JPH0665117A - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 - Google Patents

１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法

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JPH0665117A
JPH0665117A JP5138408A JP13840893A JPH0665117A JP H0665117 A JPH0665117 A JP H0665117A JP 5138408 A JP5138408 A JP 5138408A JP 13840893 A JP13840893 A JP 13840893A JP H0665117 A JPH0665117 A JP H0665117A
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trifluoroethylene
reactor
hydrogen fluoride
reaction
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JP5138408A
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Pascal Pennetreau
パンネトロー パスカル
Francine Janssens
ジャンセン フランシーヌ
Max Braun
ブラウン マックス
Johannes Eicher
アイヒェル ヨハネス
Werner Rudolph
ルドルフ ヴェルナー
Eckhard Hausmann
ハウスマン エックハルト
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Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、1,1,1,2-テトラフルオロエタンの
製造法を提供することを目的とする。 【構成】 本発明は、トリハロエチレンとのフッ化水素
の反応による1,1,1,2-テトラフルオロエタンの製造法で
あって、前記トリハロエチレンがトリフルオロエチレン
であり、前記反応が液相で実施されることを特徴とする
方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トリハロエチレンとフ
ッ化水素の反応による、1,1,1,2-テトラフルオロエタン
（HFA-134a）の製造法に関する。1,1,1,2-テトラフルオ
ロエタンは、炭素、フッ素及び水素原子を含むが、塩素
原子を含まない合成化合物である。そのために、これ
は、オゾン層に有害な影響を及ぼすと推測される、完全
にハロゲン化されたクロロフルオロ炭化水素（CFC) 類
の代用品とすることができる。特にそれは、単独又は混
合状態で、ある種の冷却又は空調の用途において特に優
れていることが判っている。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第4,258,255 号（デュポン社)
は、液相又は気相での、タンタル又はニオブの五フッ化
物の存在下で、塩素化されたオレフィンとフッ化水素の
反応によるクロロフルオロアルカン類の製造法を開示し
た。該特許において、触媒が存在しない状態では、この
反応は、採用された条件下では起こらない。国際特許出
願第WO 89/12614 号（デュポン社）は、触媒として、タ
ンタルの五塩化物又は五臭化物を用いる類似の方法を明
らかにしている。国際特許出願第WO 91/18853 号（デュ
ポン社）は、脱水剤、並びにニオブ及びタンタルの酸化
物から選択された触媒の存在下で、少なくとも一個の塩
素又は臭素原子を含むハロゲン化されたアルカン又はア
ルケンとフッ化水素の反応による、フッ素化されたアル
カン類の製造法を明らかにしている。欧州特許第300724
号（ICI 社）は、液相で、オレフィン類をフッ化水素処
理することによって1,1,1,2-テトラフルオロエタンを得
るための、出発オレフィンとして、ハロゲン原子の少な
くとも一個がフッ素ではないトリハロエチレンの使用を
開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、トリ
ハロエチレンの高い転化率及び1,1,1,2-テトラフルオロ
エタンへの高い選択性を示す、トリハロエチレンとフッ
化水素の反応による1,1,1,2-テトラフルオロエタンの製
造のための、経費がかからず、かつ実施が容易である信
頼できる方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、トリハ
ロエチレンとフッ化水素の反応による、1,1,1,2-テトラ
フルオロエタンの製造法に関し、本発明においては、ト
リハロエチレンとしてトリフルオロエチレンが選択さ
れ、かつ該反応は液相で行われる。本発明において、液
相でのトリフルオロエチレンとフッ化水素の反応は、触
媒が存在しない状態で実施することができる。本発明の
方法において、液相でのトリフルオロエチレンとフッ化
水素の反応は、触媒の存在下で有利に行なわれる。該触
媒は、オレフィン類のフッ化水素処理を触媒するために
一般的に挙げられる化合物のいずれかを含むことができ
る。
【０００５】本発明の方法の好ましい実施態様におい
て、前記触媒は、チタン及びスズから選択された金属の
ハロゲン化物及び／又は酸化物を含む。チタン及びスズ
から選択された金属のハロゲン化物及び／又は酸化物
は、チタンのハロゲン化物又は酸化物、スズのハロゲン
化物又は酸化物、これらのハロゲン化物及び／又はこれ
らの酸化物の混合物、チタン及びスズの混合されたハロ
ゲン化物、チタン及びスズの混合された酸化物、もしく
はチタン及び／又はスズのオキシハロゲン化物を意味す
る。ハロゲン化物は、一個又は数個のハロゲンから形成
された、一個又は数個の塩を意味する。該触媒は、好ま
しくは、チタン及びスズから選択された金属のハロゲン
化物及び／又は酸化物を、少なくとも50重量％含む。更
に好ましくは、該触媒は、チタン及びスズから選択され
た金属のハロゲン化物及び／又は酸化物から実質的に成
る。
【０００６】本発明の好ましい実施態様で使用された触
媒は、製造が容易であり、費用がかからず、かつ非常に
優れたトリフルオロエチレンの転化率及び非常に優れた
1,1,1,2-テトラフルオロエタンへの選択性を示す。前述
の本発明の好ましい実施態様において、チタン及びスズ
から選択された金属のハロゲン化物として、都合がよい
ことに、塩化物又はフッ化物が選択される。塩化物の使
用は、その化合物が、安価であり、かつ容易に手に入れ
ることができる点で都合がよい。特に、四塩化物が選択
される。フッ化物の使用も、良い結果をもたらす。特
に、四フッ化物が選択される。特に好ましい方法におい
て、クロロフッ化物が、ハロゲン化物として選択され
る。本発明のこの方法は、トリフルオロエチレンの処理
に使用されたフッ化水素と前述の触媒との付随的反応に
よる塩化水素の発生、及びその後の、こうして形成され
た塩化水素とトリフルオロエチレンの続けて起こる反応
が、所望でない1-クロロ-1,1,2- トリフルオロエタン(H
FA-133b)を形成することを、第一に制限するという有利
な特徴を持つ。しかしこの説明は、本出願を拘束するも
のではない。更に好ましいことに、式 TiCl4-XFX 又は
SnCl4-XFX (xは０〜４）で表される化合物が使用され
る。x が少なくとも１に等しい場合に、優れた結果が得
られた。
【０００７】都合がよいことに、ここではあらかじめ少
なくとも部分的にフッ素化されたフッ化物以外のハロゲ
ン化物から得られた触媒を使用する。特にこのフッ素化
は、フッ化水素によって行うことができる。都合がよい
ことに、チタン又はスズの酸化物として、チタン又はス
ズの二酸化物が選択される。オキシハロゲン化物の場
合、これは、例えば酸化物を先にハロゲン化することに
よって得ることができる。特に酸化物は、あらかじめ少
なくとも部分的にフッ素化することができる。更に詳細
には、このフッ素化は、フッ化水素を用いて行うことが
できる。金属としてチタンが、特にその環境に及ぼす影
響が少ない点で好ましい。
【０００８】本発明の方法において、前記触媒は、いろ
いろな量で使用することができる。一般に、トリフルオ
ロエチレン１モルにつき触媒が少なくとも約0.001 モル
の濃度で使用される。トリフルオロエチレン１モルにつ
き触媒が少なくとも約0.005モル存在する場合に、非常
に好ましい結果が得られている。原則として、使用され
る触媒量に上限はない。しかし実際には、トリフルオロ
エチレン１モルにつき触媒が約５モル以上で使用される
ことはほとんどまれである。好ましくは、トリフルオロ
エチレン１モルにつき触媒は約0.5 モルを越えず、更に
好ましくはトリフルオロエチレン１モルにつき触媒は約
0.1 モルを越えない。
【０００９】本発明の方法において、フッ化水素及びト
リフルオロエチレンは、いろいろなモル比で使用するこ
とができる。一般に、トリフルオロエチレン１モルにつ
きフッ化水素は少なくとも約0.1 モル使用される。好ま
しくは、この比は、少なくとも約１である。トリフルオ
ロエチレン１モルにつきフッ化水素が約20モルを越える
ことはほとんどなく、この値は、約10を越えないことが
特に推奨される。本発明の方法は、広い温度範囲で実施
することができる。一般に、この温度は、低くても約30
℃である。好ましくは、低くても約50℃である。低くて
も約70℃の温度では、更に速い反応が可能になる。特に
許容できる圧力に左右される、この温度が、約115 ℃を
越えることはほとんどなく、約110 ℃以下の温度が特に
推奨される。圧力が、本発明の方法を液相で実施できる
範囲である限りは、圧力、それ自身は重要ではない。こ
の圧力は、自己圧力(autogenous pressure) であり、例
えば窒素のような不活性気体の導入によってもたらされ
たより高い圧力、又は例えば1,2-ジクロロエタンのよう
な不活性有機溶媒でその反応混合物を希釈することによ
って得られた低い圧力であることができる。
【００１０】本発明の方法は、連続的又は非連続的に実
施することができる。一般に、反応器中の反応体の滞留
時間は、短くとも約５分である。これは、短くとも約15
分が好ましい。この滞留時間は、約５時間を越えないこ
とがほとんどであり、この値は、約２時間以下が特に推
奨される。本発明の方法が、触媒が存在しない状態で実
施される場合、その滞留時間は、触媒存在下での類似の
条件において採用された時間よりも長いことが好まし
い。本発明の方法は、前述の条件を組み合わせることが
可能であり、かつ特に圧力及びフッ化水素に耐えること
が可能であるような、いずれかの型の反応器又は装置の
中で実施することができる。鉄製、ステンレススチール
製又は合金製の反応器、例えばモネル(Monel（登録商
標）) 、インコネル(Inconel（登録商標）) 又はハステ
ロイ(Hastelloy（登録商標）) として公知のものが、し
ばしば使用される。更に、不活性金属又は合金で被覆さ
れた、もしくは本方法の条件下では不活性である樹脂
（例えば、フッ素化樹脂）で被覆された反応器を使用す
ることができる。本発明を、限定を意図しない下記の実
施例により、詳細に説明する。
【００１１】
【実施例】実施例１ 磁気攪拌機、温度検知器及びマノメーターが装備され、
かつPVDFで内側が覆われた250cm3の反応器内を、4 ×10
3Pa に減圧した。窒素を用いて4 ×105Pa に加圧された
ボンベ(cylinder)から生じるHF 31 ｇ(1.55 mol)を、室
温で、反応器の中に導入した。その後、同様に室温で、
トリフルオロエチレン58.7ｇ(0.716mol)を、この反応器
に満たした。この反応器を、内部温度を約90℃にし、か
つそれを保つために、予熱した油浴に配置した。生成物
を、液相に回収し、40℃で水を含むスクラバーを通して
排出し、かつその有機化合物成分を、ガスクロマトグラ
フィーを用いて分析した。表１に、作業条件及び得られ
た結果を具体的に説明した。
【００１２】
【表１】 表１ ─────────────────────────────────── t=0(*) t=160 分 t=220分 内部温度 [℃] ─ 89.9 89.4 油浴温度 [℃] ─ 129 131 圧力 [105Pa] ─ 18.5 13.1 組成物[ ％] トリフルオロエチレン ─ 54.7 41.5 1,1,1,2-テトラフルオロエタン ─ 45.3 58.5 (*) 反応器内が所望の温度に達する10分前、すなわち、
反応器を油浴に入れて60分後（温度上昇時の転化を考慮
するため) 。
【００１３】実施例２ SnF4 5.9ｇ(0.030mol)を、磁気攪拌機、温度検知器及び
マノメーターが装備された250cm3の反応器の中に、室
温、常圧で導入した。この反応器内を、4 ×103Pa に減
圧した。窒素を用いて4 ×105Pa に加圧されたボンベか
ら生じるHF 24.7 ｇ(1.23 mol)を、室温で、反応器の中
に導入した。その後、同様に室温で、トリフルオロエチ
レン62.7ｇ(0.764mol)を、この反応器に満たした。この
反応器を、内部温度を約90℃にし、かつそれを保つため
に、予熱した油浴に配置した。生成物を、気相に回収
し、40℃で水を含むスクラバーに通して排出し、かつそ
の有機化合物成分を、ガスクロマトグラフィーを用いて
分析した。表２に、作業条件及び得られた結果を具体的
に説明した。
【００１４】
【表２】 表２ ─────────────────────────────────── t=0(*) t=25分 t=55 分 内部温度 [℃] ─ 86.8 91.4 油浴温度 [℃] ─ 143 143 圧力 [105Pa] ─ 25 25 組成物[ ％] トリフルオロエチレン ─ 3.0 1.5 1,1,1,2-テトラフルオロエタン ─ 96.9 98.4 (*) 反応器内が所望の温度に達する10分前、すなわち、
反応器を油浴に入れて５分後（温度上昇時の転化を考慮
するため) 。
【００１５】実施例３ a) 触媒の製造 SnCl4 ８ｇ(0.031mol)を、磁気攪拌機、温度検知器及び
マノメーターが装備された250cm3の反応器の中に、室
温、常圧で導入した。このオートクレーブ内を、4 ×10
3Pa に減圧し、かつ窒素を用いて4 ×105Paに加圧され
たボンベから生じるHF 34.2 ｇ(1.71 mol)を、室温で、
反応器の中に導入した。次にこの反応器を、内部温度が
90℃に達するまで、油浴で加熱し、これを６時間維持し
た。その後この反応器は、室温まで冷却し、過剰のHF部
分、及び形成されたHCl を、大気圧に達するまで、25℃
で水400cm3を含むスクラバーに通して除去した。その後
スクラバーのCl- 成分は1.39ｇであって、これはCl- /F
- 交換31.6％に相当し、従って式 SnCl2.7F1.3 である
触媒組成物と一致した。
【００１６】b) トリフルオロエチレンのフッ化水素化 上述の方法で製造された触媒を含む反応器を、室温に保
ち、かつ4 ×103Pa の減圧下に配置して、該触媒の製造
過程で使用した過剰のHFをほとんど完全に除去すること
を可能にした。次に反応器に、窒素を用いて4 ×105Pa
に加圧されたボンベから生じるHF 37.1 ｇ(1.85 mol)
を、室温で供給した。その後、同様に室温で、トリフル
オロエチレン44.9ｇ(0.547mol)を、この反応器に満たし
た。この反応器を、内部温度を約90℃にし、かつそれを
保つために、予熱した油浴に配置した。生成物を、気相
に回収し、40℃で水を含むスクラバーを通して排出し、
かつその有機化合物成分を、ガスクロマトグラフィーを
用いて分析した。表３に、作業条件及び得られた結果を
具体的に説明した。
【００１７】
【表３】 表３ ────────────────────────────── t=0(*) t=55分 内部温度 [℃] 76.5 94.5 油浴温度 [℃] 119 144 圧力 [105Pa] 20.5 27 組成物[ ％] トリフルオロエチレン ─ 0.35 1,1,1,2-テトラフルオロエタン ─ 99.5 (*) 反応器内が所望の温度に達する10分前、すなわち、
反応器を油浴に入れて30分後( 温度上昇時の転化を考慮
するため) 。 実施例２及び３は、本発明の方法による、スズ触媒の存
在下での、トリフルオロエチレンの優れた転化率、及び
非常に高い1,1,1,2-テトラフルオロエタンへの選択性を
具体的に明らかにした。
【００１８】実施例４ a) 触媒の製造 TiCl4 6.1 ｇ(0.0322mol) を、磁気攪拌機、温度検知器
及びマノメーターが装備された250cm3の反応器の中に、
室温、常圧で導入した。この反応器内を、4 ×103Pa に
減圧し、かつ窒素を用いて4 ×105Pa に加圧されたボン
ベから生じるHF 31.1 ｇ(1.55 mol)を、反応器の中に導
入した。室温で30分放置した後、過剰のHF部分、及び形
成されたHCl を、大気圧に達するまで、25℃で水400cm3
を含むスクラバーに通して除去した。その後スクラバー
のCl- 成分は4.41ｇであって、これはCl- /F- 交換96.6
％に相当し、従って式 TiCl0.1F3.9である触媒組成物と
一致した。b) トリフルオロエチレンのフッ化水素化 上述の方法で製造された触媒を含む反応器を、室温に保
ち、かつ4 ×103Pa の減圧下に配置して、該触媒の製造
過程で使用した過剰のHFをほとんど完全に除去すること
を可能にした。次に反応器に、窒素を用いて4 ×105Pa
に加圧されたボンベから生じるHF 28.7 ｇ(1.43 mol)
を、室温で供給した。その後、同様に室温で、トリフル
オロエチレン52.4ｇ(0.639mol)を、この反応器に満たし
た。この反応器を、内部温度を約90℃にし、かつそれを
保つために、予熱した油浴に配置した。生成物を、液相
に回収し、40℃で水を含むスクラバーを通して排出し、
かつその有機化合物成分を、ガスクロマトグラフィーを
用いて分析した。表４に、作業条件及び得られた結果を
具体的に示した。
【００１９】
【表４】 表４ ─────────────────────────────────── t=0(*) t=10分 t=40 分 内部温度 [℃] ─ 90.8 86.9 油浴温度 [℃] ─ 110 121 圧力 [105Pa] ─ 26.5 22.8 組成物[ ％] トリフルオロエチレン ─ 10. 9 0.4 1,1,1,2-テトラフルオロエタン ─ 88.9 99.5 (*) 反応器内が所望の温度に達する10分前、すなわち、
反応器を油浴に入れて５分後( 温度上昇時の転化を考慮
するため) 。 実施例４は、チタン触媒の簡便な製造法、及び該触媒の
存在下での、本発明の方法の高速化を具体的に明らかに
した。
【００２０】実施例５ a) 触媒の製造 TiCl4 6.1 ｇ(0.032 mol) を、磁気攪拌機、温度検知器
及びマノメーターが装備された250cm3の反応器の中に、
室温、常圧で導入した。この反応器内を4 ×103Pa に減
圧し、かつ窒素を用いて4 ×105Pa に加圧されたボンベ
から生じるHF 26.2 ｇ(1.31 mol)を、室温で反応器の中
に導入した。室温で30分放置した後、過剰なHF部分、及
び形成されたHCl を、大気圧に達するまで、25℃で水40
0cm3を含むスクラバーに通して除去した。その後スクラ
バーのCl- 成分は4.35ｇであって、これはCl- /F- 交換
95.3％に相当し、従って式 TiCl0.2F3.8 である触媒組
成物と一致した。b) トリフルオロエチレンのフッ化水素化 上述の方法で製造された触媒を含む反応器を、室温に保
ち、かつ4 ×103Pa の減圧下に配置し、該触媒の製造過
程で使用した過剰のHFをほとんど完全に除去することを
可能にした。次に、反応器に窒素を用いて4 ×105Pa に
加圧されたボンベから生じるHF 33.4 ｇ(1.67 mol)を、
室温で供給した。その後、同様に室温で、トリフルオロ
エチレン50ｇ(0.61mol) を、この反応器に満たした。こ
の反応器を、内部温度を約50℃にし、かつそれを保つた
めに、予熱した油浴に配置した。生成物を、液相に回収
し、40℃で水を含むスクラバーを通して排出し、かつそ
の有機化合物成分を、ガスクロマトグラフィーを用いて
分析した。表５に、作業条件及び得られた結果を具体的
に示した。
【００２１】
【表５】 表５ ─────────────────────────────────── t=0(*) t=40分 t=70 分 内部温度 [℃] ─ 47.6 50.4 油浴温度 [℃] ─ 57 61 圧力 [105Pa] ─ 10.5 10 組成物[ ％] トリフルオロエチレン ─ 6.3 1.8 1,1,1,2-テトラフルオロエタン ─ 93.6 98.1 (*) 反応器内が所望の温度に達する10分前、すなわち、
反応器を油浴に入れて５分後( 温度上昇時の転化を考慮
するため) 。 実施例５は、より遅い転化ではあるが、低温における、
本発明の方法の実施可能性を具体的に明らかにした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マックス ブラウン ドイツ連邦共和国 デー3006 ブルクヴェ ーデル ２ ヴィーローヴェーク ２アー (72)発明者 ヨハネス アイヒェル ドイツ連邦共和国 デー3008 ガールプセ ン ５ モールカンプ ７ (72)発明者 ヴェルナー ルドルフ ドイツ連邦共和国 デー3000 ハンノーヴ ェル71 オーデルシュトラーセ 38 (72)発明者 エックハルト ハウスマン ドイツ連邦共和国 デー3008 ガールプセ ン ２ マルガレーテンシュトラーセ 16

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 トリハロエチレンとフッ化水素の反応に
    よる1,1,1,2-テトラフルオロエタンの製造法であって、
    前記トリハロエチレンがトリフルオロエチレンであり、
    かつ前記反応が液相で行なわれることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 前記反応が、触媒が存在しない状態で行
    われる請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 更に前記反応が、触媒の存在下で行われ
    る請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記触媒が、チタン及びスズから選択さ
    れた金属の、ハロゲン化物及び／又は酸化物を含む、請
    求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ハロゲン化物として、塩化物又はフッ化
    物が選択された、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 塩化物又はフッ化物として、四塩化物又
    は四フッ化物が選択された、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ハロゲン化物として、クロロフッ化物が
    選択された、請求項４に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記クロロフッ化物が、式 TiCl4-XFX又
    はSnCl4-XFX (xは０〜４）で表される化合物である、請
    求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記触媒が、少なくとも部分的なフッ素
    化をあらかじめ受けている、フッ化物以外のハロゲン化
    物から出発して得られる、請求項４に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記の予備フッ素化が、フッ化水素に
    よって行われる、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 酸化物として、二酸化物が選択され
    た、請求項４に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記の選択された金属が、チタンであ
    る請求項４に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記触媒が、トリフルオロエチレン１
    モルにつき触媒が約0.001 〜約５モルの濃度で使用され
    る、請求項３に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記フッ化水素が、トリフルオロエチ
    レン１モルにつきフッ化水素が約0.1 〜約20モルの濃度
    で使用される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の
    方法。
JP5138408A 1992-06-09 1993-06-10 １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 Pending JPH0665117A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9200533A BE1005983A3 (fr) 1992-06-09 1992-06-09 Procede pour la preparation du 1,1,1,2-tetrafluoroethane.
BE09200533 1992-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0665117A true JPH0665117A (ja) 1994-03-08

Family

ID=3886311

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