JPH04222832A

JPH04222832A - ポリイミド及びそれを用いたガス分離材料

Info

Publication number: JPH04222832A
Application number: JP3080701A
Authority: JP
Inventors: Thomas A Blinka; トマス・アンドルー・ブリンカ; Hiroshi Itatani; 博板谷; I-Fan Wang; イ−フアン・ワン
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1990-03-21
Filing date: 1991-03-19
Publication date: 1992-08-12
Also published as: NO911068D0; AU628774B2; CA2037095A1; NO911068L; EP0447971A3; AU7361391A; US5042992A; EP0447971A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規な種類のポリイミド類、お
よびガス分離およびそれに関する技術におけるそれらの
使用に関する。

【０００２】ポリイミド類は、ガス分離用の膜、および
他の用途のフィルムなどの製造においてよく知られてい
る。数多くのポリイミド類が、種々の芳香族テトラカル
ボン酸類（およびそれらの無水物）と種々の芳香族ジア
ミン類との反応で製造され、そしてガス分離における膜
として試験されてきた。一般に、結果は特定の目的を有
するものでなくそして予測できないものであった。

【０００３】いくつかの省略形ここで、６ＦＤＡは、４，４’−［ヘキサフルオロイソ
プロピリデン］−ビス−［無水フタル酸］を意味する。これは、構造：

【０００４】

【化１１】

【０００５】を有している。

【０００６】ＡＭＰＳは、３，７−ジアミノ−２，８−
ジメチルジフェニレンスルホンを意味する。これは、構
造：

【０００７】

【化１２】

【０００８】を有している。

【０００９】これは商業的に入手できるが（そして以下
に示す実施例で用いられているが）、これは少量（例え
ば、約１０％）の位置異性体（２および８以外の位置に
１つまたは両方のメチル基を有する）を含有している。

【００１０】ＮＭＰは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
（文献中で、時にはＮ−メチル−２−ピロリドンと呼ば
れる）を意味する。

【００１１】ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを意味する。

【００１２】ＴＨＦは、テトラヒドロフランを意味する
。

【００１３】ＤＭＦは、ジメチルホルムアミドを意味す
る。

【００１４】ＤＭＳＯは、ジメチルスルホキサイドを意
味する。

【００１５】本分野では、言葉「膜」および「フィルム
」はおおざっぱに互いに置き換えて用いられている。ガス分離用の材料の製造においては、「膜」が典型的に
用いられているが、一方それ以外の用途では「フィルム
」が典型的に用いられている。時には、「フィルム」が
、膜を含む一般的な意味で用いられ得る。

【００１６】米国再発行特許３０，３５１、Ｈｏｅｈｎ
他（１９７５、１９８０）には、特定の芳香族テトラカ
ルボン酸類および無水物類と特定の芳香族ジアミン類と
を反応させることによるガス分離フィルム用ポリイミド
類の製造が記載されている。このテトラカルボン酸無水
物は６ＦＤＡであり得る（コラム８、１・２５）が、Ａ
ＭＰＳはジアミンとして開示されていない。

【００１７】米国特許　４，２３０，４６３、Ｈｅｎｉ
ｓ他（１９８６）には、ガス分離用の被覆された中空繊
維が記載されている。該繊維は酢酸セルロース、ポリス
ルホン、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリ
カーボネートおよび臭素置換ポリ（キシリレンオキサイ
ド）である。６ＦＤＡ−ＡＭＰＳポリマー類から製造さ
れたものはない。この被覆物は多彩であり、ポリ（ジメ
チルシロキサン）を含む。

【００１８】米国特許　４，６９０，８７３、Ｍａｋｉ
ｎｏ他（１９８７）にはまた、特定のテトラカルボン酸
類と特定の芳香族ジアミン類とを反応させることによる
ガス分離フィルム用ポリイミド類の製造が記載されてい
る。このジアミンはＡＭＰＳであり得るが、６ＦＤＡは
開示されていない。Ｍａｋｉｎｏは、ＡＭＰＳで製造さ
れたポリイミド重フィルムが我々の発明のポリイミド類
（以下に示すように、本発明の表Ｉに関しては、典型的
に平均で１９０Ｂａｒｒｅｒ）よりもＣＯ２に対するよ
り低い透過性（典型的に２〜６Ｂａｒｒｅｒ）を示すこ
とを示している（彼の特許の表Ｉ）。本発明に関する選
択性は、Ｍａｋｉｎｏのそれらよりも低いが、商業的に
受容される。（注、Ｍａｋｉｎｏの表中の値をＢａｒｒ
ｅｒに変換するため１０で割った。）米国特許　４，７
０５，５４０には、６ＦＤＡおよび特定のジアミン類（
ＡＭＰＳではない）を用いたポリイミド類の合成、およ
びガス分離膜製造のためのそれらの使用が記載されてい
る。非対称膜はジメチルホルムアミド：水の溶液から溶
液硬化された。

【００１９】米国特許　４，７１７，３９４には、６Ｆ
ＤＡおよび特定のジアミン類（しかしスルホン類ではな
い）を含有するポリイミド類を用いたポリイミド製ガス
分離膜の製造が記載されている。非対称膜は、Ｎ−メチ
ルピロリドン：水（９７：３）中の２０％ポリマー溶液
から硬化された。

【００２０】日本特許出願昭５９ー２５１６１１にはま
た、特定のテトラカルボン酸類および酸無水物類と特定
の芳香族ジアミン類との反応によるガス分離用ポリイミ
ド類の製造が記載されている。該ジアミンはＡＭＰＳで
あり得るが、６ＦＤＡは開示されていない。

【００２１】Ｋｉｍ他著、「一連の芳香族ポリイミド類
におけるガス分離特性と化学構造との関係」（Ｒｅｌａ
ｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｇａｓ　Ｓｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　ａ　Ｓｅｒｉｅ
ｓ　ｏｆ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ）
、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ、３７　（１９８８）、４５−６２では、テト
ラカルボン酸類および無水物（６ＦＤＡを含む）と特定
の芳香族ジアミン類（ＡＭＰＳは含まれていない）とを
反応させることによって種々のポリイミド類が合成され
た。

【００２２】６ＦＤＡと構造：

【００２３】

【化１３】

【００２４】のジアミノジフェニレンスルホンとを反応
させて、繰り返し構造：−Ｎ＝（Ｋ）＝Ｎ−（Ｑ）−［
式中、（Ｋ）は、

【００２５】

【化１４】

【００２６】であり、（Ｑ）は、

【００２７】

【化１５】

【００２８】であり、そしてＲおよびＲ’は、独立して
ＨまたはＣ１−４アルキルである］を有する相当するポ
リイミドを製造する。

【００２９】ＲおよびＲ’が２、８位のメチルであると
き、このジアミンは好適なジアミン、即ちＡＭＰＳであ
る。５，０００（およびそれ以下でもよい）から５００
，０００（およびそれ以上でもよい）の範囲の分子量を
有する本発明の新規なポリイミド類が製造できる。約５
，０００〜３０，０００の範囲の分子量にあるポリイミ
ド類は、保護被覆、接着剤、耐水フィルムなどを含む一
般的なフィルム製造用途において有益である。約３０，
０００〜５００，０００（好適には７０，０００〜３０
０，０００）の範囲の分子量を有する本発明のポリイミ
ド類は、以下に説明するように、ガス分離膜の製造にお
いて際だって適切である。

【００３０】本合成において、６ＦＤＡを基とする酸類
およびエステル類は６ＦＤＡの代替物と考えてもよい。

【００３１】上に示したように、本発明には、６ＦＤＡ
と構造Ｈ２Ｎ−（Ｑ）−ＮＨ２［式中、（Ｑ）は上に定
義したのと同じである］のジアミンとを反応させること
によって製造される新規な種類のポリイミド類が含まれ
る。これらの材料は、高い透過性および受容される選択
性でもって、ガス分離に関して、予期されていなかった
長所を有している。

【００３２】６ＦＤＡ−ジアミンの反応は、約２０〜２
００℃で約２〜１８時間不活性溶媒（即ち合成用溶媒）
中、窒素または他の不活性ガス下好都合に実施され、そ
の後、反応溶液を濾過し、そしてポリマーを沈澱させた
後、回収する。合成用溶媒として大いに好適なフェノー
ル系溶媒は、例えばｍ−クレゾール、フェノール、ｐ−
メトキシフェノールなど、或は非フェノール系溶媒、例
えばＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、およびＤＭＳＯである
。（後者の省略形に関しては上の定義を参照）。この合
成溶媒およびドープの製造に使用される溶媒は同じで有
り得るが、必ずしも同じである必要はない。このポリイ
ミドは種々の構成のガス分離において使用できる。例え
ば、非対称膜は、公知の方法、即ち「相反転キヤステイ
ング（ｐｈａｓｅ　ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｃａｓｔｉｎ
ｇ）」によってポリイミドの溶液から製造できるが、こ
こでは、溶液もしくはドープを支持体上に注ぎ、結果と
して得られる膜の表面から該溶媒のいくらかを蒸発させ
（これによって表面上でポリマー濃度が上昇する）、次
に、このアセンブリを非溶媒、例えば水中に浸漬し、そ
れによって該ドープ中の溶媒のいくらかを該非溶媒中に
溶解させ、表面上に薄い密なスキンを生じさせそしてこ
れはこのポリマーの下層中にスポンジ様の組織を有して
いる。この方法での非対称膜の製造は本分野でよく知ら
れている。

【００３３】非対称膜の製造に用いられるドープ中に使
用される溶媒（類）は、それらが浸漬用の非溶媒中に混
合し得るように選択されるべきである。水が浸漬用非溶
媒である場合（これは、安価でありそして有効であるた
め好適である）、ドープ溶媒は、適切には、ＮＭＰ、Ｔ
ＨＦ、ＤＭＡｃ、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなど、或
はそれらの混合物である。最終硬化溶液中のポリイミド
の濃度は５〜３５％のポリマーであるべきであり、これ
は、容易に注ぐことができ硬化させられるドープを与え
る。

【００３４】最終使用に関しては、該ポリイミドは、単
独でもしくは複合体としてフィルムまたは膜として、お
よび／または中空管または繊維に成型されてもよい。

【００３５】以下の実施例は本発明を制限することなく
説明するものである。

【００３６】

【実施例】実施例１Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流冷却器、機械的撹
拌機、および乾燥窒素ガスの導入管の備わった３，００
０ｍＬの樹脂製の容器中に、約１，２００ｍＬのｍ−ク
レゾール、２００ｍＬのトルエン、および９２．６３ｇ
（０．３３８モル）のＡＭＰＳを入れた。この溶液を加
熱して還流させそして共沸蒸留でＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ
トラップ中に水を集めることによって乾燥した。この溶
液を約１００℃に冷却した後１５０ｇ（０．３３８モル
）の６ＦＤＡを、約１５０ｍＬのピリジンと一緒に加え
た。この溶液を１２０℃で１８時間保持し、この間にこ
の溶液は高粘度になった。更に、約１５０ｍＬのトルエ
ンを加えた後、この溶液を再び加熱し４時間還流してイ
ミド化を行った。イミド化反応によって生じた水を共沸
蒸留でＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。得ら
れる粘性のある溶液をメタノール中で沈澱させた後、真
空オーブン中８０℃で数日間乾燥した。得られるポリイ
ミドはＤＭＦ中０．６９８ｄｌ／ｇのインヘレント粘度
（ｉｎｈｅｒｅｎｔ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有してい
た。

【００３７】実施例２実施例１と同様に合成した６ＦＤＡ／ＡＭＰＳポリイミ
ドの１５重量％溶液をＮＭＰ中で製造した。この溶液を
濾過し、キャスティングブレードを用いて厚さを３５０
μｍにセットしてガラス板上に塗布した。この膜を対流
オーブン中に置き１２０℃で１８時間加熱した。次に、
この乾燥した膜を水中でガラス板から離層させ、そして
真空オーブン中に置き、１５０℃で１８時間加熱した。

【００３８】透過性および選択性（２種類のガスに対す
る膜の選択性は、興味のもたれているガスに対する膜の
透過性の比率として定義され、一般に、この比率は１よ
り大きい）を、実験室の装置中で測定したが、ここでは
、３０％の二酸化炭素および７０％のメタンから成る組
成を有する仕込みガスを、このガスの組成が一定のまま
であるような一定比率で、その膜の高圧（仕込み）側上
に約２２０ｐｓｉａの圧力で吹き付けた。このガス混合
物に対する膜の浸透性は、排気されている公知の容積の
空気だめを、この膜を透過するガス（透過ガス）で充満
させることによって測定した。仕込みおよび透過ガスの
ガス組成を、ガスクロを用いて測定した。この空気だめ
中の圧力の上昇速度、ガス温度、膜の面積、膜の両側の
圧力の差、そして仕込みおよび透過ガスのガス組成を測
定することによって、この混合物の成分に対する膜の透
過性を理想気体法則を用いて計算した。ガス透過試験の
結果は表Ｉに含まれている。

【００３９】実施例３（これは、本質的に実施例２の反復である）実
施例１と同様に合成した６−ＦＤＡ／ＡＭＰＳポリイミ
ドの１５重量％溶液をＮＭＰ中で製造した。この溶液を
濾過し、キャスティングブレードを用いて厚さを３５０
μｍにセットしてガラス板上に塗布した。この膜を対流
オーブン中に置き１２０℃で１８時間加熱した。次に、
この乾燥した膜を水中でガラス板から離層させ、そして
真空オーブン中に置き、１５０℃で１８時間加熱した。二酸化炭素およびメタンに対する膜の透過性を実施例２
に記述したように測定した。ガス透過試験の結果は表Ｉ
に含まれている。

【００４０】実施例４実施例１と同様に合成した６−ＦＤＡ／ＡＭＰＳポリイ
ミドの１５重量％溶液をＮＭＰ中で製造した。この溶液
を濾過し、キャスティングブレードを用いて厚さを３５
０μｍにセットしてガラス板上に塗布した。このフィル
ムを対流オーブン中に置き１２０℃で１８時間加熱した
。次に、この乾燥した膜を水中でガラス板から離層させ
、そして真空オーブン中に置き、１５０℃で１１４時間
加熱した。二酸化炭素およびメタンに対する膜の透過性
を実施例２に記述したように測定した。ガス透過試験の
結果は表Ｉに含まれている。

【００４１】

【表１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　　
Ｉ　　　　実施例番号　　　　二酸化炭素　　　　　　
二酸化炭素／メタン　　　　の膜　　　　　　　　　　
の透過性＊　　　　　　　の選択性　　　　　　　　　
　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　２３４　　
　　　　　　　　　　５５．９　　　　　　３　　　　
　　　　　　　　１６９　　　　　　　　　　　　４９
．１　　　　　　４　　　　　　　　　　　　１７８　
　　　　　　　　　　　４４．０　　　　　　＊　　Ｂ
ａｒｒｅｒで表わした透過性（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔ
ｙ　ｉｎＢａｒｒｅｒｓ）＝　１０−１０×ｃｍ３×ｃ
ｍ×ｃｍ−２×ｓ−１×（ｃｍ　Ｈｇ）−１実施例５アセトン：ＤＭＦ：マレイン酸（４１：３６：２重量）
から成る溶液中で、実施例１と同様にして製造し６ＦＤ
Ａ／ＡＭＰＳポリマーの２３重量％溶液を、織ったナイ
ロン製の基材上に６ミルのナイフ間隔を用いてキャステ
ィングすることによって非対称膜を製造した。エアナイ
フを用いて周囲温度で４秒間蒸発させた後、０．１％の
Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤（オクチルフェノ
キシポリエトキシエタノール）を含有している水浴中に
、この膜を裏地と一緒に浸した。凝固後、得られる非対
称膜を再循環浴中の脱イオン水で２４時間洗浄した後、
２−プロパノール中に１５分間浸漬することによって溶
媒交換乾燥し、続いてヘキサン中に１５分間浸漬した。次に、ヘキサンで湿っている膜を周囲温度で２４時間乾
燥した。

【００４２】この乾燥した膜を実験室の装置を用いてガ
ス浸透性に関して試験したが、ここでは、石鹸の泡を用
いたフローメーターで膜を透過するガスの流速を測定し
た。ガス混合物に対する膜のガス透過性を測定する場合
、膜の表面の仕込みガスの組成を一定に保つのに充分な
速度で、膜の１つの表面を横切って、高圧の仕込みガス
混合物（１０％のＣＯ２、９０％のＣＨ４；全圧１，０
００ｐｓｉｇ）を吹き付けた。透過するガスのガス組成
は、ガスクロを用いて測定した。この膜を透過するＣＨ
４およびＣＯ２の透過速度は、この膜を横切る全圧の差
、ガスクロで測定された仕込みおよび透過ガスの組成、
この膜の表面積および石鹸の泡を用いたフローメーター
で測定した全流速から計算した。純粋なＣＯ２および純
粋なＣＨ４に対するこの膜の透過性を、膜を仕込みガス
（１００ｐｓｉｇのＣＯ２、或は３００ｐｓｉｇのＣＨ
４）にさらすことから成る実験室の装置を用いて測定し
た。この透過ガスの流速は、石鹸の泡を用いたフローメ
ーターで測定した。この仕込みガスの透過速度は、膜を
横切る全圧の降下、膜の面積、および透過ガスの流速か
ら計算した。結果を表ＩＩに示す。

【００４３】実施例６水浴中で凝固させた後、膜を３０分間２−プロパノール
中に浸漬し、次に周囲温度で乾燥させる以外は実施例５
と同様にして、非対称膜を製造した。

【００４４】実施例５の装置およびガス混合物を用いて
、この乾燥した膜のガス透過性を試験した。結果を表Ｉ
Ｉに示す。

【００４５】実施例７キャスティング溶液が、実施例１と同様にして製造した
６ＦＤＡ／ＡＭＰＳポリイミドを２２．７％、ＮＭＰを
４４．６％、ＴＨＦを２７．３％、ホルムアミドを３．
６％、およびマレイン酸を１．８％含有する以外は実施
例５と同様にして、非対称膜を製造した。５ミルのブレ
ード間隔を用いてこの溶液を織ったナイロン製の裏地上
にキャスティングした後、周囲温度でエアナイフを用い
て６分間蒸発させた。凝固、洗浄および膜の乾燥を実施
例５に記述したように行った。

【００４６】この乾燥した膜のガス透過性を、純粋なガ
スを用いた実施例５の装置を使用して試験した。結果を
表ＩＩに示す。

【００４７】実施例８実施例７の非対称膜をヘキサン中のアミノプロピル末端
を有するポリジメチルシロキサン５％溶液中に浸した後
、２４時間空気乾燥した。

【００４８】この乾燥した膜のガス透過性を実施例５の
装置およびガス混合物を用いて試験した。結果を表ＩＩ
に示す。

【００４９】通常の技術を用いて本発明者らの新規なポ
リイミドから中空繊維が製造できる。以下の実施例９〜
１１は実際に行ったものではないが、このような中空繊
維製造のための方法を提供している。

【００５０】実施例９裏地材料上にフラットなシートとしてキャスティングす
る代わりに筒状のダイスを用いる以外は実施例５のキャ
スティング溶液を用いて、中空繊維の非対称膜が製造さ
れる。この非対称膜がフラットなシートの形ではなくて
中空繊維を有する以外は実施例５に記述したのと同様に
して、蒸発、凝固および溶媒交換乾燥を行う。

【００５１】実施例１０裏地材料上にフラットなシートとしてキャスティングす
る代わりに筒状のダイスを用いる以外は実施例５のキャ
スティング溶液を用いて、中空繊維の非対称膜が製造さ
れる。この非対称膜がフラットなシートの形ではなくて
中空繊維を有する以外は実施例６に記述したのと同様に
して、蒸発、凝固および溶媒交換乾燥を行う。

【００５２】実施例１１裏地材料上にフラットなシートとしてキャスティングす
る代わりに筒状のダイスを用いる以外は実施例７のキャ
スティング溶液を用いて、中空繊維の非対称膜が製造さ
れる。この非対称膜がフラットなシートの形ではなくて
中空繊維を有する以外は実施例７に記述したのと同様に
して、蒸発、凝固および溶媒交換乾燥を行う。

【００５３】実施例１２アセトン中の、実施例１と同様にして製造した６ＦＤＡ
／ＡＭＰＳの２．５重量％溶液中にポリエーテルイミド
（ＵｌｔｅｍＴＭ）の多孔基質を浸漬塗布した後、この
アセトンを除去するため空気乾燥することによって、複
合膜を製造した。この多孔支持体は、２６％のＵｌｔｅ
ｍＴＭ、６４％のＮＭＰ、および１０％のＴＨＦを含有
する溶液を織ったナイロン製支持体上にキャスティング
し、そして得られるフィルムを、０．１％のＴｒｉｔｏ
ｎ　Ｘ−１００界面活性剤を含有する水中で凝固させた
後、空気乾燥することによって製造した。

【００５４】この複合膜のガス透過性を、純粋なガスを
使用した実施例５の装置を用いて試験した。結果を表Ｉ
Ｉに示す。

【００５５】

【表２】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　　ＩＩ
　　　　実施例番号　　　　二酸化炭素　　　　　　二
酸化炭素／メタン　　　　の膜　　　　　　　　　　の
透過性＊　　　　　　　の選択性　　　　　　　　　　
　　　　　　５　　　　　　　　　　　　２２（ａ）　
　　　　　　　　　　　３０（ａ）　　　　　　５　　
　　　　　　　　　　１１（ｂ）　　　　　　　　　　
　　１２（ｂ）　　　　　　６　　　　　　　　　　　
　　　５．７（ｂ）　　　　　　　　　２５（ｂ）　　
　　　　７　　　　　　　　　　１６０（ａ）　　　　
　　　　　　　　１４（ａ）　　　　　　８　　　　　
　　　　　　　１９（ｂ）　　　　　　　　　　　　１
９（ｂ）　　　　１２　　　　　　　　　　　　　　６
（ａ）　　　　　　　　　　　　１９（ａ）　　　　　
　　　＊　　（フイート）３×（フイート）−２×（時
）−１×（１００ｐｓｉ）−１　　　　で表わした透過性（ａ）純粋ガスの条件：周囲温度で１００ｐｓｉｇのＣ
Ｏ２、３００ｐｓｉｇのＣＨ４（ｂ）混合ガスの条件：１，０００ｐｓｉの周囲温度で
１０容積％のＣＯ２／９０容積％のＣＨ４特に明記され
ていない限りパーセントは重量である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　繰り返し構造−Ｎ＝（Ｋ）＝Ｎ−（Ｑ
）−［式中、（Ｋ）は【化１】であり、（Ｑ）は【化２】であり、そしてＲおよびＲ’は、独立してＨまたはＣ１
−４アルキルである］を有するポリイミド。
【請求項２】　　ＲおよびＲ’が２、８位のメチルであ
る請求項１記載のポリイミド。
【請求項３】　　不活性溶媒中、４，４’−（ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）−ビス−（無水フタル酸）と
、式【化３】［式中、ＲおよびＲ’は、独立してＨまたはＣ１−４ア
ルキルである］のジアミノジフェニレンスルホンとを反
応させることから成るポリイミドの製造方法。
【請求項４】　　該ジアミノフェニレンスルホンが３，
７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニレンスルホン
である請求項３記載の方法。
【請求項５】　　該溶媒が、ｍ−クレゾール、ｐ−メト
キシフェノール、フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、テトラヒド
ロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、
ジメチルスルホキサイド、またはそれらの混合物から成
る群から選択される請求項３記載の方法。
【請求項６】　　該溶媒がｍ−クレゾールである請求項
４記載の方法。
【請求項７】　　該溶媒がフェノールである請求項５記
載の方法。
【請求項８】　　繰り返し構造−Ｎ＝（Ｋ）＝Ｎ−（Ｑ
）−［式中、（Ｋ）は【化４】であり、（Ｑ）は【化５】であり、そしてＲおよびＲ’は、独立してＨまたはＣ１
−４アルキルである］のポリイミドから成る膜。
【請求項９】　　Ｑが【化６】である請求項８記載の膜。
【請求項１０】　　相反転キヤステイング（ｐｈａｓｅ
　ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｃａｓｔｉｎｇ）によって製造
される請求項８記載の膜から成る非対称膜。
【請求項１１】　　該膜が中空繊維である請求項１０記
載の膜。
【請求項１２】　　相反転キヤステイングによって製造
される請求項９記載の膜から成る非対称膜。
【請求項１３】　　アミノプロピル末端を有するポリジ
メチルシロキサンで被覆した請求項８、９、１０、１１
または１２記載の膜。
【請求項１４】　　該膜が中空繊維である請求項１２記
載の膜。
【請求項１５】　　請求項８の膜を用いてガスの混合物
を分離する方法。
【請求項１６】　　請求項１２の非対称膜を用いてガス
の混合物を分離する方法。
【請求項１７】　　該ガス混合物がＣＯ２を含む請求項
１５記載の方法。
【請求項１８】　　該ガス混合物がＣＯ２を含む請求項
１６記載の方法。
【請求項１９】　　アミノプロピル末端を有するポリジ
メチルシロキサンで被覆された膜（この膜は、本質的に
、繰り返し構造−Ｎ＝（Ｋ）＝Ｎ−（Ｑ）−［式中、（
Ｋ）は【化７】であり、（Ｑ）は【化８】であり、そしてＲおよびＲ’は、独立してＨまたはＣ１
−４アルキルである］を有するポリイミドから成ってい
る）を用いてガスの混合物を分離する方法。
【請求項２０】　　該膜が、−Ｎ＝（Ｋ）＝Ｎ−（Ｑ）
−、［式中、（Ｋ）は【化９】であり、（Ｑ）は【化１０】であり、そしてＲおよびＲ’は、独立してＨまたはＣ１
−４アルキルである］の繰り返し単位構造を有するポリ
イミドから成ることを特徴とする、ガス透過モジュール
、上記モジュールに連結しているガスの入り口およびガ
スの出口、並びに該入り口と該出口との間のセルを分割
している半透膜を含むガス分離装置。
【請求項２１】　　ＲおよびＲ’が独立してＨまたはＣ
１−４アルキルであり、該ポリイミド中のＲおよびＲ’
が２、８位のメチルである請求項２０記載の装置。
【請求項２２】　　該膜が非対称膜である請求項２０記
載の装置。
【請求項２３】　　該非対称膜が中空繊維の形状である
請求項２２記載の装置。
【請求項２４】　　該膜が非対称膜である請求項２１記
載の装置。
【請求項２５】　　該非対称膜が中空繊維の形状である
請求項２４記載の装置。