JPH04222834A - 芳香族スルフィド重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【利用される技術分野】本発明は、金属硫化物によるジ
ハロ芳香族化合物の脱ハロゲン化／硫化反応による芳香
族スルフィド重合体の製造方法に関するものである。さ
らに具体的には、本発明は、特定の方法でこの反応を実
施することに主要な特色を有するところの、高分子量の
芳香族スルフィド重合体を再現性よく製造する方法に関
するものである。 【０００２】近年、電子機器部材、自動車機器部材など
としてますます高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されて
きている。芳香族スルフィド重合体もその要求に応え得
る樹脂としての性質を有しているが、この樹脂は高結晶
性であり且つ分子量の充分高いものが得られ難いという
事情があるために、フィルム、シート、繊維などに成形
加工するのが極めて難しいということや、その成形物が
極めて脆弱であるという大きな問題点があった。本発明
はこれらの問題点を解決すべく高分子量の線状の芳香族
スルフィド重合体を製造する方法を提供するものである
。 【０００３】 【従来の技術】芳香族スルフィド重合体の製造方法とし
ては、従来次のようなものが知られている。 （１）　　単体硫黄、ジクロルベンゼン及び塩基［例え
ば（炭酸ナトリウム）］を無溶媒で溶融反応させる方法
（米国特許第　２，５１３，１８８　号、同第　２，５
３８，９４１　号各明細書）。 （２）　　アルカリ金属硫化物、特に含水硫化ナトリウ
ム　、を極性溶媒中で加熱　して含水硫化ナトリウムの
含有水を除去し、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱
重合させる方法（米国特許第　３，３５４，１２９　号
明細書など）。 （３）　　上記の（２）法において極性溶媒中にカルボ
ン酸塩を共存させて加熱して含水硫化ナトリウムの含有
水を除去し、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱重合
させる方法（米国特許第　３，９１９，１７７　号、同
第　４，０８９，８４７　号明細書など）。 （４）　　上記　（２）法において実質的に無水の金属
硫化物を用い、水を加えて　系内の水分量をコントロー
ルしてジクロルベンゼンと加熱重合させる方法（特公開
　６０−５５０２９　など）。　 【０００４】しかしながら、これらの方法は、本発明者
らの知る限りでは、充分に満足なものとはいい難い。す
なわち、上記（１）の方法では生成重合体の分子量が低
すぎて実用性にある線状芳香族スルフィド重合体を得る
ことは困難である。（２）の方法では（１）よりも分子
量の若干高いものが得られるが、それでも実用性の高い
線状芳香族スルフィド重合体として充分な分子量のもの
を得るのが困難である。（３）の方法では（２）の方法
における生成重合体の分子量の低い欠点を改良するため
に提案された方法であり、これによって生成重合体の分
子量は相当改良されることになった。しかしながらこの
方法でも強靱なフィルム、シート、繊維などを製造する
のに充分な分子量の重合体を再現性よく経済的に製造す
ることは発明者らが知る限りにおいてかなり難しい。再
現性ということは、工業的生産において特に重要である
。 【０００５】上記の（２）または（３）の方法において
再現性よく高分子量の重合体を得るのが難しい主な理由
は、原料の一つである含水硫化ナトリウム（含水水硫化
ナトリウムと水硫化ナトリウムとの反応生成物を含む）
の水分を除くのに、重合溶媒中で物理的に加熱留去する
方法によっているので、イ．充分な脱水が困難であり、
残存水分量のコントロールが困難であること、ロ．水分
留出の際に金属硫化物中の硫化分が　Ｈ２Ｓ　等の形で
同伴されて損失となり、そのため反応系中の硫黄分の存
在量が変動すること、ハ．水分が相当量残存している状
態では金属硫化物が反応缶を侵食し、溶出した重金属イ
オンが生成高分子の高分子量化を阻害することなどであ
ろうと推論される。 【０００６】（４）の方法では含水硫化ナトリウムを用
いないため、系内の過剰な水分を加熱留去する必要がな
く、これに起因する再現性の不良はなくなるが、発明者
らの知る限りでは実質的に無水の硫化ナトリウムは不純
物を多く含んでおり、また不安定であるので、これだけ
を用いて重合するとこれらに起因する再現性の不良、高
分子量化の阻害、副反応の進行が考えられる。 【０００７】（３）の方法では、さらに、多数の水溶性
有機塩、特に酢酸塩を重合系に共存させて重合させるの
で、重合後の処理水に多量の有機酸が混入することにな
って公害上の問題を生ずるおそれがあり、またそれを除
外するためには多大の費用を必要とすることである。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来の
製法の欠点を解決して、強靱なフィルム、シート、繊維
などの成形物に加工するのに好適な、副生成物の少ない
高分子量の線状芳香族スルフィド重合体を再現性よく、
かつ経済的に製造する方法であって、公害問題の実質的
にない方法を提供するものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは高分子量の
線状芳香族スルフィド重合体を再現性よく得る方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、重合系内の水分量を正確に
コントロールし、なおかつ系内の不純物（アルカリ金属
硫化物に起因する）を減少させることが重要であること
をつきとめた。これを経済的に実現する方法として水硫
化アルカリ金属化合物と水酸化アルカリ金属化合物と実
質的に無水のアルカリ金属硫化物を一緒に用いて、これ
らの使用比を制御することにより重合系内の水分量を正
確に制御することができるようになり良好な結果を得た
。 【００１０】即ち、本発明は、水硫化アルカリ金属化合
物（Ａ）と水酸化アルカリ金属化合物（Ｂ）と実質的に
無水のアルカリ金属硫化物（Ｃ）を用いてアプロチック
溶媒中でジハロゲン芳香族化合物と反応せしめることを
特徴とする芳香族スルフィド重合体の製造法、特に使用
する硫化物と水硫化物［（Ａ）＋（Ｃ）］の硫黄１モル
につき１．０から２．５モルの水が重合系内に存在する
ように水硫化アルカリ金属化合物（Ａ）と実質的に無水
のアルカリ金属硫化物（Ｃ）の使用比をコントロールし
、また水硫化アルカリ金属化合物（Ａ）と水酸化アルカ
リ金属化合物（Ｂ）の比（Ａ：Ｂ）を１モル：０．９モ
ルから１モル：１．１モルの範囲で用い、１００から３
００゜Ｃの温度に加熱することを特徴とする製造法を提
供するものである。 【００１１】 【構成】本発明において「水硫化アルカリ金属硫化物」
、「アルカリ金属硫化物」、「ジハロ芳香族化合物」、
及び「非プロトン性極性溶媒」という用語は、言及され
ている各化合物ないし物質がそれぞれ定義された範囲内
で混合物である場合を包含していることが理解されなけ
ればならない。従って、たとえば、「ジハロ芳香族化合
物」が複数種の化合物からなっていて生成芳香族スルフ
ィド重合体が共重合体である場合を本発明は１つの具体
例として包含するものである。 【００１２】（重合体の製造） 本発明による芳香族スルフィド重合体の製造法は、金属
硫化物によるジハロ芳香族化合物の脱ハロゲン化／硫化
反応に基くものである。 【００１３】（水硫化アルカリ金属化合物（Ａ））本発
明の重合反応において一つの硫黄源及び脱ハロゲン化剤
として機能する硫化物の原料となるもののひとつとして
は、アルカリ金属から選ばれた金属の水硫化物が使用さ
れる。ナトリウム、カリウム　などのアルカリ金属の水
硫化物が好ましい。なかでも、ハンドリングのしやすさ
や安定性の点から　ナトリウム　の水硫化物が特に好ま
しい。水硫化ナトリウムの場合は結合水もしくは結晶水
を有しているものが一般的に入手しやすく、約１．５水
塩のものが工業的に供給されている。 【００１４】（水酸化アルカリ金属化合物（Ｂ））本発
明の重合反応において一つの硫黄源及び脱ハロゲン化剤
として機能する硫化物のもうひとつの原料となるものと
して、アルカリ金属から選ばれた金属の水酸化物が使用
される。ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水
酸化物が好ましい。なかでも、ハンドリングのしやすさ
や安定性の点からナトリウムの水酸化物が特に好ましい
。尚、水酸化ナトリウムの場合は高純度ものが工業的に
供給されている。 【００１５】本反応で使用される水酸化アルカリ金属化
合物の使用量は使用される水硫化アルカリ金属化合物１
モルあたり０．９から１．１モルの範囲であることが望
ましい。特に０．９５から１．０５モルの範囲が高分子
量のポリマーを得るのに好ましい。０．９モル未満もし
くは１．１モル以上では過剰に残った水硫化アルカリ金
属化合物もしくは水酸化アルカリ金属化合物による副反
応等により重合反応が阻害される。 【００１６】（アルカリ金属硫化物（Ｃ））本発明の重
合反応においてもう一つの硫黄源及び脱ハロゲン化剤と
して機能する硫化物としては、アルカリ金属から選ばれ
た金属の硫化物が使用される。ナトリウム、カリウム　
などのアルカリ金属の硫化物が好ましい。なかでも、ハ
ンドリングのしやすさや安定性の点から　ナトリウム　
の硫化物が特に好ましい。硫化ナトリウムの場合は結合
水もしくは結晶水を有しているものが一般的に入手しや
すく、９水塩、５水塩、３水塩などが安定で工業的に供
給されている。 【００１７】本発明者らの知る限りでは実質的に無水の
アルカリ金属硫化物については製造が難しく、過硫化物
や酸化物等の不純物が多く含まれているものしか得られ
ない。この為これを重合反応用の全硫黄源として用いる
と、系内の不純物量が多くなり、高分子量化の阻害、副
反応の進行がおこる。これを防ぐために実質的に無水の
アルカリ金属硫化物に水を加えて用いるのではなく、水
硫化アルカリ金属化合物と水酸化アルカリ金属化合物の
反応から得られる不純物の少ないアルカリ金属硫化物と
実質的に無水のアルカリ金属硫化物を混合して用いるの
である。 【００１８】（ジハロ芳香族化合物（Ｄ））芳香族スル
フィド重合体の骨格を形成すべき単量体に相当するジハ
ロ芳香族化合物は、芳香族核と該核状の２ケのハロ置換
基とを有するものである限り、そしてアルカリ金属硫化
物による脱ハロゲン化／硫化反応を介して重合体化しう
るものである限り、任意のものでありうる。 従って、芳香族核は芳香族炭化水素のみからなる場合の
外に、この脱ハロゲン化／硫化反応を阻害しない各種の
置換基を有するものでありうる。 【００１９】具体的には、本発明において使用されるジ
ハロ芳香族化合物の例には下式で示される化合物が包含
される。 【００２０】 【化１】 【００２１】ここで各置換基は下記の意味を持つ。　　
　　　　　　　　　　Ｘ：ＣＬ、Ｂｒ、Ｉ　または　Ｆ
。特に、ＣＬ及びＢｒより成る群から選ばれたハロゲン
。　　【００２２】Ｙ：−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−
ＣＯＯＮａ、−ＣＮ及び−ＮＯ２（Ｒは、Ｈ、アルキル
、シクロアルキル、アリール及びアラルキルより成る群
から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。ここ
で、アルキル又はアルキルは炭素数１〜１８　程度、ア
リールまたはアリール部分は炭素数６〜１８程度のもの
がふつうである。 【００２３】 　（Ｒ’及びＲ’’は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル
、アリール及びアラルキルより成る群から選ばれたもの
）より成る群から選ばれたもの。ここでアルキルまたは
アルキル部分及びアリールまたはアリール部分は上記と
同様に定義される。 【００２４】式（Ａ）中でｍ及びｎは、それぞれｍ＝２
、０　≦　ｎ　≦　４　の整数　　　　　　　　　　式
（Ｂ）中でａ　及び　ｂ　は、それぞれ　ａ　＝　２　
、０　≦　ｂ　≦　６　の整数　　　式（Ｃ）中でｃ、
ｄ、ｅ　及び　ｆ　は、それぞれ　０　≦　ｃ　≦２　
、０　≦　ｄ　≦　２　、ｃ＋ｄ＝２　、０　≦　ｅ，
ｆ　≦　２　の整数　　　　　　　　式（Ｄ）中でｇ、
ｈ、ｉ　及び　ｊ　は、それぞれ　０　≦　ｇ　≦　２
　、０　≦　ｈ　≦　２　、ｇ＋ｈ＝２　、０　≦　ｉ
，ｊ　≦　２の整数【００２５】上記一般式のジハロゲ
ン置換基芳香族化合物の例として、次のようなものがあ
る。 【００２６】ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベン
ゼン、２，５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼ
ン、１，４−ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，
５−ジクロルベンゼン、４，４’−ジクロルビフェニル
、３．５−ジクロル安息香酸、２，４−ジクロル安息香
酸、２，５−ジクロルニトロベンゼン、２，４−ジクロ
ルニトロベンゼン、２，４−ジクロルアニソール、ｐ，
ｐ’−ジクロルジフェニルエーテル、４，４’−ジクロ
ルベンゾフェノン、４，４’−ジクロルジフェニルスル
フォン、４，４’−ジクロルジフェニルスルフォキシド
、４，４’−ジクロルジフェニルスルフィドなど。なか
でも、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、
４，４’−ジクロルベンゾフェノンおよび４，４’−ジ
クロルジフェニルスルフォンは特に好適に使用される。 【００２７】ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せに
よって分枝をもった重合体や２種以上の異なる反応単位
を含む共重合体を得ることができることは前記した通り
である。ｐ−ジクロルベンゼンと４，４’−ジクロルベ
ンゾフェノンもしくは４，４’−ジクロルフェニルスル
フォンとを組み合わせて使用すれば、 【００２８】 【化２】 【００２９】単位と 【００３０】 【化３】 【００３１】単位もしくは 【００３２】 【化４】 【００３３】単位とを含んだ共重合物を得ることができ
る。 【００３４】本発明で使用するジハロ芳香族化合物（Ｃ
）の使用量は金属水硫化物と金属硫化物　１モルあたり
　０．８　〜　１．３モルの範囲が望ましく、特に　０
．９　〜　１．０５　モルの範囲が高分子量のポリマー
を得るのに好ましい。０．８モル未満または　１．１　
モル超過では充分な高分子量のポリマーを得られ難いの
で好ましくない。 【００３５】なお、本発明によるスルフィド重合体は上
記ジハロ芳香族化合物の重合体であるが、生成重合体の
末端を形成させあるいは重合反応ないし分子量を調節す
るためにモノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなく
ともよい）を併用することも、分岐または架橋重合体を
形成させるためにトリハロ以上のポリハロ化合物（必ず
しも芳香族化合物でなくともよい）を併用することも可
能である。これらのモノハロまたはポリハロ化合物が芳
香族化合物である場合の具体例は、上記具体例のモノハ
ロまたはポリハロ誘導体として当業者にとって自明であ
ろう。具体的には、例えばジハロベンゼンに若干量のト
リクロルベンゼンを組み合わせて使用すれば、分岐を持
ったフェニレンスルフィド重合体を得ることができる。 【００３６】（溶媒および水） 本発明の重合反応に使用する溶媒は、活性水素を有しな
い有機溶媒、すなわちアプロチック溶媒である。活性水
素を有する溶媒は、そのもの自身が重合反応を阻害した
りあるいは活性水素が関与する反応によって生成したも
のが二次的に有害反応をひき起したりするおそれがあっ
て好ましくない。 【００３７】この溶媒は、本発明重合反応を不当に阻害
するものであってはならない。また、この溶媒は、少な
くとも原料であるジハロ芳香族化合物及び　Ｓ２−　を
与えるアルカリ金属硫化物を反応に必要な濃度に溶解す
ることができる程度の溶解能を持つものであるべきであ
る。 従って、この溶媒は、窒素原子、酸素原子および（また
は）硫黄原子を有するもの、すなわち極性溶媒であるこ
とが普通である。更に、この溶媒は原料ジハロ芳香族化
合物と同様な脱ハロゲン化／硫化反応に関与しうるもの
でないことが望ましく。従って例えばハロ芳香族炭化水
素ではないことが望ましい。 【００３８】本発明で使用する溶媒は、制御された微小
の量の水を重合反応に提供するためのものであるから、
溶質としてのこの水が溶媒和しうるものであることが望
ましい。ただし、本発明においてアプロチック溶媒と水
とが実際に溶媒和していることを確認することは実益が
なく、従って本発明において重合反応に提供される水は
アプロチック溶媒と溶媒和した水の量に相当する量であ
りさえすればよい（詳細後記）。 【００３９】このようなアプロチック溶媒の具体的例を
挙げれば、（１）アミド、たとえば、ヘキサメチルリン
酸トリアミド（　ＨＭＰＡ　）、Ｎ−メチルピロリドン
（　ＮＭＰ　）、テトラメチル尿素（　ＴＭＵ　）、ジ
メチルホルムアミド（　ＤＭＦ　）、ジメチルアセトア
ミド（　ＤＭＡ　）、その他、（２）エーテル化ポリア
チレングリコールたとえばポリエチレングリコールジア
ルキルエーテル（重合度は　２０００　程度まで、アル
キル基は　Ｃ１　〜　Ｃ２０　程度）など、（３）スル
ホキシド、たとえばテトラメチレンスルホキシド、ジメ
チレンスルホキシド（　ＤＭＳＯ）　その他、がある。 これらのうちでも、ＨＭＰＡ　および　ＮＭＰ　は、科
学的安定性が高いので、特に好ましい。 【００４０】アプロチック溶媒の使用量は、重合に用い
る硫化物１モル当り０．１〜１０リットルの範囲内が望
ましい。これより溶媒が過少であれば、反応系の粘土が
高くなりすぎて均一な重合反応が阻まれて好ましくない
。　逆にこれより溶媒が過多であれば、得られた重合体
の量に比して使用する溶媒量が膨大になり、経済的な見
地から好ましくない。 【００４１】水は、含水水硫化アルカリ金属化合物の結
晶水もしくは結合水、水硫化アルカリ金属化合物と水酸
化アルカリ金属化合物の反応で形成される水もしくは水
酸化アルカリ金属化合物を水溶液で添加する場合の溶媒
としての水という形で重合系内に供給される。一般に、
本発明の重合反応に存在させるべき水分は、加水分解反
応などの併発を回避させるために、なるべく少ない方が
よい。他方、重合反応が全く無水の状態である場合も、
実質的無水であるアルカリ金属硫化物による溶媒の分解
などの副反応が若干併発するおそれがある。従って、本
発明の重合反応において溶媒和水として添加すべき水分
の量は、重合系に加えられる水硫化アルカリ金属化合物
とアルカリ金属硫化物　１モル当り１．０　〜　２．５
　モルの水分量が特に好ましい。 【００４２】（重　　合） 本発明による場合は、上記諸成分からなる反応混合物を
１００〜３００℃の範囲の温度に加熱することによって
進行する。温度が　１００　℃より低温では反応速度が
極端に遅いので、経済的見地から好ましくない。逆に　
３００　℃より高温では異常反応が起こり重合体や溶媒
の分解が活発になるおそれがあるので好ましくない。１
８０　〜　２６０　℃の範囲が、高分子量のものを迅速
に得ることができるので好ましい。重合反応は低温で行
わせることもできるが、段階的にまたは連続的に昇温し
ながら行わせることもできる。 【００４３】本発明の重合反応においては、重合缶に溶
媒、ジハロ芳香族化合物（Ｄ）、水硫化アルカリ金属化
合物（Ａ）、水酸化アルカリ金属化合物（Ｂ）と実質的
に無水のアルカリ金属硫化物（Ｃ）を仕込み、重合缶中
で充分に攪拌、混合し、それから昇温して重合温度で重
合させる方法、重合缶中に溶媒とジハロ芳香族化合物（
Ｄ）を仕込み、重合缶中で充分に攪拌し、重合温度まで
昇温した後、水硫化アルカリ金属化合物（Ａ）、水酸化
アルカリ金属化合物（Ｂ）と実質的に無水のアルカリ金
属硫化物（Ｃ）を固体もしくはスラリー（水もしくは溶
媒による）で加え、重合させる方法、また、溶媒の有無
に関係なく水硫化アルカリ金属化合物（Ａ）と水酸化ア
ルカリ金属化合物（Ｂ）を重合缶中で充分に攪拌、混合
し（場合によっては加熱しても良い）、溶媒と実質的に
無水のアルカリ金属硫化物（Ｃ）を加え、さらに充分に
攪拌、混合しながら重合温度まで昇温した後にジハロ芳
香族化合物（Ｄ）を加えて重合させる方法や、重合缶に
溶媒、水硫化アルカリ金属化合物（Ａ）と実質的に無水
のアルカリ金属硫化物（Ｃ）を仕込み、攪拌、混合しな
がら、室温から１５０゜Ｃまでのいずれかの温度で水酸
化アルカリ金属化合物（Ｂ）を水溶液または固体で加え
、さらに充分に攪拌、混合しながら重合温度まで昇温し
た後にジハロ芳香族化合物（Ｄ）を加えて重合させる方
法がある。 【００４４】重合は、パッチ方式、回文方式、連続方式
など通常の各重合方式を採用することができる。重合の
際における雰囲気は非酸化性雰囲気であることが望まし
く、重合反応のスタート時に窒素、アルゴンなどの不活
性ガスで系内を置換して置くことが好ましい。 【００４５】重合体の回収は、反応終了時にまず反応混
合物を減圧下または常圧下で加熱して溶媒だけを留去し
、ついで缶残固形物を水、アセトン、メチルエチルケト
ン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄
し、それから中和、水洗、ろ別および乾燥をすることに
よって行うことができる。また、別法としては、反応終
了後に反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン
、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重
合反応に可溶であり、かつ少なくとも生成重合体に対し
ては非溶媒であるもの）を沈降剤をして添加して重合体
、無機塩等の固体状生成物を沈降させ、それを濾別、洗
浄及び乾燥することによって行うこともできる。これら
の場合の「洗浄」は、抽出の形で実施することができる
。また、反応終了後、反応混合物に反応溶媒（もしくは
それと同等の低分子重合体の溶解度を有する溶媒）を加
えて攪拌した後、ろ別して低分子量重合体を除いた後、
水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類など
の溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗
、ろ別および乾燥をすることによっても行うことができ
る。 【００４６】いずれの方法にしても第三の塩として有機
酸塩を共存させなければ、洗浄水に溶解して放出される
べき有機酸による汚染問題は生じない。 【００４７】（生成重合体） 本発明の方法によって得られる重合体（粉末で得られる
ことがふつうである）は従来の芳香族スルフィド重合体
粉末に比較して飛躍的に高分子量で且つ易酸化処理性の
線状重合体であるために、重合物粉末そのままで、また
必要に応じて若干の酸化処理を施すことによって、高溶
融粘度であっても曳糸性の優れたものとなり、強靱な耐
熱性フィルム、シート、繊維等に極めて容易に成形加工
できる。さらにまた射出成形、押出成形、回転成形など
によって種々のモールド物に加工することができるが、
これは肉厚のものであってもクラックが入り難い。 【００４８】本発明のよる重合体は熱可塑性重合体の範
躊に入るものであるから、熱可塑性重合体の適用可能な
各種の改変が可能である。従って、たとえば、この重合
体はカーボン黒、炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末、酸
化チタン粉末等の粉末状充填材、または炭素繊維、ガラ
ス繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維などの繊維状充
填材を充填して使用することができる。この重合体はま
た、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ
スルフォン、ポリアリーレン、ポリアセタール、ポリイ
ミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ＡＢ
Ｓなどの合成樹脂の一種以上を混合して使用することも
できる。 【００４９】 【実施例】以下に、実施例、比較例及び参考例をあげて
本発明を更に説明する。 【００５０】（参考例） 使用原料 １．硫黄源 水硫化ナトリウム（以下ＮａＳＨ）は三協化成（株）製
品（ＮａＳＨ　７０．０％，　Ｎａ２Ｓ　３．４％　含
有）を使用。実質的に無水の硫化ナトリウム（以下Ｎａ
２Ｓ）は和光純薬製の特級の９水塩（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２
Ｏ）を真空乾燥器中で２００゜Ｃ／２Ｔｏｒｒで５時間
減圧乾燥して、板状の無水の　Ｎａ２Ｓ　固体とし、こ
れを粉砕して使用した（Ｓ１）。また、市販の無水　Ｎ
ａ２Ｓ　として三協化成（株）製品も用いた（Ｓ２）。 【００５１】２．水酸化ナトリウム 水酸化ナトリウム（以下　ＮａＯＨ）は日本曹達（株）
製品　（純度９９．５％以上）を使用。 【００５２】３．溶媒 Ｎ−メチルピロリドン（以下　ＮＭＰ　）は三菱化成（
株）製品を使用。 【００５３】４．ジハロ芳香族化合物 パラ−ジクロルベンゼン（以下　ｐ−ＤＣＢ　）は住友
化学（株）製品を使用した。 【００５４】５．水 水道水を蒸留した後イオン交換を施したものを使用した
。 【００５５】〈物性評価〉 得られた重合体の溶融粘度は、ポリマー粉約２ｇを直径
１．１２ｃｍの円筒状のタブレットにプレスし、島津製
高化式フローテスターを用いて測定した（３１６゜Ｃ、
１０Ｋｇ荷重）。 【００５６】（実施例１） 攪拌翼付ステンレス製（チタンライニング）４リットル
オートクレーブに　ＮａＳＨ　１５４．７ｇ、Ｎａ２Ｓ
　１５６．１ｇ（Ｓ１）、ＮａＯＨ　７８．８ｇ、ｐ−
ＤＣＢ　５８８．０ｇ、ＮＭＰ１６００ｇを仕込み、攪
拌しながら系内を窒素で充分に置換した後に２２０゜Ｃ
　まで昇温し、５時間保持した。この後、２４０゜Ｃに
昇温し、２時間保持して反応を終了した。 【００５７】得られたスラリーを２０リットルの水に注
いで１時間攪拌した後、濾過した。このケーキを再び２
０リットルの湯で１時間攪拌、洗浄した後、濾過し、最
後に１０リットルのアセトンで１時間攪拌洗浄し、濾過
後、真空乾燥機で一晩（８０゜Ｃ）乾燥して白色の粉末
状のポリマーを得た。得られたポリマーの溶融粘度は４
２００ポイズであった。 【００５８】（実施例２〜４） 実施例１と同様な方法で反応及び後処理を行ったが、実
施例２、３は系内の水分量を変えるためにＮａＳＨとＮ
ａ２Ｓの仕込比を変えた。また、実施例４では仕込比も
実施例１と同じであるがＮａ２Ｓを市販品の無水物（Ｓ
２）として実施した。仕込量、得られたポリマーの溶融
粘度を表１にまとめる。 【００５９】（実施例５） 実施例１と同じオートクレーブに、まずＮａＳＨ　１５
４．７ｇとＮａＯＨ　７８．８ｇを仕込み、系内を窒素
で置換し、攪拌しながら９０゜Ｃまで昇温し、３０分間
保持した。この後、Ｎａ２Ｓ（Ｓ１）１５６．１ｇ、ｐ
−ＤＣＢ　５８８．０ｇ、ＮＭＰ１６００ｇを仕込み、
再び系内を窒素で置換した後に２２０゜Ｃ　まで昇温し
、５時間保持した。この後、２４０゜Ｃに昇温し、２時
間保持して反応を終了した。 【００６０】後処理を実施例１と同様に行い、白色粉末
状のポリマーを得た。得られたポリマーの溶融粘度は４
３００ポイズであった。 【００６１】（実施例６） 実施例１と同じオートクレーブに、まずＮａＳＨ１０２
．８ｇ、Ｎａ２Ｓ（Ｓ１）２０８．４ｇとＮＭＰ　１０
００ｇを仕込み、系内を窒素で置換し、攪拌しながら９
０゜Ｃまで昇温した。系内温が９０゜Ｃになったら、Ｎ
ａＯＨ　５２．４ｇをＨ２Ｏ　４４．７ｇに溶かした水
溶液を加え、２２０゜Ｃまで昇温した。この後２２０゜
Ｃに保持しながら、ｐ−ＤＣＢ　５８８．０ｇをＮＭＰ
６００ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下、加え、さ
らに４時間２２０゜Ｃで保持した。最後に、２４０゜Ｃ
に昇温し、２時間保持して反応を終了した。 【００６２】後処理を実施例１と同様に行い、白色粉末
状のポリマーを得た。得られたポリマーの溶融粘度は３
２００ポイズであった。以上これらの結果を表１に一括
して示した。 【００６３】 【表１】 【００６４】（比較例１） 実施例１と同じオートクレーブに脱水工程用の冷却管、
キャッチャー、アルカリトラップを取り付け、ＮａＳＨ
　３０９．３ｇとＮＭＰ　１２００ｇを仕込み、系内に
窒素を流し（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、攪拌しながら９０
゜Ｃまで昇温した。系内温が９０゜Ｃになったら、Ｎａ
ＯＨ　１５７．６ｇをＨ２Ｏ　１７０．８ｇに溶かした
水溶液を加え、さらに昇温させる。内温が１４５゜Ｃに
達したところで留出が始まり、２００゜Ｃで窒素を止め
、系を密閉した。留出した液は４３５ｇ、ＮＭＰの含有
率は４７％であった。脱水工程で系内から出てしまった
Ｓ２−量は７０ｍｍｏｌであった。この後、さらに２２
０゜Ｃまで昇温し、２２０゜Ｃに保持しながら、ｐ−Ｄ
ＣＢ　５７７．７ｇをＮＭＰ６０５ｇに溶かした溶液を
１時間かけて滴下、加え、さらに４時間２２０゜Ｃで保
持した。最後に、２４０゜Ｃに昇温し、２時間保持して
反応を終了した。 【００６５】後処理を実施例１と同様に行い、白色粉末
状のポリマーを得た。得られたポリマーの溶融粘度は９
００ポイズであった。 【００６６】（比較例２） 比較例１と同じ仕込みで同様な反応を行ったが、脱水工
程で留出した液は４０５ｇ、ＮＭＰの含有率は４２％で
あった。また、系内から出てしまったＳ２−量は５５ｍ
ｍｏｌであった。後処理を実施例１と同様に行い、白色
粉末状のポリマーを得た。得られたポリマーの溶融粘度
は６００ポイズであった。 【００６７】（比較例３） 実施例１と同じオートクレーブに、まずＮａＳＨ　３０
９．３ｇとＮＭＰ１０００ｇを仕込み、系内を窒素で置
換し、攪拌しながら９０゜Ｃまで昇温した。系内温が９
０゜Ｃになったら、ＮａＯＨ　１５７．６ｇをＨ２Ｏ　
１７０．８ｇに溶かした水溶液を加え、２２０゜Ｃまで
昇温した。この後２２０゜Ｃに保持しながら、ｐ−ＤＣ
Ｂ　５８８．０ｇをＮＭＰ６００ｇに溶かした溶液を１
時間かけて滴下、加え、さらに４時間２２０゜Ｃで保持
した。最後に、２４０゜Ｃに昇温し、２時間保持して反
応を終了した。冷却後、得られたスラリーは黒褐色で強
い刺激臭があった。 【００６８】後処理を実施例１と同様に行い、茶色粉末
状のポリマーを得た。得られたポリマーの溶融粘度は低
すぎて測定不能であった。 【００６９】（比較例４） 実施例１と同じオートクレーブに　Ｎａ２Ｓ　３１２．
２ｇ（Ｓ１）、ＮａＯＨ　３．２ｇ、ｐ−ＤＣＢ　５８
８．０ｇ、Ｈ２Ｏ　７２．１ｇとＮＭＰ　１６００ｇを
仕込み、攪拌しながら系内を窒素で充分に置換した後に
２２０゜Ｃ　まで昇温し、５時間保持した。この後、２
４０゜Ｃに昇温し、２時間保持して反応を終了した。 【００７０】後処理を実施例１と同様に行い、白色粉末
状のポリマーを得た。得られたポリマーの溶融粘度は１
０００ポイズであった。以上これらの結果を表２に一括
して示した。 【００７１】 【表２】 【００７２】実施例１から６では本発明の有効性を充分
に示している。一方比較例１、２では脱水工程を行った
ため再現ある結果が得られなかった。比較例３では系内
の水分量が多すぎたために、重合中に分解が起こって正
常なポリマーを得ることができなかった。また比較例４
では系内の硫黄全てをＮａ２Ｓで供給したために実施例
１、４に比べて溶融粘度が上がらなかった。 【００７３】 【発明の効果】本発明は、水硫化アルカリ金属化合物と
水酸化アルカリ金属化合物と実質的に無水のアルカリ金
属硫化物を一緒に用いて、これらの使用比を制御するこ
とにより重合系内の水分量を正確に制御することができ
るようになり、再現性良く、高分子量の線状芳香族スル
フィド重合体を得ることができ、且つ、強靱なフィルム
、シート、繊維などの成形物に加工するのに好適な、副
生成物の少ない高分子量の線状芳香族スルフィド重合体
をもたらすことができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水硫化アルカリ金属化合物（Ａ）と水酸化
   アルカリ金属化合物（Ｂ）と実質的に無水のアルカリ金
   属硫化物（Ｃ）を用いてアプロチック溶媒中でジハロゲ
   ン芳香族化合物と反応せしめることを特徴とする芳香族
   スルフィド重合体の製造法。
2. 【請求項２】水硫化アルカリ金属化合物（Ａ）と水酸化
   アルカリ金属化合物（Ｂ）の使用比（Ａ：Ｂ）を１モル
   ：０．９モルから１モル：１．１モルの範囲で重合を行
   うことを特徴とする、請求項１記載の芳香族スルフィド
   重合体の製造法。
3. 【請求項３】水硫化アルカリ金属化合物（Ａ）と水酸化
   アルカリ金属化合物（Ｂ）と実質的に無水のアルカリ金
   属硫化物（Ｃ）の使用比を重合系内の水分量が重合系内
   の硫黄原子１モルあたり１．０〜２．５モルの範囲にな
   るように調整して重合を行うことを特徴とする、請求項
   ２記載の芳香族スルフィド重合体の製造法。
4. 【請求項４】水硫化アルカリ金属化合物（Ａ）と水酸化
   アルカリ金属化合物（Ｂ）を接触させた後に実質的に無
   水のアルカリ金属硫化物（Ｃ）を加えアプロチック溶媒
   中でジハロゲン芳香族化合物と反応せしめることを特徴
   とする、請求項３記載の芳香族スルフィド重合体の製造
   法。
5. 【請求項５】アプロチック溶媒中で水硫化アルカリ金属
   化合物（Ａ）と実質的に無水のアルカリ金属硫化物（Ｃ
   ）とを接触させた後に水酸化アルカリ金属化合物（Ｂ）
   を加え、ジハロゲン芳香族化合物と反応せしめることを
   特徴とする、請求項３記載の芳香族スルフィド重合体の
   製造法。