状態間の変化
が可逆変化となることを見出したことによつて成
されたものである。即ち、本発明は、ジアセチレ
ン誘導体化合物の単分子膜を重合させて第一状態
にしたものを表示媒体としている点に最大の特徴
を有するもので、ジアセチレン誘導体化合物の単
分子膜を重合させて第一状態にした表示媒体に対
し、第一状態との間の可逆変化を維持し得る範囲
で表示媒体を第二状態に変化させる熱エネルギー
を付与するものである。

本発明におけるジアセチレン誘導体としては、
これを単分子膜とする必要上、親水性部位と、疎
水性部位と、ジアセチレン部位を各々少なくとも
一箇所以上有する分子構造のものが使用される。
例えば次の一般式で示されるようなものである。

R₁−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R₂−ＸＸ：親水性部位 R₁、R₂：疎水性部位Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ：ジアセチレン部位親水性部位としては、例えばカルボキシル基、
水酸基、アミノ基、ニトリル基、チオアルコール
基、イミノ基、スルホン基、スルフイニル基等の
極性基並びにこれらの塩等が挙げられるが、代表
的にはカルボキシル基である。また、疎水性部位
としては、例えば直鎖又は分岐状アルキル基、ビ
ニレン、ビニリデン、アセチレン等のオレフイン
系炭化水素基、フエニル、ナフチル、アントラニ
ル等の縮重合多環フエニル基、ビフエニル、ター
フエニル基の鎖状多環フエニル基等が挙げられる
が、代表的には長鎖アルキル基である。この長鎖
アルキル基を疎水性部位とする前記一般式で示し
たジアセチレン誘導体化合物を使用する場合、単
分子膜を取得しやすいことから、R₁とR₂の炭素
原子数の総和が10〜30、とりわけ18以上の長鎖ア
ルキル基とすることが好ましい。

上述のジアセチレン誘導体化合物であれば、ラ
ングミユア・ブロジエツト法（LB法）の原理を
利用して、単分子膜を取得することができる。即
ち、ジアセチレン誘導体化合物を、例えばクロロ
ホルム、ベンゼン等の溶媒に溶かして水面上に滴
下すると、溶液は水面上にすみやかに広がつて、
溶媒が蒸発した後に、親水性部位を水相側に向
け、疎水性部位を水相から遠ざけるような一定の
配向をとつた二次元的分子配列のジアセチレン誘
導体化合物の単分子膜が水面上に残される。そし
て、この単分子膜の面密度を高めてやると、これ
を担体に移し取つて取得することができ、また同
じ担体に単分子膜を複数回重ねて移し取ることに
よつて単分子膜を累積取得することができる。

単分子膜を移し取る場合、その移し取り方法や
担体の種類によつて、担体側に親水性部分が向く
場合と疎水性部分が向く場合があるが、本発明で
はいずれでもよい。また、単分子膜を累積取得す
る場合、やはり移し取り方法や担体の種類によつ
て、各層の疎水性部位が全て担体側に向いたＸ型
と、各層間で親水性部位と疎水性部位が向き合う
Ｙ型と、各層の親水性部位が全て担体側を向いた
Ｚ型とに分けられるが、これもいずれでもよい。

本発明では、一層の単分子膜でも多層に累積さ
せた単分子膜でもよいが、色変化をはつきりした
ものとして明瞭な表示を得るためには５層以上累
積したものとしておくことが好ましい。

ジアセチレン誘導体の単分子膜を原状態から第
一状態へ変化させるための重合は、紫外線を照射
することによつて行うことができる。この紫外線
の照射による重合は、十分な青色を呈するよう均
一に行うことが好ましい。重合が過少であると色
変化が薄く、明瞭な表示が得にくくなる。また、
重合が過大であると第一状態を経て赤色の第二状
態へ変化してしまう。過大な重合による第二状態
への変化は非可逆変化であるので、第一状態と第
二状態間の熱による可逆変化を利用できなくな
る。紫外線の照射による重合は、通常35〜45％程
度の重合度とすることが好ましいが、ジアセチレ
ン誘導体の種類等によつても相違するのでこれは
一応の目安である。

上記無色の原状態から青色の第一状態への重合
による変化は、第１図に示されるように非可逆変
化であるので、紫外線の照射を停止した後も第一
状態が維持される。そして、本発明では、このよ
うにしてジアセチレン誘導体化合物の単分子膜を
原状態から第一状態へ変化させたものを表示媒体
として用いるものである。

上記表示媒体による表示は、これを第二状態に
変化させる熱エネルギーを付与することによつて
行う。この熱エネルギーの付与には、例えば表示
媒体に隣接して設けた電気的発熱体の発熱、赤外
線レーザーの照射等を用いることができる。第一
状態にある表示媒体に熱エネルギーが付与されて
その温度が上昇すると、第１図に示されるよう
に、表示媒体は第一状態から第二状態へ変化し、
赤色を呈するようになる。従つて、熱エネルギー
が付与されて赤色の第二状態へ変化した表示媒体
と、熱エネルギーが付与されずに青色の第一状態
のままにある表示媒体との赤と青のコントラスト
によつて表示を行える。また、この第一状態と第
二状態間の変化は可逆変化であるので、熱エネル
ギーの付与が停止されて温度が下ると、第二状態
へ変化した表示媒体は再び第一状態へ戻り、表示
が消去されることになる。

第一状態から第二状態への変化は、ジアセチレ
ン誘導体化合物の種類等によつても相違するが、
通常30℃〜100℃程度の温度で行う。温度が低過
ぎると色変化が不十分で、明瞭な表示が得にくく
なる。また、温度が高過ぎると、同じ赤色の第二
状態であつても、熱エネルギーの付与を停止して
冷しても元の第一状態へ戻らなくなり、表示を消
去できなくなる。また、第一状態から第二状態へ
変化させるときの温度が250℃〜300℃以上の極端
に高い温度となると、第１図に示されるように、
表示媒体は第二状態を経て黄色の第三状態へ至
る。第二状態と第三状態間の変化は可逆変化では
あるが、第三状態へ至つた表示媒体を冷却しても
第一状態までは戻らないため、やはり表示を消去
できなくなる。従つて、ソフトコピーのために
は、第一状態との間の可逆変化を維持し得る範囲
内の温度で第二状態への変化を行う必要がある。

［実施例］実施例１ Γ単分子膜形成装置ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜を取得
するために用いた装置を第２図及び第３図で説
明すると、図中１は液槽で、その中には水相が
収容されている。液槽１の内側には、二次元シ
リンダーとして機能するポリプロピレン製の枠
２が水平に吊られており、水面３を仕切つてい
る。

枠２の内側には、二次元ピストンとして機能
するポリプロピレン製の浮子４が浮かべられて
いる。浮子４の幅は枠２の内幅より僅かに狭く
作つてあり、二次元ピストンとして図中左右方
向に滑らかに動けるようになつている。

浮子４の右方向への動作は、浮子４を滑車５
を介して右方向に引つぱり重る６によつて行わ
れる。浮子４の左方向への動作ならびに停止
は、浮子４に設けられた磁石７と、不図示の保
持機構によつて左右に動くことが可能な対磁石
８との反発力によつて行われる。

液槽１の左右には、枠２内の液面３をすすつ
て水面３を清浄にするための吸引ノズル９が設
けられている。この吸引ノズル９は、吸引パイ
プ１０を介して不図示の吸引ポンプに連結され
ているものである。

図中右寄りの水面３上には、担体１１を保持
して上下方向に移動可能な担体上下腕１２が設
けられている。この担体上下腕の移動によつ
て、担体１１は垂直に水面３を横切つて上下さ
れるものである。

Γ表示素子の製造第４図に示される十分清浄なガラス基板１３
の表面に、厚さ2000Åのインジウム・テイン・
オキサイド（ITO）膜をスパツタリング法によ
り形成し、続いてこの製膜面にホトレジストを
塗布し、16本／mmのストライプ状配線パターン
を焼付け後、エツチング処理により余分のITO
膜を選択的に除去して、残りを下部電極層１４
とした。

次に、その上に厚さ1000Åの窒化タンタル膜
をスパツタリング法により積層し、同様の処理
工程を経て、40μｍ×40μｍ、縦横各々16本／
mmの格子状のドツトパターンを、前記下部電極
層１４の上に積層するように形成し、発熱層１
５とした。

この発熱層１５の上に、前回同様の方法によ
り、ITOを成膜してからホトレジストを塗布
し、16本／mmのストライプ状の配線を、下部電
極層１４に直交させ、且つ、ドツト状の発熱層
１５の上を通るように焼付けを行なつた後、エ
ツチング処理を行ない、上部電極層１６とし
た。

この下部電極層１４、発熱層１５及び上部電
極層１６を設けたガラス基板１３を第２図及び
第３図に示される担体１１として、同図に示さ
れる装置を用いたLB法を行つた。

まず、下記式で示されるジアセチレン誘導
体化合物をクロロホルムに５×10^-3mol／の
濃度で塩化カドミウムを含む蒸留水を炭酸水素
ナトリウムでPH6.3に調整した20℃の水相の水
面３上に滴下展開させた。

C₁₂H₂₅−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−C₈H₁₆−COOH
…… 溶媒のクロロホルムが蒸発除去された後、浮
子４を移動させて水面３上に残された単分子膜
の展開領域を縮め、その表面圧を20dyn／cmま
で高めた。次いで、表面圧を一定に保ちつつ、
前記担体１１を10mm／minの速度で静かに上下
させることにより、単分子膜を担体１１の表面
（上部電極層１６側）に移し取つた。単分子膜
の移し取り層数は、１、５、11、21、31、41の
６種類とした。そして、このようにして移し取
つた単分子膜に254nｍの紫外線を１ｍＷ／cm²
で１分間照射して第一状態とし、表示媒体層１
７とした。得られた表示媒体層１７は、単分子
膜の累積層数の多いものほど濃い傾向にはあつ
たが、いずれも青色を呈していた。

Γ表示の実施マトリツクス状に配置した上下電極層１４，
１６間に、種々のパターンに従つて電流を流
し、発熱層１５によつて表示媒体層１７を加熱
したところ、発熱部分に相応して表示媒体層１
７が直に青色から赤色に変化し、青色と赤色に
よつて種々のパターンが表示された。通電を停
止すると直に元の青色状態に戻り、残像は認め
られず、繰返し表示を行つても表示状態に変化
は認められなかつた。また、34℃〜62℃の間で
あれば青色から赤色へ変化しかつ温度低下によ
つて青色へ戻るが、62℃を越えて加熱すると赤
色から青色へ戻りにくくなり、250℃以上に加
熱すると黄色への変化が認められた。

実施例２ Γ単分子膜形成装置実施例１と同様のものを使用した。

Γ表示素子の製造ジアセチレン誘導体化合物として下記式で
示されるものを用いた他は実施例１と同様にし
て行つた。

C₁₈H₃₇−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−C₈H₁₆−COOH
…… 得られた表示媒体層１７の状態は実施例１と
同様であつた。

Γ表示の実施実施例１と同様にして行つたところ同様の結
果が得られた。但し、40℃〜80℃の間であれば
青色から赤色へ変化しかつ温度低下によつて青
色へ戻るが、80℃を越えて加熱すると赤色から
青色へ戻りにくくなり、250℃以上に加熱する
と黄色への変化が認められた。

実施例３ Γ単分子膜形成装置実施例１と同様のものを使用した。

Γ表示素子の製造ジアセチレン誘導体化合物として下記式に
示されるものを使用し、水相は添加剤なしの蒸
留水のみとした。

C₁₈H₃₇−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−COOH …… また、第５図に示されるように、ガラス基板
１３をそのまま第２図及び第３図に示される担
体１１とし、この表面に実施例１と同様に単分
子膜を移し取つた後に紫外線を照射して表示媒
体層１７とした。得られた表示媒体層１７の状
態は実施例１と同様であつた。

Γ表示の実施表示媒体層１７に対して出力30ｍＷ、波長
488nｍのアルゴンレザーをパターンに従つて
照射したところ、実施例１と同様の結果が得ら
れた。但し、60℃〜85℃の間であれば青色から
赤色へ変化しかつ温度の低下によつて青色へ戻
るが、85℃を越えて加熱すると赤色から青色へ
戻りにくくなり、250℃以上に加熱すると黄色
への変化が認められた。

［発明の効果］本発明によれば、青色の第一状態と赤色の第二
状態間の可逆変化を利用して表示を行うことがで
き、かつこの変化は比較的低い温度領域で成され
るため、表示に要する熱エネルギーが小さくて済
むと同時に、比較的小さな熱エネルギーによる迅
速の応答が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本原理を示す説明図、第２
図は実施例に用いた単分子膜形成装置の斜視図、
第３図はその縦断面図、第４図は実施例１及び２
で製造した表示素子の縦断面図、第５図は実施例
３で製造した表示素子の縦断面図である。１：液槽、２：枠、３：水面、４：浮子、５：
滑車、６：重り、７：磁石、８：対磁石、９：吸
引ノズル、１０：吸引パイプ、１１：担体、１
２：担体上下腕、１３：ガラス基板、１４：下部
電極層、１５：発熱層、１６：上部電極層、１
７：表示媒体層。

Claims

【特許請求の範囲】

１ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜を重合
させて第一状態にした表示媒体に対し、第一状態
との間の可逆変化を維持し得る範囲で表示媒体を
第二状態に変化させる熱エネルギーを付与するこ
とを特徴とする表示方法。