JPH048372B2 - - Google Patents

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JPH048372B2
JPH048372B2 JP59501579A JP50157984A JPH048372B2 JP H048372 B2 JPH048372 B2 JP H048372B2 JP 59501579 A JP59501579 A JP 59501579A JP 50157984 A JP50157984 A JP 50157984A JP H048372 B2 JPH048372 B2 JP H048372B2
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JP
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galloaluminosilicate
catalyst
steam
crystalline
hours
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JP59501579A
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Maikeru Toomasu Baaroo
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BP PLC
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Publication of JPH048372B2 publication Critical patent/JPH048372B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/065—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline zeolitic molecular sieves, other than aluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

請求の範囲 １ スチーム変性結晶性ガロアルミノシリケート
の製造方法であつて、（）シリカ（SiO2）源、
（）アルミナ（Al2O3）源、（）ガリア
（Ga2O3）源、（）酸化物、水酸化物、アルカリ
金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる鉱物
化剤、（）Ｂ（ここでＢは有機塩基又はアンモニ
ウムイオン源）及び（）ROH（ここでＲは水素
及び／又は低級アルキルである。）を含み、その
成分が次のモル比； SiO2：M1／2O3（ここでM1／2O3はAl2O3と
Ga2O3との合計モルである）＝12：１以上、 SiO2：X2/oＯ＝1000：１〜50：１、 （式中Ｘはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
鉱物化剤であつて、ｎはＸの原子価である。） SiO2：Ｂ＝50：１〜１：20、 SiO2：ROH＝１：10以下、 Al2O3：Ga2O3＝500：１〜１：100 を有するゲルを、高温下で結晶化させ、 MFI型ゼオライトのＸ線回析パターンと実質
的に同じＸ線回析パターンを有し、かつ酸化物の
モル数として表わしたときに次の塑性を有する結
晶性ガロアルミノシリケートを形成し、 0.9±0.2M2/oＯ・Al2O3・aGa2O3・bSiO2・
zH2O（式中、Ｍはカチオン、ｎはそのカチオン
の原子価、ａは0.0001〜２の値、ｂは少なくとも
12、ｚは０〜40の値である。）； この結晶性ガロアルミノシリケートを実質的に
水素型又はアンモニウム型に転換し：かつ、 さらにこの実質的に水素型又はアンモニウム型
ガロアルミノシリケートをスチームによつて400
〜700℃で少なくとも0.5時間加熱することにより
このガロアルミノシリケートを変性する、前記製
造方法。 ２ カチオンＭが、H+、NH4 +、金属カチオン
又は有機窒素カチオン又はこれらカチオンの少な
くとも２種以上の混合物である請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ Ｍが、稀土類金属、アルミニウム、ガリウム
又は族金属の金属カチオンである請求の範囲第
２項記載の方法。 ４ 組成式中のｚが０である前記請求の範囲１〜
３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 400〜700℃で、少なくとも0.5時間、スチー
ムにより加熱して変性した、水素型又はアンモニ
ウム型結晶性ガロアルミノシリケートであつて、
MFI型ゼオライトのＸ線回析パターンと実質的
に同じＸ線回析パターンを有し、かつ酸化物のモ
ル比として表わしたときに次の組成を有する結晶
性ガロアルミノシリケート。 0.9±0.2M2/oＯ・Al2O3・aGa2O3・bSiO2・
zH2O（ここで、Ｍはカチオン、ｎはそのカチオ
ンの原子価、ａは0.0001〜２の値、ｂは少なくと
も12、ｚは０〜40の値である。） ６ 炭素原子数２〜12個の炭化水素供給原料を芳
香族炭化水素に転換する触媒であつて、400〜700
℃で、少なくとも0.5時間、スチームにより加熱
して変性した、水素型又はアンモニウム型結晶性
ガロアルミノシリケートであつて、 MFI型ゼオライトのＸ線回析パターンと実質
的に同じＸ線回析パターンを有し、かつ酸化物の
モル数として表わしたときに次の組成を有する結
晶性ガロアルミノシリケート； 0.9±0.2M2/oＯ・Al2O3・aGa2O3・bSiO2・
zH2O（ここで、Ｍはカチオン、ｎはそのカチオ
ンの原子価、ａは0.0001〜２の値、ｂは少なくと
も12、ｚは０〜40の値である。） からなる前記触媒。 明細書 本発明は、スチーム変性結晶性ガロアルミノシ
リケート（galloal uminosilicates）、その製造方
法及びスチーム変形結晶性ガロアルミノシリケー
トからなる触媒に関する。 米国特許第3702886（モービルオイルコーポレー
シヨン）は、酸化物のモル比として表わした時に
次の組成： 0.9±0.2M2/oＯ：W2O3：５＝100YO2：zH2O を有し、かつ特徴的なＸ線回析パターンを有する
ゼオライトZSM−５又は、単にZSM−５とよば
れる新規族の超安定で、合成の、ケイ素を含有す
る（siliceous）結晶性物質について開示してい
る。尚、上記式中、Ｍはカチオン、ｎはこのカチ
オンの原子価、Ｗはアルミニウム及びガリウムの
群から選ばれるもの、Ｙはケイ素及びゲルマニウ
ムの群から選ばれるものであり、ｚは０〜40であ
る。1978年のインターナシヨナルゼオライトアソ
シエーシヨンの構造委員会による刊行物におい
て、前記組成を有し、かつ特徴的なＸ線回析パタ
ーンを有する結晶性アルミノシリケートは、メイ
ヤー及びオルソン（W.M.Meier and D.H.
Olson.）により、MFI型ゼオライトとしてゼオラ
イト構造型のアトラス（Atlas）に分類されてい
る。この特許は、シリカのアルミナのモル比が
10：１又はそれ以上であり、安定性が高く、極め
て高い酸度を有し、かつクラツキング、ｎ−パラ
フイン及びナフテン類の異性化、オレフイン性及
びアセチレン性化合物の重合、リホーミング、ア
ルキル化、ポリアルキル置換芳香族化合物の異性
化、不均化反応などの各種転化反応に対する触媒
能を有する新規な合成の結晶性アルミノシリケー
トゼオライトに関する数多い特許の先駆者であつ
た。 この特許は、又結晶性シリケート類に関して発
行された数多くの特許の先駆者でもあつた。この
ような特許としては、例えば米国再発行特許
29948、GB−Ａ−2023562、GB−Ａ−2024790、
GB−Ａ−2033358及びGB−Ａ−2071071がある。 米国再発行特許第29948号は、酸化物のモル比
として表わしたときに、無水物として次の組成： 0.9±0.2〔xR2O＋（１−ｘ）M2/oＯ〕 を有し、かつMFI型のＸ線回析パターンを有す
る結晶性オルガノシリケートについて開示してい
る。尚、ここで、Al2O3：SiO2の比は、Al2O3が
0.005以下、 SiO2は１以上であり、Ｍは、3Aグループ以外
の金属、すなわちＢではなく、Al、Ga、In又は
Tlであり、ｎはこの金属の原子価、Ｒはアルキ
ルアンモニウムラジカル、ｘは０よりも大きいが
１未満である。 GB−Ａ−2023562は、一般式： （0.9±0.2）M2/oＯ：W2O3：（５−100）YO2：
zH2O で表わされる組成を有し、かつゼオライトZSM
−５に類似のＸ線回析パターンを有するゼオライ
トについて開示している。尚、ここでＭは、H+、
NH4 +、金属カチオン及びアミノアルコール（特
にエタノールアミン類）から誘導されるカチオン
の群から選ばれる少なくとも１種のカチオンであ
り、ｎは、前記カチオンの原子価、Ｗはアルミニ
ウム又はガリウム、Ｙはケイ素又はゲルマニウ
ム、ｚは０〜40である。 GB−Ａ−2024790は、次の組成： （0.0001−１）MoOn・SiO2 を有し、単一結晶相で存在するという特徴を有す
る変性シリカを開示している。尚、ここで、Mo
Onは変性元素の酸化物であり、例えば、Cr、
Be、Ti、Ｖ、Mn、Fe、Co、Zn、Zr、Rh、Ag、
Sn、Sb又はＢのように両性としての性質を少な
くとも部分的に有する元素が好ましい。 GB−Ａ−2071071には、次の式： xTiO2（１−ｘ）SiO2 で表わされる多孔性の結晶性合成物質が記載され
ている。尚ここでｘは、0.0005〜0.04であり、シ
リケートタイプの構造を有し、ここでチタンがケ
イ素を置換している。 最終的に、GB−Ａ−2033358は、ZSM−５の
特徴的なＸ線回析パターンを有し、酸化物のモル
比として表わしたときに、次の組成： 〔R2O，M1 2/oＯ〕Ｗ：〔Al2O3〕X、〔SiO2〕Y：
〔M11 2/oＯ〕Z を有する無水組成物を記載している。尚、ここで
Ｗ／Ｘは0.5〜３、Ｙ／Ｘは20以上、Ｚ／Ｘは０
〜約100、Ｒはカチオンを含む窒素である。 結晶性ガロアルミノシリケートについて特に記
載した先行特許はない。 結局、ゼオライトに対するスチーム処理の有害
な効果は、当該分野では、すでに認められてい
る。例えば、米国特許4231899の第１欄18行〜22
行には「ゼオライトに対するスチーム処理の有害
な効果は、数多くの文献及び特許の主題となつて
きた。この回復不能のダメージと触媒活性の損失
は、ゼオライト骨格のテトラヘドラルアルミニウ
ムの加水分解によつて生じると考えられている。」
という記載がある。 我々は、ここに、MFI型のゼオライトと実質
的に同じＸ線回析パターンを有する結晶性ガロア
ルミノシリケートをスチーム処理したスチーム変
形結晶性ガロアルミノシリケートを提供する。こ
の物質は、特に炭化水素の転化プロセスにおい
て、触媒及び触媒キヤリヤーとして用いられ、先
行技術の教示に反して、結晶性ガロアルミノシリ
ケートをスチーム処理すると、その触媒性能が向
上する。 従つて、本発明は、MFI型のゼオライトと実
質的に同じＸ線回析パターンを有し、かつ酸化物
のモル比として表わしたときに次の組成： 0.9±0.2M2/oO.Al2O3・aGa2O3.bSiO2.zH2O を有する結晶性ガロアルミノシリケートをスチー
ム処理することにより、スチーム変性結晶性ガロ
アルミノシリケートを提供するものである。尚、
ここで、Ｘはカチオン、ｎはそのカチオンの原子
価、ａは0.0001〜２、ｂは少なくとも12、ｚは０
〜40である。 カチオンＭとしては、H+、NH4 +、金属カチ
オン、有機窒素カチオン又はこれらの少なくとも
２種以上の混合物が好ましい。 前記結晶性ガロアルミノシリケートは、（）
シリカ（SiO2）源、（）アルミナ（Al2O3）源、
（）ガリア（Ga2O3）源、（）酸化物、水酸化
物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（X2/o
Ｏ、ここでｎはＸの原子価）から選ばれる鉱物化
剤、（）有機塩基(B)及び（）ROH（ここでＲ
はＨ及び／又は低級アルキル基）、を含むゲルで
あつて、次のモル比： SiO2：M1 2（ここで1 2O3はAl2O3とGa2O3の合計モル
数である）12：１以上、好ましくは15：１〜
100：１ SiO2：X2/oＯ＝1000：１〜50：１ SiO2：Ｂ＝50：１〜１：20 SiO2：ROH＝１：10以下 Al2O3：Ga2O3＝500：１〜１：100、好ましくは
200：１〜１：50 を有するゲルを、高温で結晶化することにより、
好適に製造される。 以後使用する有機塩基とは、次の反応： Ｂ＋H2OBH+＋OH- における−log10〔KD〕が７以下であるすべての有
機塩基(B)を意味する。尚、ここでkDは〔BH+〕
〔CH-〕／〔Ｂ〕である。 好ましい有機塩基には、次のものが含まれる。 （）式： R1R2R3R4N+X- で表わされる第４級アンモニウム塩、ここで、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、アリー
ル基、置換アリール、アルキル、置換アルキル、
シクロアルキル、置換シクルアルキル又は水素で
あり、X-は無機又は有機アニオンである。この
うち、R1、R2、R3及びR4としては、１〜５の炭
素数を有するアルキル基が好ましい。又X-とし
ては、ハロゲン又は水酸イオンが好ましい。好ま
しい第４級アンモニウム塩には、テトラエチルア
ンモニウム ハイドロオキサイド及びテトラプロ
ピルアンモニウム ハイドロオキサイドが含まれ
る。一方、第４級アンモニウムの先駆物質も使用
可能である。 （） 式： R1R2R3N又はR1R2N（CH2）xNR3R4又は
R1R2N（CH2）yＮ（CH2）zMR3R4 で表わされるアミン。ここで、Ｘは１〜10の整
数、ｙ及びｚは１〜10の整数である。好適なア
ミンは、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
ｎ−ブチルアミンのようなC1〜C9の第１級モ
ノアルキルアミン類である。 （） モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン又はそれらの先駆
体であつて、例えばエチレンオキシド、アンモ
ニア及びこれらの混合物のようなアルキレンオ
キシド及びアンモニアの型の先駆体などのモ
ノ、ジ及びトリアルカノールアミン類。 ガリア源としは、ガリウム塩、アルカリ金属ガ
レート及び酸化ガリウムが好ましい。 シリカ源としては、例えば、ナトリウムシリケ
ート、シリカヒドロゾル、シリカゲル、シリカゾ
ル、ケイ酸が好ましい。シリカ粒子の水性コロイ
ド状分散物も好ましい。市販のシリカ源として
は、デユポン社で製造されるLUDOX（登録商標）
コロイダルシリカが好ましい。 アルミナ源としては、例えば、アルミン酸ナト
リウム、硫酸アルミ、アルミナが好ましい。過剰
の水酸化ナトリウム溶液に粒状ncアルミナを溶
解して調製したアルミン酸ナトリウムが好まし
い。 好ましい鉱物化剤は、アルカリ及びアルカリ土
類金属水酸化物及びハロゲン化物であり、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、臭化カリウム、臭化カルシウムであ
る。特に水酸化ナトリウムが好ましい。 シリカ、アルミナ、アルカリ金属、アルカリ土
類金属のそれぞれの源は、１又は複数の原料とし
て供給され、それから任意の順序で混合される。
例えば、ナトリウムシリケートは、アルミナ及び
シリカ源であり、アルミノシリケートは、アルミ
ナ及びシリカ源である。つまり、アルミナ源及び
シリカ源は、アルミノシリケートにより全部又は
一部を供給可能であり、ここでアルミナシリケー
トとしては、結晶性又は無定形のものでもよく、
例えば、ベントナイト、モンモリナイトのような
クレーや酸浸出クレーが使用可能である。 結晶化温度は、80〜220℃、好ましくは120〜
175℃とするものがよい。結晶化の圧力は、結晶
化温度により密封容器中で発生する自然増の圧力
が好ましい。 このゲルは、結晶化条件下に0.5時間〜150時間
おかれるのがよい。 上記ゲルから結晶化されると、結晶性ガロアル
ミノシリケートは、確かにアルカリ金属又はアル
カリ土類金属イオンを含んでおり、有機窒素カチ
オンを含まれる。 これらの有機カチオンは、この分野における公
知の技術を用いて、他のカチオンとイオン交換に
よつて、少なくとも部分的に置換できる。置換す
るカチオンとしては、アンモニウムイオン、水素
イオン及び金属カチオンが好ましい。特に転化反
応に関してガロアルミノシリケートの触媒活性を
向上できるカチオンが好ましい。このようなカチ
オンには、水素、稀土類金属、アルミニウム、ガ
リウム及び周期律表のグループの金属が含まれ
る。交換前、場合によつては交換中又は交換後に
結晶性ガロアルミノシリケートを焼成すること、
すなわち、前記組成式中のＺの値を０に減らすの
も好ましい。焼成は、加熱により、好ましくは、
乾燥空気流中で、400〜600℃の温度で少なくとも
0.5時間行なうのがよい。交換性カチオンでの置
換は、通常のイオン交換技術によつて行なうこと
ができる。 好ましい実施態様においては、前記のガロアル
ミノシリケートの調製における有機塩基を、例え
ば水性アンモニウム溶液のようなアルミニウムイ
オン源で置換できる。アンモニウムイオン源を用
いると、もしも望むならば、イオン交換前の焼成
を回避できるという利点がある。 一方、例えば、米国特許3775501、同3702887、
同3709979、英国特許1334243、同1365317、同
1365318、同1553209、同1567948及び英国公開特
許2018232Aに記載のプロセスにより、アルミナ
源の一部をガリア源で置換して結晶性ガロアルミ
ノシリケートを製造することができる。 本発明の変形として、前記の実質的に水素型又
はアンモニア型及びスチームで変性した結晶性ガ
ロアルミノシリケートを提供する。 アルミノシリケートに関する米国特許に関する
米国特許4231899の教示からみて、驚ろくべきこ
とに、スチーム変性した水素又はアンモニア置換
したガロアルミノシリケートは、ある反応、例え
ば炭化水素の芳香族化に対して、未処理のものよ
りも、触媒としてすぐれている。 他の目的として、本発明は、スチーム変性ガロ
アルミノシリケートの製造方法を提供するもので
あり、この方法は、実質的に水素型又はアンモニ
ウム型の前記のガロアルミノシリケートを400〜
700℃で少なくとも0.5時間、蒸気と共存下で加熱
することを含むものである。 所望により、スチーム変形ガロアルミノシリケ
ートを、触媒的に望ましい金属カチオン、例えば
周期律表のグループの金属カチオンで置換し
て、さらに変性させることができる。 スチーム処理は少なくとも0.5時間行なわれ、
好適には12時間行なわれるが、所望によりさらに
長い時間行なうこともできる。スチームとして
は、純粋なスチーム、又は空気、窒素又はヘリウ
ムのような不活性ガスを混合したものを用いても
よい。 スチーム処理の機械的作用によつて、とにかく
結合されるのは好ましくないが、スチーム処理に
より結晶性ガロアルミノシリケートの骨格構造か
ら優先的にガリウムが除かれ、多分硫化ガリウム
の形で表面又はその孔中に沈積すると信じられて
いる。 スチーム変性ガロアルミノシリケートは、例え
ば、合成ガスを炭化水素及び／又はその酸化誘導
体への転化、炭化水素を芳香族炭化水素への転化
などにおける触媒及び触媒キヤリヤーとして用い
ることができる。特にスチーム変性ガロアルミノ
シリケートは、炭化水素の脱ハイドロシクロオリ
ゴメリゼーシヨン
（dehydrocylooligomerisation）によりベンゼン、
トルエン及びキシレンのようなベンゼン核を１つ
有する芳香族化合物を含む凝縮性炭化水素留分を
得る際の触媒として有用である。 従つて、本発明のもう１つの目的は、前記のス
チーム変形結晶性ガロアルミノシリケートに、
C2〜C12の炭化水素供給原料を蒸気相として、高
温で触媒させる工程を含む芳香族炭化水素の製造
方法を提供することである。 C2〜C12の供給原料とは、単一成分又は飽和又
は不飽和のC2〜C12炭化水素の混合物のいずれを
も意味する。このうち、１種又は複数の飽和及
び／又は不飽和のC2〜C8炭化水素の混合物が好
ましい。本発明の方法において、エタン及び／又
はエチレン、プロパン及び／又はプロピレン、イ
ソブタン及び／又はイソブテンのいずれをも含む
炭化水素供給原料が特に有益である。 炭化水素供給原料を400〜700℃、好ましくは
500〜600℃で、触媒と接触させるのがよい。 製造条件に関するより詳細な点は、例えば
GB／56／590及びヨーロツパ特許公告50021（BP
ケースNo.5012）に記載されており、これも参考と
される。 本発明を、次に実施例により説明する。 Ａ 結晶性ガロアルミノシリケートの製造 実施例 １ 結晶性ガロアルミノシリケート(a) 水酸化ナトリウム1.08ｇ、アルミン酸ナトリウ
ム1.31ｇを水35.6に溶かした。次に硝酸ガリウム
1.25ｇを加え、混合物を15分間撹拌した。Ludox
AS40コロイダルシリカ37.5ｇに、比重0.91のアン
モニア水（NH3重量が約25％）4.84ｇを加えて第
２の溶液をつくつた。25分経過後、第２の溶液を
第１の溶液に加え、約５分間以上激しく撹拌し
た。この後、ゲルが均一の白いペーストとなるま
で混合物をさらに５分間撹拌した。 このゲルをステンレススチール製の200ml圧力
容器に移し、容器を密封した後、この混合物をゆ
つくり撹拌しながら170℃に加熱した。この温度
で72時間保持した後、容器を冷却し、開封した。
容器中の固形分を過により分離し、蒸留水で洗
浄した。乾燥した後、固体生成物のＸ線回析パタ
ーンを調べたところ、それはMFIゼオライトの
ものと同じであつた。 実施例 ２〜４ 結晶性ガロアルミノシリケート(b)〜(d) それぞれの実験において使用した物質の量を表
−１に示したが、この点以外は、実施例１のガロ
アルミノシリケート(a)の製造法に記載された方法
を用いた。それぞれの場合において、170℃で72
時間結晶化した後に得た生成物は、MFI型ゼオ
ライトのそれと同じであつた。
【表】 これらの４つの製造から得られた生成物から、
化学状態量以上のアンモニア水を用いるとガロア
ルミノシリケート混合物が生成することがわかつ
た。 実施例 ５ 結晶性ガロアルミノシリケート(e) Ludox AS40 コロイダルシリカ（SiO2重量40
％）6000ｇを、20重量％濃度のテトラプロピルア
ンモニウムハイドロオキサイド溶液2030ｇと混合
した。水4072ｇに、アルミン酸ナトリウム
（Al2O3約40重量％）255ｇ、硝酸ガリウム103.8ｇ
及び水酸化ナトリウム48ｇを含む第２の溶液を調
製した。これら２つの溶液を混合し、30分間激し
く撹拌した。 この混合物を４ガロンのオートクレープに移
し、撹拌しながら170℃に加熱した。72時間後に
混合物を冷却し、固体製生物を過して分離し
た。Ｘ線回析の結果、この固体生成物は、ZSM
−５と同じ粉体パターンを示した。生成物の分析
から、SiO2：Al2O3の比率は33.9、ガリウム含量
は0.74重量％であつた。 Ｂ ガロアルミノシリケートから誘導される触媒
の調製 実施例 ６ MFI−ガロアルミノシリケート(a)（実施例１）
の試料を、100℃で２時間、IM塩化アルミニウム
溶液でイオン交換し（２回）、アンモニウム型に
変えた。アンモニウム型に変えた生成物を注意深
く200℃で乾燥し、次に乾燥空気中で、２時間以
上500℃に加熱した。その触媒をさらに、乾燥空
気中で500℃で18時間加熱した。この触媒を今後、
触媒Ａとする。 実施例 ７ MFI−ガロアルミノシリケート(a)（実施例１）
を用いて実施例６の操作を行なつた。しかしなが
ら、500℃とするのに、乾燥空気を用いる代りに、
空気中に20％のスチームを２時間供給した。この
スチーム処理を用いて、触媒をさらに550℃に加
熱した。２時間後、スチーム処理した触媒を500
℃に冷却し、乾燥空気中でさらに18時間焼成し
た。この触媒を以後、触媒Ｂとする。 実施例 ８ MFI−ガロアルミノシリケート(b)（実施例２）
を実施例６で述べたのと同様に、MFI−ガロア
ルミノシリケート(a)と同じように処理した。この
触媒を以後、触媒Ｅとする。 実施例 ９ MFI−ガロアルミノシリケート(a)の代わりに
MFI−ガロアルミノシリケート(b)を用いた以外
は、実施例７の操作を行なつた。この触媒を以
後、触媒Ｆとする。 実施例 10 実施例５で得たMFI−ガロアルミノシリケー
ト(e)の試料を乾燥空気中で500℃で60時間焼成し、
次にIM塩化アルミニウム溶液を用いて、100℃で
２時間イオン交換（２回）して、アンモニア型に
変えた。生成物を乾燥空気中で500℃で焼成し、
次に20％のスチームを含む空気中で550℃、２時
間焼成した。 この触媒を以後、触媒Ｇとする。 Ｃ MFI型アルミノシリケートから誘導される
触媒の調製 比較例 １ MFIガロアルミノシリケートの代りに、MFI
型アルミノシリケート（我々のヨーロツパ特許公
告第30811の実施例１に記載した方法により製造
したもの）を用いて、触媒Ａの調製に用いた方法
を行なつた。 この触媒を乾燥空気中で、500℃、18時間焼成
した。この触媒を以後、触媒Ｃとする。 比較例 ２ 実施例７に記載の方法により、触媒Ｃの試料を
スチーム処理した。20％のスチームを含む空気の
流れの中で550℃、２時間処理した後、触媒を500
℃に冷却し、乾燥空気中で18時間焼成した。この
触媒を以後、触媒Ｄとする。 比較例１及び２は本発明の実施例ではなく、単
に比較のために記載したものである。 Ｄ 触媒の試験 実施例 11及び12 触媒Ａ及びＢそれぞれを、等温反応器中で、プ
ロパンを芳香族炭化水素に転化する試験に供し
た。いずれの場合も同じ条件であり、その条件を
次に示す。 反応温度＝535℃ 接触時間＝６秒（NTP） 供給原料＝プロパン 試験時間＝６時間 圧 力＝１気圧 比較試験３及び４ 触媒Ａ及びＢの代りに、それぞれ触媒Ｃ及びＤ
を用いて、実施例11及び12の操作をくり返した。 実施例11及び12と比較試験３及び４の結果を次
に示すように図１〜４に図示した。 図−１（実施例11）−実施例６の触媒Ａ 図−２（実施例12）−実施例７の触媒Ｂ 図−３（比較試験３）−比較例１の触媒Ｃ 図−４（比較試験４）−比較例２の触媒Ｄ 図−１〜４に示した結果から、プロパンを芳香
族炭化水素に転化するための触媒として、スチー
ム処理したガロアルミノシリケートは明らかにす
ぐれていることがわかる。スチーム処理したガロ
アルミノシリケートの活性は、スチーム処理しな
いガロアルミノシリケート（図−１）及び水素型
のMFI型アルミノシリケートのスチーム処理し
たもの及び未処理のもの（図−３，４｝に対し
て、はるかに高い。さらに、スチーム処理したガ
ロアルミノシリケート（図−２）の芳香族炭化水
素への選択性（47〜55％）は、未処理のガロアル
ミノシリケート（図−１）よりも高く、次いで、
この未処理のものは、MFI−アルミノシリケー
ト（図−３及び４）よりも高くなつており、これ
は、ガリウムを含浸及び／又は交換したアルミノ
シリケートについて得られた結果と同じである。 実施例13及び14 触媒Ａ及びＢの代りに、それぞれ触媒Ｅ及びＦ
を用いたほかは、実施例11及び12の操作をくり返
した。 結果を表−２に示す。
【表】 表−２の結果から、結晶性ガロアルミノシリケ
ートをスチーム処理すると、プロパンを芳香族炭
化水素へのDHCDにおける触媒として、活性と
選択性とが向上することがわかる。 実施例 15 実施例10の触媒Ｇを、乾燥空気中、550℃で４
時間活性化した。 この活性化した触媒について、次の条件でブタ
ンのDHCDのための試験を行なつた。 温 度＝540℃ 接触時間＝16秒（NTP） 供給原料＝ブタン 圧 力＝６気圧 試験時間＝93時間 得られた結果を表−３に示す。
【表】
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