JPH04224109A - ゼオライト成分のウォッシュコ−ト方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の有機反応の触媒
や環境浄化触媒あるいは吸着剤等に使用されるゼオライ
トハニカム構造体の製造方法に関するものである。更に
詳しくはゼオライト成分をハニカム状担体にウォッシュ
コ−トする方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高空間速度を必要とするような場
合、圧力損失の低下や利用率の向上といった観点から、
ハニカム状に成形した触媒あるいはハニカム状担体にウ
ォッシュコ−トした触媒が使用されるようになってきた
。

【０００３】自動車の内燃機関から排出される排ガス中
の有害物質である窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
を除去する触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を
担体上に担持させた三元触媒が使用されているが、触媒
の形状としては、前記したようにコ−ジェライト製や金
属製の担体を利用したハニカム状触媒が主流を占めてい
る。しかし、低燃費化及び排出炭酸ガスの低減の目的で
開発された希薄燃焼ガソリンエンジンやディ−ゼルエン
ジンの排ガスについては、排ガス中に酸素が過剰に存在
するために、前記のような従来の三元系触媒は使用でき
ず、有害成分、とくに窒素酸化物を除去する方法は実用
化されていない。

【０００４】近年、遷移金属をイオン交換したゼオライ
ト触媒は、アンモニア等の特別な還元剤を添加しなくて
も酸素過剰な排ガス中の窒素酸化物を除去できることが
報告されている。例えば特開昭６３−２８３７２７号公
報や特開平１−１３０７３５号公報、特開平１−９４９
４６号公報、特願平１−３３１７４０号公報には、未燃
焼の一酸化炭素及び炭化水素等の還元剤が微量に含まれ
ている酸素過剰な排ガス中でも窒素酸化物を選択的に還
元できるゼオライト系触媒が提案されている。

【０００５】ゼオライト触媒成分をハニカム状担体にウ
ォッシュコ−トする方法について、例えば特開昭６３−
１００９１９号公報には、ゼオライトとアルミナゾルを
混合したスラリ−を用いてハニカム状担体にウォッシュ
コ−トすることが記載されている。特開平１−１２７０
４４号公報には、ゼオライトとシリカゾルと水と硝酸を
混合しミリングした後ハニカム状担体にウォッシュコ−
トすることにより担体上に厚さ約２５μのコ−ト層が得
られることが記載されている。また、特開平１−１３５
５４０号公報にはゼオライトとアルミナゾルとシリカゾ
ルと水を混合したスラリ−を、ハニカム状担体にウォッ
シュコ−トする方法が提案されている。

【０００６】また、ゼオライトをハニカム状担体にウォ
ッシュコ−トして排ガス中の炭化水素吸着剤を製造する
方法も提案されている。例えば、特開平２−１１１４３
８号公報にはゼオライトとアルミナゾルと水と硝酸アル
ミを混合したスラリ−を用いてハニカム状担体にウォッ
シュコ−トする方法が、特開平２−２１１２４５号公報
にはゼオライトと無機バインダ−と水と発泡材を混合し
スラリ−をハニカム状担体にウォッシュコ−トする方法
が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しょうとする課題】ゼオライト成分をハニ
カム状担体にウォッシュコ−トして、各種の触媒や吸着
剤として使用する場合、より高い性能を得るために耐剥
離性の高い均一な厚いコ−ト層を形成することが望まし
い。しかしながら、従来提案されている方法でゼオライ
ト成分をハニカム状担体にウォッシュコ−トする場合、
均一なスラリ−を調製するのがむずかしく、従って、耐
剥離性の高い均一な厚いコ−ト層を形成するのが困難で
ある。これらの問題に対して、ある一定以上のコ−ト量
を得るにはコ−ト回数を増すか、ゼオライト固形分濃度
をあげる必要があるが、コ−ト回数を増すと、コ−ト層
の厚さが部位によって異なる傾向がある。一方、ゼオラ
イト固形分濃度をあげると、ゼオライトは沈殿しやすい
為、スラリ−中の安定性が低下し均一スラリ−とならな
くなり、コ−ト量がばらついたり、余剰のスラリ−を吹
き飛ばす時、ゼオライトの固まりが残ったりする弊害も
生じる。

【０００８】本発明は、以上のような従来技術の問題点
を解消するためになされたものであり、ゼオライト成分
をハニカム状担体に、耐剥離性の高い均一な厚いコ−ト
層を形成することができるウォッシュコ−ト方法を提供
するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点について鋭意検討した結果、ゼオライト成分をハニカ
ム状担体にウォッシュコ−トする際に、特定のゼオライ
トスラリ−を用いることによって、ゼオライト成分をハ
ニカム状担体に、耐剥離性の高い均一な厚いコ−ト層と
して形成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】すなわち、本発明は、ゼオライト成分をハ
ニカム状担体にウォッシュコ−トする際に、該ゼオライ
ト成分、水及び添加剤からなる２００〜３０００ｃｐｓ
の粘度を有するスラリ−をハニカム状担体にウォッシュ
コ−トすることを特徴とするゼオライト成分のウォッシ
ュコ−ト方法を提供するものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明にかかるゼオライトは、結晶性アル
ミノシリケ−トと呼ばれるもので、ＳｉＯ４四面体とＡ
ｌＯ４四面体から構成され、その結合様式により数多く
の種類が存在する。本発明に用いられるゼオライトとし
ては天然品、合成品のいずれでもよく、例えば、Ｙ型ゼ
オライト，Ｌ型ゼオライト，モルデナイト，フェリェラ
イト，ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳ
Ｍ−２０等のゼオライトが使用できる。また、これらの
ゼオライトは、そのまま使用することもできるが、触媒
作用あるいは吸着作用をもたせる為に金属イオン等で修
飾処理してから使用することもできる。遷移金属含有ゼ
オライトを用いる場合はその含有方法に特に制限はなく
通常のイオン交換、含浸担持などの方法でおこなえばよ
い。本発明におけるゼオライト成分とは、ゼオライトそ
のものおよび上記修飾処理を施したゼオライトを総称し
たものである。

【００１３】本発明の方法において、ゼオライトの粒子
径に特に制限はないが、一次粒子径や二次粒子径が特に
大きい場合には、均一なスラリ−を得るために、スラリ
−を調製する前あるいは後に、粉砕等の処理を実施すれ
ばよい。

【００１４】本発明の方法において、添加剤を使用する
が、その種類に特に制限はなく、添加剤とは原料スラリ
−の物性を制御するか、ウォッシュコ−トした製品の物
性を制御するために使用する物質をさし、具体的には無
機粘結剤及び／又は増粘剤等である。

【００１５】無機粘結剤としてはアルミナ，チタニア，
ジルコニア，シリカ，シリカ−　アルミナ，チタニア−
シリカ，ジルコニア−シリカなどの金属酸化物、モンモ
リロナイト，サポナイト，ヘクトライト，ベイデライト
，ノントロナイト，サウコライト，ステペンサイト等、
の粘土鉱物を挙げることができる。

【００１６】これらの粘土鉱物はラポナイトＳ，ラポナ
イトＲＤ，ラポナイトＸＬＳ（以上、ラポルテ社製）、
クニゲルＶＡ，クニゲルＶ１，ネオクニボンド，クニピ
アＦ（以上、クニミネ工業（株）製）、ベントナイト富
士，ベントナイト赤城，ベントナイト穂高（以上、豊順
洋行（株）製）、サンベントナイトＫ−１，サンベント
ナイトＫＡ−１，サンベントナイトＫＧ−１（以上、サ
ンベントナイト工業（株）製）、酸性白土ＮＡ（以上、
日本タルク（株）製）等の商品名で市販されている。こ
れらの無機粘結剤は単独で用いてもよいし、２種類以上
を混合してもよく、また、これらの無機粘結剤はそのま
ま使用すればよいが、あらかじめ水に分散させたものを
使用しても一向に差しつかえない。

【００１７】増粘剤としては、有機、無機の天然物、合
成品あるいは半合成品を用いることが出来る。用いられ
る増粘剤としては、例えば、グア−ガム，ロ−カストビ
−ンガム，クインスシ−ドガム，タラガム，トラガカン
トガム，カラヤガム，ザンサンガム（キサンタンガム）
，ウエランガム，ラムザンガム，カラギ−ナン，アラビ
アガム，アルギン酸ナトリウム，アルギン酸アンモニウ
ム，アルギン酸プロピレングリコ−ルエステル，ポリビ
ニルアルコ−ル，ポリビニルピロリドン，ポリビニルメ
タアクリレ−ト，ポリエチレンオキシド，ポリアクリル
酸，ポリアクリル酸ナトリウム，ポリアクリルアミド，
デキストリン，ペクチン，ゼラチン，カゼイン，ニカワ
，アルブミン，メチルセルロ−ス，カルボキシメチルセ
ルロ−ス，カルボキシエチルセルロ−ス，ヒドロキシエ
チルセルロ−ス，ヒドロキシプロピルセルロ−ス，カル
ボキシメチルスタ−チナトリウム，ヒドロキシエチルス
タ−チ等を挙げることができる。

【００１８】これらの増粘剤は、例えば、ケルザン，ケ
ルザンＳ，ケルザンＡＲ，ケルガム，ケルギン，ケルコ
ゲル（以上、メルク社製）、ジャガ−ＨＰ−８，ジャガ
−ＨＰ−１１，ジャガ−ＨＰ−６０，ジャガ−ＣＭＨＰ
，ジャガ−ＣＰ−１３，エムコガムＣＳＣ，エムコガム
ＣＳＡＡ，エムコガムフレ−ル，エムコガムラック（以
上、メイホ−ル社製）、ロ−ドポ−ル（ロ−ヌ・プ−ラ
ン社製）、ゴ−セノ−ルＫＬ−０５，ゴ−セノ−ルＫＨ
−１７，ゴ−セノ−ルＫＨ−２０，ゴ−セノ−ルＫＰ−
０８，ゴ−セノ−ルＧＬ−０３，ゴ−セノ−ルＧＭ−１
４，ゴ−セノ−ルＧＨ−２０（以上、日本合成化学（株
）製）、ビノ−ル２０５（エア−プロダクツ社製）、Ｐ
ＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，、Ｐ
ＶＡ−２１５，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２１７Ｅ，Ｐ
ＶＡ−２２０，ＰＶＡ−４１７，ＰＶＡ−４２０（以上
、クラレ（株）製）、セロゲン４Ｈ，セロゲン７Ａ（以
上、第一工業製薬（株）製）、アグリゾ−ルＦＬ１００
Ｆ，アグリゾ−ル１０４ＦＡ（以上、花王（株）製）、
レオジック２５０Ｈ（日本純薬（株）製）、カ−ボポ−
ル（ビ−・エフ・グッドリッチ社製）、ビ−ガム，ビ−
ガムＴ，ビ−ガムＢ，バンゲルＢ（以上、バンダ−ビル
ト社製）等の商品名で市販されている。これらの増粘剤
はそのままあるいはこれらの混合物を添加してもよく、
またあらかじめ水に分散させたものを添加してもよい。

【００１９】本発明の方法において、ハニカム状担体も
とくに限定するものではなく、例えばコ−ジェライト、
ムライト、ジルコニア、α−アルミナ、マグネシア製の
セラミックハニカム、あるいは各種金属成分からなるメ
タルハニカムなどを使用することができる。

【００２０】本発明の方法において、ウォッシュコ−ト
とはハニカム状担体上にゼオライト成分の被覆層をつく
るということを意味するものである。ウォッシュコ−ト
の工程は、該ゼオライト成分、水及び添加剤とを混合し
てスラリ−を調製し、担体をスラリ−に浸漬させ、その
後、余分なスラリ−を吹き飛ばすことからなり、この操
作を何回か繰り返すことによりハニカム状担体にゼオラ
イト成分の被覆層を構成できる。また乾燥、焼成をどの
段階にいれてもかまわない。

【００２１】本発明の方法において、粘度が２００〜３
０００ｃｐｓであれば、ゼオライトスラリ−の組成に特
に制限はなく、また、その組成を一義的に限定すること
は困難であるが、通常ゼオライトの固形分濃度は、２０
〜６０重量％である。

【００２２】本発明の方法においてスラリ−の粘度は２
００〜３０００ｃｐｓでなければならず、好ましくは３
００〜２０００ｃｐｓである。粘度が２００ｃｐｓ未満
の場合、一定のコ−ト量を得るのにコ−ト回数を多くす
る必要が生じるため経済的に不利になるとともに、均一
なコ−ト層の形成が困難になり、セル孔の閉塞などが起
こる。粘度が３０００ｃｐｓを越える場合、スラリ−の
攪拌が困難になり、ゼオライト成分の分散ができず、ま
た、コ−ト層が不均一となり、吹き飛ばしも困難になる
。

【００２３】スラリ−の表面張力についても特に限定す
るものではなく、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上あればコ−ト
量、剥離性に影響をあたえるものではない。コ−トスラ
リ−のｐＨについてもゼオライトが構造破壊をおこすよ
うなｐＨ領域以外であれば特に限定するものではない。 また、ウォッシュコ−ト時の温度も特に制限するもので
はなく通常、室温で行えばよい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。実施例において、部は特記しない限り重量部を表す
。

【００２５】なお、実施中の剥離残存率は以下のように
して求めた値である。すなわち、実施例及び比較例で得
られたハニカムテストピ−スを８００℃×５ｈ空気中で
焼成し、その後、焼成後のハニカムテストピ−スを８ｃ
ｃのピ−スにくりぬき、１００ｃｃの水の入ったビ−カ
にピ−スを入れ、超音波洗浄器（２８ｋＨｚ、１００ｗ
）にて１０分間処理し、その後乾燥し、超音波処理前後
の重量減少から剥離残存率を求めた。

【００２６】

【数１】 実施例１ 特開平１−９６０１１号公報の実施例１に準じて、Ｃｕ
−ＺＳＭ−５を調製した。ここで得られたＣｕ−ＺＳＭ
−５は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して、次
の化学組成を有していた。

【００２７】１．１２ＣｕＯ・０．０１Ｎａ２Ｏ・Ａｌ
２Ｏ３・３９ＳｉＯ２ 次に、このＣｕ−ＺＳＭ−５の粒子径をそろえる為に、
湿式粉砕機を用いて平均粒子径を３〜５μになるように
粉砕した。この粉砕したＣｕ−ＺＳＭ−５を９０部、シ
リカゾル（日産化学社製、ＳｉＯ２：２０重量％）２５
部、ＰＶＡ（クラレ社製、ＰＶＡ：５重量％）２０部、
アグリゾ−ル１０４ＦＬ（花王社製）１５部、水６０部
を混合、攪拌した。このスラリ−の粘度は３００ｃｐｓ
であった。このスラリ−にあらかじめ吸水処理したコ−
ジェライト製ハニカム担体（３０ｍｍφ×５０ｍｍＬ）
を浸漬した後、余分なスラリ−を吹き払った。この操作
をさらに繰り返した後、６０〜７０℃で乾燥した。重量
測定を行ったところコ−ト量が１６０ｇ／ｌであるＣｕ
−ＺＳＭ−５−Ａを得た。走査型電子顕微鏡による測定
からコ−ト層の厚みは約１２０μであることが観察され
た。剥離残存率は９７．５％であった。

【００２８】実施例２ 実施例１で得られた、粉砕したＣｕ−ＺＳＭ−５；９０
部、シリカゾル（日産化学社製、ＳｉＯ２：２０重量％
）２５部、ＰＶＡ（クラレ社製、ＰＶＡ：５重量％）２
０部、ラポナイトＲＤ（日本シリカ社製）１．３部、水
６０部を混合、攪拌した。このスラリ−の粘度は２１０
ｃｐｓであった。このスラリ−にあらかじめ吸水処理し
たコ−ジェライト製ハニカム担体（３０ｍｍφ×５０ｍ
ｍＬ）を浸漬した後、余分なスラリ−を吹き払った。 この操作をさらに繰り返した後、６０〜７０℃で乾燥し
、Ｃｕ−ＺＳＭ−５−Ｂを得た。このＣｕ−ＺＳＭ−５
−Ｂの物性を表１に示す。

【００２９】実施例３ 実施例１で得られた、粉砕したＣｕ−ＺＳＭ−５；９０
部、シリカゾル（日産化学社製、ＳｉＯ２：２０重量％
）２５部、ＰＶＡ（クラレ社製、ＰＶＡ：５重量％）１
０部、アグリゾル１０４ＦＬ（花王社製）２５部、水６
０部を混合、攪拌した。このスラリ−の粘度は１０３０
ｃｐｓであった。このスラリ−にあらかじめ吸水処理し
たコ−ジェライト製ハニカム担体（３０ｍｍφ×５０ｍ
ｍＬ）を浸漬した後、余分なスラリ−を吹き払った。 この操作をさらに繰り返した後、６０〜７０℃で乾燥し
、Ｃｕ−ＺＳＭ−５−Ｃを得た。このＣｕ−ＺＳＭ−５
−Ｃの物性を表１に示す。

【００３０】実施例４ 特願平１−３３１７４０号公報の実施例１に準じて、Ｃ
ｏ−ＺＳＭ−５を調製した。ここで得られたＣｏ−ＺＳ
Ｍ−５は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して、
次の化学組成を有していた。

【００３１】１．３４ＣｏＯ・０．０１Ｎａ２Ｏ・Ａｌ
２Ｏ３・３９ＳｉＯ２ 次に、このＣｏ−ＺＳＭ−５の粒子径をそろえる為に、
湿式粉砕機を用いて平均粒子径を３〜５μになるように
粉砕した。このＣｏ−ＺＳＭ−５；９０部、シリカゾル
（日産化学社製、ＳｉＯ２：２０重量％）２５部、ＰＶ
Ａ（クラレ社製、ＰＶＡ：５重量％２０部、アグリゾ−
ル１０４ＦＬ（花王社製）３３部、水２４部を混合、攪
拌した。このスラリ−の粘度は１０００ｃｐｓであった
。このスラリ−にあらかじめ吸水処理したコ−ジェライ
ト製ハニカム担体（３０ｍｍφ×５０ｍｍＬ）を浸漬し
た後、余分なスラリ−を吹き払った。この操作をさらに
繰り返した後、６０〜７０℃で乾燥しＣｏ−ＺＳＭ−５
−Ａを得た。このＣｏ−ＺＳＭ−５−Ａの物性を表１に
示す。

【００３２】実施例５ 特願平１−３３７２４９号公報の実施例１に準じて、Ｃ
ｏ−Ｂａ−ＺＳＭ−５を調製した。ここで得られたＣｏ
−Ｂａ−ＺＳＭ−５は無水ベ−スにおける酸化物のモル
比で表して、次の化学組成を有していた。

【００３３】０．５４ＣｏＯ・０．５７ＢａＯ・０．０
１Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・３９ＳｉＯ２次に、このＣｏ
−ＺＳＭ−５の粒子径をそろえる為に、湿式粉砕機を用
いて平均粒子径を３〜５μになるように粉砕した。この
Ｃｏ−Ｂａ−ＺＳＭ−５；９０部、シリカゾル（日産化
学社製、ＳｉＯ２：２０重量％）２５部、ＰＶＡ（クラ
レ社製、ＰＶＡ：５重量％）２０部、アグリゾ−ル１０
４ＦＬ（花王社製）３４部、水３８部を混合、攪拌しし
た。このスラリ−の粘度は１２００ｃｐｓであった。こ
のスラリ−にあらかじめ吸水処理したコ−ジェライト製
ハニカム担体（３０ｍｍφ×５０ｍｍＬ）を浸漬した後
、余分なスラリ−を吹き払った。この操作をさらに繰り
返した後、６０〜７０℃で乾燥しＣｏ−Ｂａ−ＺＳＭ−
５−Ａを得た。このＣｏ−Ｂａ−ＺＳＭ−５−Ａの物性
を表１に示す。

【００３４】実施例６ 特開昭６０−１２５２５０号公報の実施例１に準じて、
Ｎａ−ＺＳＭ−５を調製した。ここで得られたＮａ−Ｚ
ＳＭ−５を硝酸アンモニウム水溶液を用いてＮＨ４型と
した。ここで得られたＮＨ４−ＺＳＭ−５は無水ベ−ス
における酸化物のモル比で表して、次の化学組成を有し
ていた。

【００３５】１．０ＮＨ４・０．０１Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２
Ｏ４・３９ＳｉＯ２ 次に、このＮＨ４−ＺＳＭ−５の粒子径をそろえる為に
、湿式粉砕機を用いて平均粒子径を３〜５μになるよう
に粉砕した。このＮＨ４−ＺＳＭ−５；９０部、シリカ
ゾル（日産化学社製、ＳｉＯ２：２０重量％）２５部、
ＰＶＡ（クラレ社製、ＰＶＡ：５重量％）２０部、アグ
リゾ−ル１０４ＦＬ（花王社製）２７部、水５０部を混
合、攪拌した。このスラリ−の粘度は８５０ｃｐｓであ
った。このスラリ−にあらかじめ吸水処理したコ−ジェ
ライト製ハニカム担体（３０ｍｍφ×５０ｍｍＬ）を浸
漬した後、余分なスラリ−を吹き払った。この操作を繰
り返した後、６０〜７０℃で乾燥しＮＨ４−ＺＳＭ−５
−Ａを得た。このＮＨ４−ＺＳＭ−５−Ａの物性を表１
に示す。

【００３６】比較例１ 実施例１で得られた、粉砕したＣｕ−ＺＳＭ−５；９０
部、シリカゾル（日産化学社製、ＳｉＯ２：２０重量％
）２５部、ＰＶＡ（クラレ社製、ＰＶＡ：５重量％）２
０部、、水７５部を混合、攪拌した。このスラリ−の粘
度は２７ｃｐｓであった。後は実施例１と同様の操作を
行いＣｕ−ＺＳＭ−５−Ｄを得た。このＣｕ−ＺＳＭ−
５−Ｄの物性を表１に示す。

【００３７】比較例２ 実施例１で得られた、粉砕したＣｕ−ＺＳＭ−５；９０
部、シリカゾル（日産化学社製、ＳｉＯ２：２０重量％
）２５部、ＰＶＡ（クラレ社製、ＰＶＡ：５重量％）２
０部、水６１部を混合、攪拌した。このスラリ−の粘度
は５１ｃｐｓであった。後は実施例１と同様の操作を行
いＣｕ−ＺＳＭ−５−Ｅを得た。このＣｕ−ＺＳＭ−５
−Ｅの物性を表１に示す。

【００３８】

【表１】 比較例３ 実施例１で得られた、粉砕したＣｕ−ＺＳＭ−５；９０
部、シリカゾル（日産化学社製、ＳｉＯ２：２０重量％
）２５部、ＰＶＡ（クラレ社製、ＰＶＡ：５重量％）２
０部、水６１部を混合、攪拌した。このスラリ−の粘度
は５１ｃｐｓであった。このスラリ−にあらかじめ吸水
処理したコ−ジェライト製ハニカム担体を浸漬した後、
余分なスラリ−を吹き払った。その後また上記の操作を
もう２回繰り返すと、セルの閉塞が発生した。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、より少ないウォ
ッシュコ−ト回数により、よりコ−ト量が多く、かつ均
一にコ−トしたハニカム状のゼオライト含有成形体を得
ることができ、触媒や吸着剤として使用することができ
る。従って、本発明は、工業的見地からもきわめて有意
義なものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゼオライト成分をハニカム状担体にウォッ
   シュコ−トする際に該ゼオライト成分、水及び添加剤か
   らなる２００〜３０００ｃｐｓの粘度を有するスラリ−
   をハニカム状担体にウォッシュコ−トすることを特徴と
   するゼオライト成分のウォッシュコ−ト方法。
2. 【請求項２】添加剤が無機粘結剤である請求項１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】添加剤が無機粘結剤および増粘剤である請
   求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】ゼオライト成分が遷移金属イオン含有ゼオ
   ライトである請求項１に記載の方法。