JPH04224526A

JPH04224526A - Ｃ２炭化水素を大部分含む軽質留分の芳香族化におけるガリウム含有アルミノケイ酸塩型触媒の使用法

Info

Publication number: JPH04224526A
Application number: JP2404696A
Authority: JP
Inventors: Bernard Juguin; ベルナール・ジュガン; Jean-Paul Bournonville; ジャン・ポール・ブルノンヴィル; Jean-Louis Guth; ジャン・ルイ・グット; Francis Raatz; フランシス・ラア; Henri Kessler; アンリ・ケスレー
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-08-13
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JP2932102B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素、アルミニウム
およびガリウムを含むフッ素媒質中で合成されたＭＦＩ
　構造のゼオライトを含むアルミノケイ酸塩型の触媒の
、オレフィン、および不活性ガス、例えばメタン、窒素
、酸化炭素および水素の存在下における、大部分１分子
あたり炭素原子２個を有する軽質留分の芳香族化反応に
おける使用法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＭＦＩ　構造のこの型のゼオライトのフ
ッ化物媒質中での合成は、既にＣＦＲ　の欧州特許ＥＰ
−Ａ−１７２０６８　に記載されている。

【０００３】本発明において使用されている触媒につい
ては、本出願人の１９８８年７月１２日のフランス特許
出願第８８／０９６３２号に記載されている。

【０００４】ＥＰ−Ａ−１７２０６８　に記載されてい
る合成手順によって得られたゼオライトは、表Ｉの規格
に対応する特徴を有するＸ線回折図表を示す、ＭＦＩ　
構造のゼオライトである。これらのＭＦＩ　構造のゼオ
ライトは、焼成後の近似化学式として、酸化物形態とし
て表わされた下記の式を有する：Ｍ２／ｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，ｘＳｉＯ２（式中、ｘは１２〜１，０００　の様々なものであって
もよく、Ｍは１つまたは複数の原子価ｎの補償カチオン
である）。重要な点は、これらの固体が合成工程後およ
び有機化合物の除去工程後も同様にフッ素元素を含むと
いうことである。元素分析によって測定されたゼオライ
ト中のフッ素含量は、焼成固体の場合、０．０１〜１．
５　重量％、有利には０．１　〜１．０　重量％、好ま
しくは０．２　〜０．８　重量％である。

【０００５】

【表２】

【０００６】ＭＦＩ　構造のゼオライト中にフッ素が存
在することにより、これらの固体に、従来の方法、すな
わちアルカリ媒質中（例えばＵＳ３，７０２，８８６　
）で合成されたＭＦＩ　構造のゼオライトの特性とはま
ったく異なる特性、特に酸性およびイオン交換特性が与
えられる。合成後および焼成による有機化合物の除去後
、固体は、下記のような赤外線振動スペクトルを特徴と
する。すなわち従来は、同じＳｉ／Ａｌ比の従来のＭＦ
Ｉ　構造のゼオライトの帯に対してほとんど強くない、
Ｓｉ−ＯＨ基（３７３０−３７５０ｃｍ−１領域）およ
びＡｌ−ＯＨ構造基（３５８０−３６４０ｃｍ−１領域
）のものとされている帯を示す。

【０００７】本発明によるゼオライト中にＡｌ−ＯＨ構
造基が存在しないか、あるいはほとんど存在しないこと
は、これらの固体のイオン交換容量によって確認される
。実際に、カチオン、例えばＮａ＋　、Ｋ＋　、Ｇａ３
＋、Ｐｔ（ＮＨ３）４２＋等についてのイオン交換容量
は、結晶骨組のアルミニウム含量から計算しうる総理論
イオン交換容量より非常に低い。

【０００８】構造ヒドロキシルをまったくまたはほとん
ど有せず、かつイオン交換容量が非常に低いこれらの固
体は、驚くことに顕著な酸性特性を有する。従って固体
の全体の酸性度（酸性部位の種々の型の数および力）を
説明することができるアンモニアの熱脱着によって、構
造中に組込まれたフッ素を含む固体が非常に酸性である
ことがわかる。アンモニアの熱脱着スペクトルは、従来
のＭＦＩ構造のゼオライトを用いて得られるようなスペ
クトルに匹敵しうる。しかしながら、本発明による固体
の酸性度は、異なった性質のものである。フッ化物媒質
中で合成された固体の、改善されたこれらの酸性特性は
、アンモニア吸着微小熱量測定法の測定によって確認さ
れる。

【０００９】ゼオライト中へのフッ素の導入は、これら
の固体の酸性度を増すために既に提案されている（Ｊ．
ＭＩＡＬＥ　およびＣ．ＣＨＡＮＧ　、ＵＳ　４，５４
０，８４１）。しかしながら先行技術においては、フッ
素は、合成後実施される変性によってゼオライト中に導
入される。換言すれば、従来の合成、すなわちアルカリ
媒質中での合成を実施し、ついで原則としてフッ素を固
定することができる技術によって固体を処理する。以前
に提案されたこれらの技術には、一般に大きな欠陥があ
る。これらの技術は、例えば気体フッ素によって固体を
処理する場合のように、結晶秩序の破壊を生じやすい（
ＵＳ　４，２９７，３３５）。本発明において用いられ
る触媒の調製において、フッ素は合成のレベルでゼオラ
イト中に導入されるので、これに対して非常によく結晶
化した固体を得ることができる。

【００１０】特別な処理によって、結晶性を変えずに、
用いられる触媒の組成中に入っている固体に含まれるフ
ッ素を、一部または全部除去することができる。固体の
脱フッ素を行なうために用いることができる技術は、例
えば周囲温度〜２００　℃の温度で、アンモニア溶液中
での処理を行なうことからなる（自己加圧（ｐｒｅｓｓ
ｉｏｎ　ａｕｔｏｇｅｎｅ）　オートクレーブ処理）。フッ素の一部または完全な除去は、下記のものを生じる
。

【００１１】・１つには、前記のように、ＩＲスペクト
ル中に、３７４０−３６０８ｃｍ−１付近に位置する２
つの帯の出現。これらは、科学文献において認められている割当法（ａ
ｔｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ）によれば、各々末端シラノー
ル基と、Ａｌ−ＯＨ構造基に対応する。

【００１２】・もう１つには、固体の骨組のアルミニウ
ム含量から計算できるようなイオン交換容量の回復。

【００１３】従って脱フッ素処理に従って、骨組の同じ
Ｓｉ／Ａｌ比について、多量のＡｌ−ＯＨ基とＳｉ−Ｏ
Ｈ基、および様々なイオン交換容量を有する固体を得る
ことができる。従って一部脱フッ素された固体は、イオ
ン交換部位の役割を果たすことができるＡｌ−ＯＨ型の
従来の酸性部位の他に、その正確な性質がまだ完全には
解明されていないが、合成の際のフッ素の固体中への導
入から生じることは否定できない特別な酸性部位を含む
。

【００１４】ガリウムを含み、かつ例えば１分子あたり
の炭素原子数２のオレフィンの含量が高く、パラフィン
を含むＣ２〜Ｃ４軽質ガス、および不活性ガス、例えば
メタン、水素、窒素および酸化炭素を伴なう留分を芳香
族化しうる触媒を調製するために有効に利用したのは、
フッ化物媒質中で合成される固体のこの特徴である。こ
のような成分は、例えば接触クラッキング装置から出る
ガス中に含まれていることもある。

【００１５】

【発明の構成】従って本発明は、重量で表示された下記
組成のアルミノケイ酸塩型の触媒の、Ｃ２含量の高い留
分（エタンおよびエチレン）の芳香族化における使用法
に関する：（ａ）　ガリウム０．０１〜１０％、好ましくは０．３
　〜７％、（ｂ）　アルミナ、シリカ、マグネシア、粘
土および前記化合物の少なくとも２つのあらゆる組合わ
せからなる群から選ばれるマトリックス０．１　〜９９
．４９　％、および（ｃ）　一般に下記の近似化学式：Ｍ２／ｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，ｘＳｉＯ２（式中、Ｍはプロトンおよび／または金属カチオンを表
わし、ｎはカチオンの原子価であり、ｘは１２〜１，０
００　の数である（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比））で
表わされる、フッ化物媒質中で合成されるゼオライトで
あって、フッ素含量が０．０１〜１．５　％、好ましく
は０．１〜１％であり、合成の際にフッ素が組込まれ、
また表Ｉに示されたＸ線回折図表を特徴とするゼオライ
ト０．５０〜９９．９９　％。

【００１６】フッ化物媒質中での合成後、固体は必要で
あれば脱フッ素処理に付されてもよい。この処理によっ
て、イオン交換容量を、導入したいと思うガリウム含量
に合わせることができる。フッ素含量が低ければ低いほ
ど、ガリウム含量は高くなってもよい。

【００１７】脱フッ素処理は、所望の脱フッ素レベルに
よって、多少なりとも苛酷である。これは、規定度約０
．０５〜５Ｎ、好ましくは０．１　〜３Ｎのアンモニア
溶液中での還流で、約０．５　〜５時間、好ましくは１
〜４時間、乾燥固体重量に対する溶液の容積として定義
されるＶ／Ｐ　比が約５〜５０ｃｍ３　ｇ−１、好まし
くは１０〜３０ｃｍ３　ｇ−１を用いる、１回または複
数回の固体の連続処理からなる。ついで固体は、各洗浄
後に、豊富な蒸溜水で洗浄され、乾燥器で乾燥される。これらの処理後、苛酷度に従って、固体のフッ素含量は
０．９　〜０．０１重量％である。処理を繰返すことに
よって、実質的にフッ素全部が除去されるならば、骨組
の同じＳｉ／Ａｌ比の従来のＭＦＩ　構造のゼオライト
の３８００−３５００ｃｍ−１領域内で、特にＩＲスペ
クトルによって区別される固体をさらに生じる。本発明
による触媒中に含まれる固体は、より大きな割合のＳｉ
−ＯＨ基を有する。

【００１８】一部または全部脱フッ素された固体は、そ
のままガリウムの担持に付されてもよい。あるいは当業
者に知られたあらゆる技術によって成形されてもよい。この固体は特に、一般に非晶質のマトリックス、例えば
アルミナゲルの湿潤粉末と混合されてもよい。ついで混
合物を、例えばダイスを通す押出しによって成形する。このようにして得られた担体のゼオライト含量は、一般
に約０．５　〜９９．９９　％、有利には約４０〜９０
重量％である。

【００１９】触媒のマトリックス含量は、０．１　〜９
９．４９　％、有利には約１０〜６０重量％である。成
形は、アルミナとは異なるマトリックス、例えばマグネ
シア、シリカ・アルミナ、天然粘土（カオリン、ベント
ナイト）を用いて、押出し、ペレット成形、顆粒状触媒
の製法、または滴状凝結（”ｏｉｌ　ｄｒｏｐ”）等の
技術によって実施されてもよい。ついでガリウムを、ゼ
オライト中でこの金属の担持を可能にする、当業者に知
られたあらゆる方法によって担体上に担持させる。競争
剤が好ましくは硝酸アンモニウムであるような競争を用
いるカチオン交換技術、さらにはまた含浸による触媒上
へのガリウムの担持技術を用いることもできる。イオン
交換溶液またはガリウムの含浸溶液を、ガリウム化合物
、例えば酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、
ハロゲン化ガリウムまたは水酸化ガリウムから調製して
もよい。これらのイオン交換または含浸技術はまた、場
合によってはマトリックスとの混合前に、金属を直接ゼ
オライト粉末上に担持させるために用いられることもで
きる。１つまたは複数のイオン交換工程を終えて触媒上
に担持されたガリウム含量は、固体のフッ素含量による
。この含量は、触媒全体に対して、０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．３　〜７．０　重量％である。触媒
のガリウム含量は、含浸型の技術を用いて、フッ素含量
とは無関係に同じ範囲内で調節されうる。

【００２０】このように定義された触媒を、反応用の不
活性ガス、例えば窒素、水素、メタンまたは酸化炭素の
存在下または不存在下における、エチレンおよびエタン
をベースとする軽質ガスの芳香族化反応のために使用す
る。この反応は、特別な利点を有する。すなわちこの反
応によって、例えば水素化処理方法には不可欠な水素の
多量生産を行ないながら、精製操作の残渣、例えば接触
クラッキング装置から出たガスを有効利用して、より高
い価値が付加された生成物（ベンゼン、トルエン、キシ
レン）に変えることができるからである。

【００２１】芳香族化反応用の、軽質Ｃ２ガスおよび場
合によっては不活性ガスを含む仕込原料を、温度４００
　〜７００　℃、より詳しくは４８０　〜５８０　℃で
、本発明において用いられる触媒と接触させる。

【００２２】好ましくは芳香族化は、少なくとも１つの
触媒流通床反応器において実施される。その際、触媒は
球形態で用いられるのがよい。

【００２３】この後者の改良方法の技術を用いて、利用
される操作条件に従って、５００　時間程度またはそれ
以上の長い作動条件下で、非常に安定な芳香族の選択性
が認められた。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、ケイ素、アルミニウム
およびガリウムを含むフッ素媒質中で合成されたＭＦＩ
　構造のゼオライトを含むアルミノケイ酸塩型の触媒の
、オレフィン、および不活性ガス、例えばメタン、窒素
、酸化炭素および水素の存在下における、大部分１分子
あたり炭素原子２個を有する軽質留分の芳香族化反応に
おける使用法が提供せられる。

【００２５】

【実施例】下記の実施例は本発明を明確に示すが、その
範囲を制限するものではない。

【００２６】下記実施例において用いられる触媒はすべ
て、マトリックス２０％とゼオライト８０％を含む。

【００２７】実施例１：本発明による触媒の組成中に入
っているゼオライトＡの調製アルミニウムおよびケイ素源、すなわち一部脱アルミニ
ウムされたＴｉｘｏｌｅｘ　２８から、Ｓｉ／Ａｌ原子
比が２５に近いＭＦＩ　構造のゼオライトを調製する。

【００２８】Ｔｉｘｏｌｅｘ　２８は、ローヌ・プーラ
ン社から販売されているアルミノケイ酸ナトリウムであ
り、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝７．３　、Ｎａ／Ａｌ＝１．１
　を特徴とする。下記のように一部脱アルミニウムされ
た形態を調製する。６０ｇ　のＴｉｘｏｌｅｘ　２８を、３時間周囲温度で
、６００　ｍｌのＨＮＯ３Ｍ／２　で攪拌する。得られ
た生成物を濾過し、水でｐＨ７まで洗浄する。８０℃で
の乾燥後、これを相対湿度８０％に保持する。重量組成
は下記のとおりである。すなわち７６．１０％ＳｉＯ２
；５．４６％Ａｌ２Ｏ３；０．２４％Ｎａ２Ｏ；１７．
６３　％総Ｈ２Ｏ。

【００２９】モルおよび重量組成が表３に挙げられてい
る反応混合物Ａを調製する。このために、攪拌下、ＮＨ
４Ｆ、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋　Ｂｒ−　と水との混合物を
、一部脱アルミニウムされたＴｉｘｏｌｅｘ　に添加す
る。反応混合物Ａの結晶化を、内部被覆がポリテトラフ
ルオロエタンからなるオートクレーブで、１９０　℃で
３．５　日間実施する。

【００３０】

【表３】

【００３１】結晶化後、固体を濾過し、１０％ジエチル
アミン溶液で、ついで温水溶液で洗浄する。ついで固体
を８０℃で乾燥する。結晶学的分析によって、生成物Ａ
は、確かに表Ｉの規格に対応するＸ線回折図表を有する
ＭＦＩ構造のゼオライトであることがわかる。空気下５
５０　℃での焼成後、生成物Ａの化学分析は下記のとお
りである。

【００３２】生成物ＡＳｉ／Ａｌ原子比：２８Ｆ（重量％）：０．８　実施例２：本発明に合致して用いられる触媒Ａ１実施例
１のゼオライトＡを、濃度０．２　Ｎのアンモニア溶液
を用いて、温度１００　℃での４時間の第一処理に付す
。ついで生成物を濾過し、蒸溜水で洗浄し、ついで乾燥器
で１５０　℃で乾燥する。

【００３３】処理後、結晶度およびＳｉ／Ａｌ原子比は
変わっていないが、フッ素含量が０．０５重量％である
固体が得られる。

【００３４】このように処理された実施例１の固体Ａを
、ゼオライト８０重量％とバインダ２０重量％の割合の
アルミナ型のバインダまたはマトリックスを用いる押出
しによって成形する。

【００３５】触媒Ａ１を下記のように調製する。コンデ
ア社製の疑似ベーマイトアルミナを、硝酸の添加によっ
てペプチゼーションし、ついで混練する。

【００３６】この疑似ベーマイトと、前記一部脱フッ素
手順を受けたゼオライトとの混合によって、触媒Ａ１が
得られる。

【００３７】このゼオライトを、バインダ２０ｇ　に対
してゼオライト８０ｇ　の割合で導入し、ついで混練す
る。得られたペーストを、少量の水の添加によるコンシ
ステンシーの調節後、直径１．４　ｍｍのダイスを強制
的に通し、ついで１２０　℃で空気流下乾燥し、５５０
　℃で１時間焼成する。

【００３８】ガリウムをイオン交換によって押出し物上
に担持する。イオン交換溶液を、硝酸ガリウム０．１５
ＮのＧａ（ＮＯ３）３から調製する。ガリウム溶液のｐ
Ｈを、アンモニアで２．１　に調節する。

【００３９】３回のイオン交換後に得られたガリウム含
量は、押出し物に対して３．１０重量％であった。

【００４０】実施例３比較として、アルカリ媒質中で従来の方法で合成された
ゼオライトＭＦＩ　、すなわちコンテカ社から販売され
ているＣＢＶ　５０２０を用いて、触媒Ｂ１を調製する
。このゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は２８であり、Ｎ
ａ２Ｏ含量が２００ｐｐｍであり、比表面積は４１０　
ｍ２／ｇ　である。フッ素含量は０．０５％である。

【００４１】ついでこのゼオライトを、実施例２に記載
された操作技術に従って、ゼオライト８０重量％とバイ
ンダ２０重量％の割合で、アルミナバインダを用いて、
押出しによって成形する。次にこの同じ実施例２に記載
された手順に従って、ガリウム（３．１０重量％）を導
入する。

【００４２】実施例４触媒Ａ１およびＢ１に、下記重量組成のＣ２留分の芳香
族化テストを行なった。

【００４３】操作条件は下記のとおりであった。

【００４４】・温度：５５０　℃ ・大気圧・Ｃ２留分の毎時重量流量は、触媒重量の５倍である。

【００４５】得られた結果を表４に挙げる。

【００４６】

【表４】

【００４７】フッ化物媒質中で合成された、ＭＦＩ　型
ゼオライトをベースとする、本発明によって調製された
触媒の優位性が確認できる。実際、２つの触媒Ａ１およ
びＢ１の活性はほぼ同じであり、触媒Ａ１の芳香族炭化
水素の生産率は明らかに優れている。

【００４８】実施例５実施例２の触媒Ａ１は、下記重量組成の、接触クラッキ
ング装置から出たガスの芳香族化反応に用いられる。

【００４９】操作条件は下記のとおりであった。

【００５０】・温度：５３０　℃ ・大気圧・接触クラッキングガスの毎時重量流量は、触媒重量の
３倍である。

【００５１】反応器を出ると、生成物は下記重量組成を
有していた。

【００５２】　　従って、本発明によって操作を行なうと、接触クラ
ッキング装置から出たガスの大きな部分を有効利用して
、芳香族炭化水素に変えることが可能であることが確認
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子あたりの炭素原子数２の炭化水素か
ら大部分なる留分の芳香族化における、重量で下記のも
のを含む触媒の使用法：（ａ）　ガリウム０．０１〜１０％、（ｂ）　アルミナ、シリカ、マグネシア、粘土および前
記化合物の少なくとも２つのあらゆる組合わせからなる
群から選ばれるマトリックス０．１　〜９９．４９　％
、（ｃ）　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１２〜１，０
００　の、フッ化物媒質中で合成されたゼオライトであ
って、その他に０．０１〜１．５　％のフッ素含量を有
し、前記ゼオライトの合成の際にフッ素が組込まれ、下
記表Ｉに合致するＸ線回折図表を有するゼオライト０．
５０〜９９．９９　％。【表１】
【請求項２】ガリウム０．３　〜７重量％を含む触媒の
請求項１による使用法。
【請求項３】前記ゼオライトが、そのＩＲスペクトルに
おいて、各々末端シラノール基およびＡｌ−ＯＨ構造基
に対応する、３７３０−３７５０ｃｍ−１および３５８
０−３６４０ｃｍ−１付近に位置する２つの帯を示す触
媒の、請求項１または２による使用法。
【請求項４】前記マトリックスがアルミナである触媒の
、請求項１〜３のうちの１つによる使用法。
【請求項５】芳香族化が、少なくとも１つの触媒の流通
床反応器において実施される、球形態の触媒の請求項１
〜３のうちの１つによる使用法。