JPH0223570B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 技術分野 本発明は、金属硫化物によるジハロ芳香族化合
物の脱ハロゲン化／硫化反応による芳香族スルフ
イド重合体の製造方法に関するものである。さら
に具体的には本発明は、特定の方法でこの反応を
実施することに主要な特色を有するところの、著
しい高分子量の芳香族スルフイド重合体を極めて
再現性よく製造する方法に関するものである。 近年、電子機器部材、自動車機器部材などとし
て、ますます高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求さ
れてきている。芳香族スルフイド重合体もその要
求に応え得る樹脂としての性質を有しているが、
この樹脂は高結晶性であり且つ分子量の充分高い
ものが得られ難いという事情があるために、フイ
ルム、シート、繊維などに成形加工するのが極め
て難かしいということやその成形物が極めて脆弱
であるという大きな問題点があつた。本発明は、
これらの問題点を解決すべく顕著に高分子量の線
状の芳香族スルフイド重合体を製造する方法を提
供するものである。 従来技術 芳香族スルフイド重合体の製造方法としては、
従来次のようなものが知られている。 (1) 単体硫黄、ジクロルベンゼン及び塩基（例え
ばNa₂CO₃）を無溶媒で溶融反応させる方法
（米国特許第2513183号、同第2538941号各明細
書など）。 (2) アルカリ金属硫化物、特に含水Na₂S、を極
性溶媒中で加熱して含水Na₂Sの含有水を除去
し、そこへジクロベンゼンを加えて加熱重合さ
せる方法（米国特許第3354129号明細書など）。 (3) 上記の(2)法において極性溶媒中にカルボン酸
塩を共存させて加熱して含水Na₂Sの含有水を
除去し、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱
重合させる方法（米国特許第3919177号、同第
4089847号各明細書など）。 しかしながら、これらの方法は、本発明者らの
知る限りでは、十分に満足なものとはいい難い。
すなわち、上記(1)の方法では生成重合体の分子量
が低すぎて実用性のある線状芳香族スルフイド重
合体を得ることは困難である。(2)の方法では(1)よ
りも分子量の若干高いものが得られるが、それで
も実用性のある線状芳香族スルフイド重合体とし
て充分な分子量のものを得るのが困難である。(3)
の方法は(2)の方法における生成重合体の分子量の
低い欠点を改良するために提案された方法であ
り、これによつて生成重合体の分子量は相当改良
されることにはなかつた。しかしながら、この方
法でも、強靭なフイルム、シート、繊維などを製
造するのに充分な分子量の重合体を再現性よく、
経済的に製造することは発明者らが知る限りでは
かなり難しい。再現性ということは、工業的生産
においては特に重要な問題である。 上記の(2)または(3)の方法において再現性よく高
分子量の重合体を得るのが難しい主な理由は、原
料の一つである含水Na₂S（含水NaHSとNaOHと
の反応生成物を含む）の水分を除くのに、重合溶
媒中で物理的に加熱留去する方法によつているの
で、○イ充分な脱水が困難であつて、残存水分量の
コントロールが困難であること、○ロ水分留出の際
に金属硫化物中の硫黄分がH₂S等の形で同伴され
て損失となり、そのため反応系中の硫黄分の存在
量が変動すること、○ハ水分が相当量残存している
状態では金属硫化物が反応缶を侵食し、溶出した
重金属イオンが生成高分子の高分子量化をを阻害
すること、などであろうと推論される。 さらに(3)の方法の問題点は、多数の水溶性有機
酸塩、特に酢酸塩、を重合系に共存させて重合さ
せるので、重合後の処理排水に多量の有機酸が混
入することになつて公害上の問題を生ずるおそれ
があり、またそれを除害するためには多大の費用
を必要とすることである。 発明の概要 本発明は上記の従来の製法の欠点を解決して、
強靭なフイルム、シート、繊維などの成形物に加
工するのに好適な飛躍的に高分子量の線状芳香族
スルフイド重合体を再現性よく且つ経済的に製造
する方法であつて、公害問題の実質的にない方法
を提供するものである。 本発明者等はいかにしたら再現性よく高分子量
の線状芳香族スルフイド重合体が得られるかとい
う点に関して鋭意検討を加えた結果、主原料の一
つである含水金属硫化物から必要充分に且つ定量
的に脱水することが重要であるが、そのために重
合溶媒中in situで物理的に加熱留出させる方法
は上記のような種々の問題があつて不満足である
ことを認め、さらに検討を重ねた結果、強力な脱
水剤を多量に用いることによつて必要充分に且つ
定量的に脱水を行なうことができ且つそれによつ
て極めて再現性よく芳香族スルフイド重合体を得
ることができることを知つた。そこで、数多くの
脱水剤を探索したところ、アルカリ土類金属酸化
物が強力な脱水剤であるのみならず思いがけない
ことに極めて高分子量の重合体を得ることができ
ることが判つた。本発明はこのような知見を基に
して達成されたものである。 発明の要旨 本発明による芳香族スルフイド重合体の製造法
は、アプロチツク溶媒中で、アルカリ金属および
アルカリ土類金属からなる群から選ばれた金属の
含水硫化物(A)と、ジハロ芳香族化合物(B)とを反応
させて芳香族スルフイド重合体を生成させる際
に、この反応が実質的に開始される前に有効量の
アルカリ土類金属酸化物を用いて含水硫化物から
化学的に脱水すること、を特徴とするものであ
る。 本発明において「金属硫化物」、「ジハロ芳香族
化合物」、「アルカリ土類金属酸化物」および「ア
プロチツク溶媒」という用語は、言及されている
各化合物ないし物質がそれぞれ定義された範囲内
で混合物である場合を包含していることが理解さ
れなければならない。従つて、たとえば、「ジハ
ロ芳香族化合物」が複数種、特に２種、の化合物
からなつていて生成芳香族スルフイド重合体が共
重合体である場合を本発明は一つの具体例として
包含するものである。 発明の効果 このように、本発明は反応系の含水量を制御下
に置くべく、金属硫化物として含水物を積極的に
使用して、その水分を特定の脱水剤、すなわちア
ルカリ土類金属酸化物、による化学脱水によつて
定量的に除去することによつてこの目的を達成し
ようとするものであるが、このような脱水によつ
て極めて高分子量の重合体が得られるということ
ならびにこの効果が特定の脱水剤に個有的に認め
られるということは思いがけなかつたことという
べきである。 本発明の方法では、重合缶壁の腐食や汚染がほ
とんど起らない。従つて、重合終了後の缶内の洗
浄を省略することができる。 発明の具体的説明 重合体の製造 本発明による芳香族スルフイド重合体の製造法
は、金属硫化物によるジハロ芳香族化合物の脱ハ
ロゲン化／硫化反応に基くものである。 金属硫化物(A) 本発明の重合反応において硫黄源および脱ハロ
ゲン化剤として機能する硫化物としては、アルカ
リ金属とアルカリ土類金属から選ばれた金属の硫
化物が使用される。Na、Ｋなどのアルカリ金属
またはCa，Mg，Ba，Srなどのアルカリ土類金
属の硫化物が好ましい。なかでも、ハンドリング
のし易さや安定性の点から、Naの硫化物が特に
好ましい。 金属硫化物は、本発明に従つて、含水のもので
ある。ここで「含水」とは、結晶水を持つている
という場合の外に、この硫化物が粒状ないし粉状
体として扱える範囲内で遊離水を含んでいる場合
を包含するものとする。本発明でのこの条件は、
硫化物の完全無水物は入手も製造も通常困難であ
るという点からも有利なものである。 本発明における含水金属硫化物の中にはアルカ
リ土類金属酸化物を加える前に、重合缶内でin
situで生成されるもの（例えば、 H₂S＋2NaOH→Na₂S・2H₂Oなど） なども含まれるものとする。 本発明の方法においては、含水硫化物の含水の
程度は、含水量として１モル当り0.25〜10モルの
範囲が望ましい。0.25モル未満では、脱水剤は不
要であるが、そのような硫化物は高価である。一
方、10モル超過の場合は、高分子量のスルフイド
重合体を得るためには大量の脱水剤を必要とする
ので、やはり経済的見地から好ましくない。 金属硫化物が重合用溶媒に難溶のものである場
合には、小粒径のものであることが好ましい（小
粒経の程度については、脱水剤の項参照）。 脱水剤(C) 本発明の最も重要なポイントは特定の脱水剤の
使用にあるが、これは脱水剤としては下記の要件
を満たすものが適切であるとの検討結果から得ら
れたものである。 脱水剤は、含水金属硫化物から水分（主に結
晶水）を奪うに充分な強い脱水力を有するもの
であること。 脱水剤は、一旦吸水した水分を重合温度にお
いて実質的に再放出しないものであること。 脱水剤は、吸水の前後にかかわりなく正常な
重合反応を害しないものであること。 脱水剤は、重合終了後の後処理で除去が容易
なものであること。 あまり高コストでないこと。 この結論から、Ca，Mgなどのアルカリ土類金
属酸化物は含水金属硫化物を脱水するのに充分な
脱水作用を有していること、吸水したH₂Oが金
属酸化物中のO^2-イオンと結合して２（OH^-）イ
オン（O^2-＋H₂O→2OH^-）となつてアルカリ土
類金属カチオンとイオン的に強固に結合して、重
合温度においても遊離しないこと（本発明におけ
る「化学的脱水」とは、この反応を意味するもの
とする）、また、この化学的脱水の結果、金属硫
化物中のイオン成分とアルカリ土類金属中のイオ
ン成分とがランダムに結合してガラス状のイオン
コンプレツクス（例えば：Na₂S・3H₂O＋3CaO
→（Na⁺）₂（Ca²⁺）₃（S^2-）（OH^-）₆）を形成し、こ
のガラス状イオンコンプレツクスが重合反応にお
いて高分子量重合体の生成を促進するという相乗
効果があると考えられること、さらにコストが低
いこと、などの理由から本発明の脱水剤として好
ましいことが判つた。なかでも、CaおよびMgの
酸化物は、高分子量の芳香族スルフイド重合体を
再現性よく与えるので特に好ましい。一方、アル
カリ金属酸化物（K₂Oなど）は副反応を併発し、
正常反応を妨げるおそれがあるので好ましくな
い。また、アルミニウム族金属酸化物（Al₂O₃
等）は重合終了後の後処理での除去が困難なので
好ましくない。 本発明で化学的脱水剤として使用するアルカリ
土類金属酸化物は充分乾燥したものが望ましく、
〓焼（calcine）したものは、水分が極めて少な
いので特に好ましい。 本発明に用いるアルカリ土類金属酸化物はなる
べく小粒径のものの方が脱水速度が高く、均一な
反応を行なうことができるので望ましく特に粒径
２mm以下のものが好ましい。 本発明の方法におけるアルカリ土類金属酸化物
(C)の使用量は、所期の化学脱水を行なわせるのに
有効な量でなければならない。この量は、使用含
水金属硫化物１モル当り0.5〜20モルの範囲が望
ましい。本発明で「有効量」のアルカリ土類金属
酸化物(C)というのは、この程度の範囲の使用量を
意味する。特に好ましい使用量は、１〜５モルの
範囲である。0.5モル未満では脱水効果が不充分
であり、また20モル超過では重合原料仕込重量当
りの単量体成分（金属硫化物(A)およびジハロ芳香
族化合物(B)）の割合を大巾に低減せざるを得なく
なるので、生産性の見地から好ましくない。 脱水工程の詳細は、後記した通りである。 ジハロ芳香族化合物(B) 芳香族スルフイド重合体の骨格を形成すべき単
量体に相当するジハロ芳香族化合物は、芳香族核
と該核上の２ケのハロ置換基とを有するものであ
る限り、そしてアルカリないしアルカリ土類金属
硫化物による脱ハロゲン化／硫化反応を介して重
合体化しうるものである限り、任意のものであり
うる。従つて、芳香族核は芳香族炭化水素のみか
らなる場合の外に、この脱ハロゲン化／硫化反応
を阻害しない各種の置換基を有するものでありう
る。 具体的には、本発明において使用できるジハロ
芳香族化合物の例には下式で示される化合物が包
含される。 ここで、各置換基は下記の意味を持つ。 Ｘ：Cl、Br、ＩまたはＦ。特に、ClおよびBr
より成る群から選ばれたハロゲン。 Ｙ：−Ｒ、−ORおよび−COOH（ＲはＨ、アル
キル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキ
ルより成る群から選ばれたもの）より成る群から
選ばれたもの。ここで、アルキルまたはアルキル
部分は、炭素数１〜18程度、アリールまたはアリ
ール部分は炭素数６〜18程度のものがふつうであ
る。 Ｖ：−Ｏ−、

【式】−Ｓ−、−SO−、−SO₂ −および

【式】（R′およびR″は、Ｈ、アルキ ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル
より成る群から選ばれたもの）より成る群から選
ばれたもの。ここで、アルキルまたはアルキル部
分およびアリールまたはアリール部分は上記と同
様に定義される。 式(A)中でｍおよびｎは、それぞれｍ＝２、０≦
ｎ≦４の整数。 式(B)中でａおよびｂは、それぞれａ＝２、０≦
ｂ≦６の整数。 式(C)中でｃ，ｄ，ｅおよびｆは、それぞれ０≦
ｃ≦２、０≦ｄ≦２、ｃ＋ｄ＝２、０≦ｅ、ｆ≦
４の整数。 式(D)中でｇ，ｈ，ｉおよびｊは、それぞれ０≦
ｇ≦２、０≦ｈ≦２、ｇ＋ｈ＝２、０≦ｉ、ｊ≦
４の整数。 上記一般式のジハロゲン置換芳香族化合物の例
として、次のようなものがある。 ｐ―ジクロルベンゼン、ｍ―ジクロルベンゼ
ン、２，５―ジクロルトルエン、ｐ―ジブロムベ
ンゼン、１，４―ジクロルナフタリン、１―メト
キシ−２，５―ジクロルベンゼン、４，4′−ジク
ロルビフエニル、３，５―ジクロル安息香酸、
ｐ，p′−ジクロルジフエニルエーテル、３，3′−
ジクロルジフエニルスルフオン、３，3′−ジクロ
ルジフエニルスルフオキシド、３，3′−ジクロル
ジフエニルスルフイドなど。なかでも、ｐ―ジク
ロルベンゼン、ｍ―ジクロルベンゼンおよび３，
3′−ジクロルジフエニルスルフオンは特に好適に
使用される。 ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによつ
て２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得
ることができることは前記した通りである。ｐ−
ジクロルベンゼンとｍ−ジクロルベンゼン若しく
はｐ，p′−ジクロルジフエニルスルフオンとを組
合せて使用すれば、

【式】単位と

【式】若しくは

【式】単位とを含んだ 共重合物を得ることができる。 本発明で使用するジハロ芳香族化合物(B)の使用
量は含水金属硫化物(A)１モル当り0.8〜1.1モルの
範囲が望ましく、特に0.9〜1.05モルの範囲が高
分子量のポリマーを得るのに好ましい。0.8モル
未満または1.1モル超過では充分な高分子量のポ
リマーは得られ難いので好ましくない。 なお、本発明によるスルフイド重合体は上記ジ
ハロ芳香族化合物の重合体であるが、生成重合体
の末端を形成させあるいは重合反応ないし分子量
を調節するためにモノハロ化合物（必ずしも芳香
族化合物でなくてもよい）を併用することも、分
岐または架橋重合体を形成させるためにトリハロ
以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物で
なくてもよい）を併用することも、可能である。
これらのモノハロまたはポリハロ化合物が芳香族
化合物である場合の具体例は、上記具体例のモノ
ハロまたはポリハロ誘導体として当業者にとつ自
明であろう。具体的には、たとえば、ジクロルベ
ンゼンに若干量のトリクロルベンゼンを組合せて
使用すれば、分枝をもつたフエニレンスルフイド
重合体を得ることができる。 溶 媒 本発明の重合反応に使用する溶媒は、活性水素
を有しない有機溶媒、すなわちアプロチツク溶
媒、である。活性水素を有する溶媒は、そのもの
自身が重合反応を阻害したりあるいは活性水素が
関与する反応によつて生成したものが二次的に有
害反応を惹起したりするおそれがあつて好ましく
ない。 この溶媒は、本発明重合反応で遭遇する程度の
温度およびアルカリ性の条件で安定なものでなけ
ればならず、また本発明重合反応を不当に阻害す
るものであつてはならない。 この溶媒は、少なくとも原料ジハロ芳香族化合
物およびS^2-を与えるべく金属硫化物を反応に必
要な濃度を溶解することができる程度の溶解能を
持つものであるべきである。従つて、この溶媒は
窒素原子、酸素原子および（または）硫黄原子を
有するもの、すなわち極性溶媒、であることがふ
つうである。 この溶媒は原料ジハロ芳香族化合物と同様な脱
ハロゲン化／硫化反応に関与しうるものでないこ
とが望ましく、従つてたとえばハロ芳香族炭化水
素ではないことが望ましい。 このようなアプロチツク溶媒の具体例を挙げれ
ば、(1)アミド、たとえば、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド（HMPA）、Ｎ―メチルピロリドン
（NMP）、テトラメチル尿素（TMU）、ジメチル
ホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド
（DMA）その他、(2)エーテル化ポリエチレング
リコールたとえばポリエチレングリコールジアル
キルエーテル（重合度は2000程度まで、アルキル
基はC₁〜C₂₀程度）など、(3)スルホキシド、たと
えばテトラメチレンスルホキシド、ジメチルスル
ホキシド（DMSO）その他、がある。これらの
うちでも、HMPAおよびNMPは、化学的安定性
が高いので、特に好ましい。 使用するアプロチツク溶媒の量は重合に用いる
含水金属硫化物１モル当り0.1〜10リツトルの範
囲内が望ましい。これより溶媒が過少であれば、
反応系の粘度が高くなりすぎて均一な重合反応が
阻まれて好ましくない。逆にこれより溶媒が過多
であれば、得られた重合体の量に比して使用する
溶媒量が膨大になり、経済的な見地から好ましく
ない。 溶媒は、充分に脱水されたものであることが望
ましい。 その他の塩 本発明の芳香族スルフイド重合体の製造方法に
おいて既述の金属硫化物(A)及びアルカリ土類金属
酸化物(C)以外の第三の塩が重合系に共存すること
は一般に生成重合体の分子量の低下をもたらすか
ら好ましくない。しかし、次のような塩(D)の場合
は、多量に共存しない限り、実害が余り大きくな
いので、共存は容認される。すなわち、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれ
た金属の炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ハロゲン化
塩、リン酸塩、硼酸塩、水酸塩（アルカリ土類金
属水酸塩を除く）、カルボン酸塩およびスルフオ
ン酸塩の群から選ばれた１種または２種以上の第
三の塩(D)などが重合系に共存することはさしつか
えない。これらの塩は、充分に脱水されたもので
あることが望ましい。 重 合 本発明の重合方法においては、含水金属硫化物
(A)とアルカリ土類金属酸化物(C)との間の脱水反応
を室温〜250℃の範囲で行ない、その後にジハロ
芳香族化合物(B)と金属硫化物との縮合反応を100
〜250℃の範囲で行なうことが望ましい。 脱水反応を室温より低温または縮合反応を100
℃より低温で行なうと反応に長時間を要するの
で、経済的見地から好ましくない。一方、脱水反
応または縮合反応を250℃より高温で行なうと、
溶媒や生成ポリマーの分解などの副反応を起こす
おそれがあるので好ましくない。 脱水反応は80〜230℃、縮合反応は180〜230℃
で行なうのが、高分子量のポリマーを迅速に得る
ことができるので特に好ましい。これらの反応は
それぞれ定温で行なわせることもできるが、段階
的または連続的に昇温しながら行なわせることも
できる。 本発明の脱水反応においては、アルカリ土類金
属酸化物(C)が吸水する際に大きな水和熱が発生す
るので、脱水反応に要するエンタルピーは極めて
僅かで済むというのも本発明の利点の一つであ
る。 本発明の重合方法は、まず重合溶媒中で含水金
属硫化物(A)およびアルカリ土類金属(C)を加熱して
脱水反応を行なわせ、次いでジハロ芳香族化合物
(B)との縮合重合反応を行なわせることにより実施
することが好ましい。ジハロ芳香族化合物(B)は脱
水反応時に既に系に存在していてもよく、また脱
水反応後に加えてもよいが、通常は脱水反応後に
加える方がより良好な結果が得られる。ジハロ芳
香族化合物(B)を脱水反応前に加える場合は、脱水
反応は縮合反応よりもかなり低い温度で行なう方
が良好な結果が得られ易い。第三の塩(D)を共存さ
せる場合は、その添加は縮合反応前であれば何時
でもよい。 アルカリ土類金属酸化物(C)の量は、縮合反応開
始時に金属硫化物(A)が必要充分な程度（完全無水
ではない）に脱水されたものとなるのに必要な量
でなければならないが、いくらかの結晶水を持つ
金属硫化物が重合に消費されるにつれてその水が
重合系に蓄積されてくるのでそれを捕集すべく、
重合の途中や後半に追加することもできる。 重合は、バツチ方式、回分方式、連続方式など
通常の各種重合方式を採用することができる。重
合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気であるこ
とが望ましく、重合反応のスタート時にN₂、ア
ルゴンなどの不活性ガスで系内を置換しておくこ
とが好ましい。 重合体の回収は、反応終了後に先ず反応混合物
を減圧下または常圧下で加熱して溶媒だけを留去
し、次で缶残固形物を水、ケトン類、アルコール
類、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エー
テル類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、
それから中和、水洗、別および乾燥をすること
によつて行なうことができる。また、別法として
は、反応終了後に反応混合物に水、エーテル類、
ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素などの溶剤（使用した重合溶媒に可溶であ
り、かつ少なくとも生成重合体に対しては非溶媒
であるもの）を沈降剤として添加して重合体、無
機塩等の固体状生成物を沈降させ、それを別、
洗浄および乾燥することによつて行なうこともで
きる。これらの場合の「洗浄」は、抽出の形で実
施することができる。 いずれの方法にしても第三の塩として有機酸塩
を共存させなければ、洗浄水に溶解して放出され
るべき有機酸による汚染問題は生じない。 生成重合体 本発明の方法によつて得られ重合体（粉末で得
られることがふつうである）は従来の芳香族スル
フイド重合体粉末に比較して飛躍的に高分子量で
且つ易酸化処理性の線状重合体であるために、重
合物粉末そのままで、また必要に応じて若干の酸
化処理を施こすことによつて、高溶融粘度であつ
ても曳糸性の優れたものとなり、強靫な耐熱性フ
イルム、シート、繊維等に極めて容易に成形加工
できる。さらにまた射出成形、押出成形、回転成
形などによつて種々のモールド物に加工すること
ができるが、これは肉厚のものであつてもクラツ
クが入り難い。 本発明による重合体は熱可塑性重合体の範疇に
入るものであるから、熱可塑性重合体に適用可能
な各種の改変が可能である。従つて、たとえば、
この重合体はカーボン黒、炭酸カルシウム粉末、
シリカ粉末、酸化チタン粉末等の粉末状充填材、
または炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト、ポリ
アラミド繊維などの繊維状充填剤を充填して使用
することができる。この重合体はまた、ポリカー
ボネート、ポリフエニレンオキシド、ポリスルフ
オン、ポリアリーレン、ポリアセタール、ポリイ
ミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ABSなどの合成樹脂の一種以上を混合して
使用することもできる。 実験例 実施例 １〜12 １ 原料 (1) アルカリ土類金属酸化物(C) 無水CaO、無水MgOおよび無水BaOは市販Ca
（OH）₂〔純正化学(株)特級品〕、市販MgO、BaOお
よびAl₂O₂〔それぞれ関東化学(株)特級品〕の100メ
ツシユ（Tyler）スクリーン通過物を夫々600℃
以上３時間〓焼して調製した。 Li₂Oは、和光純薬(株)試薬をそのまま使用した。 (2) 含水金属硫化物(A) 含水硫化トリウムNa₂S・3H₂O、Na₂S・5H₂O
〔長尾曹達(株)製品〕およびCaS・3H₂Oをそのまま
使用した。 (3) ハロ芳香族化合物(B) パラジクロルベンゼン（ｐ―DCB）は呉羽化
学(株)製品、メタジクロルベンゼン（ｍ―DCB）、
ｐ，p′―ジクロルジフエニルスルフオン
（DCDPS）および１，３，５トリクロルベンゼン
（TCB）はそれぞれ東京化成(株)試薬１級を使用し
た。 (4) 溶媒 Ｎ―メチルピロリドン（NMP）は大日本イン
キ化学(株)製品、ヘキサメチル燐酸トリアミド
（HMPA）は関東化学(株)製品を使用した。 (5) 第三の塩 CaCO₃、Na₂CO₃、Li₂SO₄およびNa₂HPO₄は
それぞれ関東化学(株)製品をボールミルで粉砕、48
メツシユ（Tyler）スクリーンを通過したものを
230℃で減圧乾燥して使用した。CH₃COONaは
市販CH₃COONa〔関東化学(株)製品〕をデシケー
ター中、P₂O₅上で減圧乾燥したものを使用した。 ２ 重合 撹拌翼付きステンレス製10リツトルオートクレ
ーブに70リツトルの溶媒を仕込み、厳密に計量し
た各種含水金属硫化物(A)およびアルカリ土類金属
酸化物(C)を加え、場合によつてさらに第三の塩(D)
を加えて密封し、N₂置換後撹拌しながら160℃で
１時間加熱して脱水反応を行わせた。ついで、使
用溶媒と同種の溶媒0.5リツトルと所定量のハロ
ゲン置換芳香族化合物(B)との混合液を加え、オー
トクレーブ内温度を所定の重合温度まで昇温し、
所定時間加熱して重合反応を行なつた。 重合終了後、オートクレーブを冷却して、内容
物を取出し、ロータリー・エバポレーターで100
℃以下で減圧加温して溶媒を大部分除去した。得
られる半固形物を取出し、稀CHlで中和後、熱水
で３回洗浄し、さらにメタノールによる抽出を２
回行ない、約80℃で乾燥して、それぞれの重合体
を得た。 ３ 物性評価 得られた重合体の溶融粘度は、ポリマー粉を予
熱なしで溶融プレスして得たプレス板について高
化式フローテスターを用いて測定した（310℃／
100Kg荷重）。これらの結果を、表１に一括して示
した。 比較例 １ 無水CaOを使用しない点を除く外、実施例１と
同一方法で重合を行なつた。 比較例 ２ 無水CaOの使用量が少ない点を除く外、実施例
１と同一方法で重合を行なつた。 比較例 ３ 実施例10の処法において、無水CaOによる化学
的脱水を行なうかわりに、含水金属硫化物に結合
した水を除く目的で重合缶にN₂を流しながら180
℃〜200℃で２時間加熱して水をある程度除き、
次いでｐ―DCB／NMP混合液を供給して重合を
行なつた。 比較例 ４ 実施例１において、無水CaOによる化学的脱水
を行なうかわりに、含水金属硫化物に結合した水
を除く目的で重合缶にN₂を流しながら180℃〜
200℃で２時間加熱して水をある程度除き、それ
からｐ―DCB／NMP混合液を供給して重合を行
なつた。 比較例 ５ 比較例４と同一方法で重合を繰返して、再現性
を調べた。 比較例 ６〜７ それぞれ脱水剤としてアルカリ金属酸化物
（Li₂O）およびアルミニウム族酸化物（Al₂O₃）
を用いた点を除く外、実施例１と同一処方で重合
を行なつた。 これらの結果は、一括して表２に示した。 結果の解析 表１の実施例11は実施例１の再現性を調べたも
のであるが、自質的に同等の粘度のものが再現性
よく得られた。 表２の比較例１，２，４，５では、実施例１ま
たは11と比べて明らかに低粘度（すなわち低分子
量）のものしか得られなかつた。また、比較例３
では、実施例10と比較して明らかに低粘度のもの
しか得られなかつた。比較例４および５は同一処
方であるにもかかわらず、得られたポリマーの粘
度のバラつきが大きかつた。 比較例６のLi₂Oの場合は、重合反応の初期で
分解が起つたので重合を中止した。 比較例７のAl₂O₃の場合は、Al₂O₃が生成ポリ
マーから除去できないので、溶融粘度は測定しな
かつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アプロチツク溶媒中で、アルカリ金属及びア
   ルカリ土類金属からなる群から選ばれた金属の含
   水硫化物(A)とジハロ芳香族化合物(B)とを反応させ
   て芳香族スルフイド重合体を生成させる際に、こ
   の反応が実質的に開始される前に有効量のアルカ
   リ土類金属の酸化物(C)を用いて、含水硫化物(A)か
   ら化学的に脱水することを特徴とする、芳香族ス
   ルフイド重合体の製造法。 ２ アルカリ土類金属酸化物(C)の使用量が使用含
   水金属硫化物１モル当り0.5〜20モルの範囲であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の芳香族スルフイ
   ド重合体の製造法。 ３ アルカリ土類金属酸化物(C)がCaOまたは
   MgOである、特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の芳香族スルフイド重合体の製造法。 ４ ジハロ芳香族化合物(C)の使用量が使用含水金
   属硫化物１モル当り0.8〜1.1モルの範囲内であ
   る、特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
   １項に記載の芳香族スルフイド重合体の製造法。 ５ ジハロ芳香族化合物がジクロルベンゼンであ
   る、特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
   １項に記載の芳香族スルフイド重合体の製造法。 ６ ジハロ芳香族化合物(C)が少量のトリハロまた
   はテトラハロ以上のハロ芳香族化合物を含むもの
   である、特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
   れか１項に記載の芳香族スルフイド重合体の製造
   法。