JPH04224568A - 環状ポリエーテルジアミド化合物及びカルシウムイオン選択性組成物 - Google Patents
環状ポリエーテルジアミド化合物及びカルシウムイオン選択性組成物Info
- Publication number
- JPH04224568A JPH04224568A JP2413778A JP41377890A JPH04224568A JP H04224568 A JPH04224568 A JP H04224568A JP 2413778 A JP2413778 A JP 2413778A JP 41377890 A JP41377890 A JP 41377890A JP H04224568 A JPH04224568 A JP H04224568A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- general formula
- cyclic polyether
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルシウムイオンに対
して選択的配位能を有する新規な環状ポリエーテルジア
ミド化合物およびその組成物に関する。
して選択的配位能を有する新規な環状ポリエーテルジア
ミド化合物およびその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、カルシウムイオン濃度の定量には
ルツィカらの有機リン化合物をリガンドとするカルシウ
ムイオン選択性電極が主に使用されてきた（ＵＳＰＡＴ
３９３２２３３）。しかしながら、これらのイオン選択
性電極は水素イオンに対する妨害を受け易いため、水素
イオン濃度が測定毎に変化しうるような測定液には使用
できなかった。
ルツィカらの有機リン化合物をリガンドとするカルシウ
ムイオン選択性電極が主に使用されてきた（ＵＳＰＡＴ
３９３２２３３）。しかしながら、これらのイオン選択
性電極は水素イオンに対する妨害を受け易いため、水素
イオン濃度が測定毎に変化しうるような測定液には使用
できなかった。
【０００３】これに対し、大環状ポリエーテルアミドを
リガンドとするカルシウムイオン選択性電極の研究が、
リーバらによって行われている。（ＣＯＬＬＥＣＴＩＯ
ＮＣＺＥＣＨＯＳＬＯＶＡＫ ＣＨＥＭＩＣＡＬ
ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ，Ｖｏｌ４５，（１９８０
），１５６７）これら一連の化合物群は水素イオンの影
響は受けないものの、他のアルカリ金属や、アルカリ土
類金属に対する選択性は必ずしも満足のいくものではな
く、また一般的に、寿命がきわめて短いという欠点を有
していた。
リガンドとするカルシウムイオン選択性電極の研究が、
リーバらによって行われている。（ＣＯＬＬＥＣＴＩＯ
ＮＣＺＥＣＨＯＳＬＯＶＡＫ ＣＨＥＭＩＣＡＬ
ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ，Ｖｏｌ４５，（１９８０
），１５６７）これら一連の化合物群は水素イオンの影
響は受けないものの、他のアルカリ金属や、アルカリ土
類金属に対する選択性は必ずしも満足のいくものではな
く、また一般的に、寿命がきわめて短いという欠点を有
していた。
【０００４】庄野らはリーバらの研究を基にして、以下
に示すようなビス大環状ポリエーテルアミドを合成した
（特開昭６１−５０９７２）。このリガンドは選択性は
改良されているが、合成に分取型の液体クロマトグラフ
ィーを使用する点、コストが高く、大量に合成できない
点において工業的に好適とは言えないものであった。
に示すようなビス大環状ポリエーテルアミドを合成した
（特開昭６１−５０９７２）。このリガンドは選択性は
改良されているが、合成に分取型の液体クロマトグラフ
ィーを使用する点、コストが高く、大量に合成できない
点において工業的に好適とは言えないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】我々はこれらの化合物
が有する固有の欠点を克服するべく研究を重ねた結果、
工業的に好適に製造でき、十分な選択性を有し且つ長期
にわたって安定した測定結果の得られる電極を構成する
ことの出来るリガンドの合成に成功し、本発明を完成す
るに至った。
が有する固有の欠点を克服するべく研究を重ねた結果、
工業的に好適に製造でき、十分な選択性を有し且つ長期
にわたって安定した測定結果の得られる電極を構成する
ことの出来るリガンドの合成に成功し、本発明を完成す
るに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記一
般式（Ｉ）
般式（Ｉ）
【化７】
【０００７】（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４
は水素原子及びメチル基より選ばれた同種又は異種の
基、或いはＲ３ 及びＲ４ が水素原子の場合、Ｒ１
及びＲ２ が相互に連結しシクロヘキサン環を形成して
もよく、Ｒ５ は水素原子又は一般式 Ｒ７ ＯＣＨ
２ ＣＨ２ −〔式中、Ｒ７ は水素原子、アキルキル
基及び炭素数３〜２０のアルキルカルボニル基より選ば
れた基である〕で表される基であり、Ｒ６ は下記一般
式（ＩＩ）で表される基、
は水素原子及びメチル基より選ばれた同種又は異種の
基、或いはＲ３ 及びＲ４ が水素原子の場合、Ｒ１
及びＲ２ が相互に連結しシクロヘキサン環を形成して
もよく、Ｒ５ は水素原子又は一般式 Ｒ７ ＯＣＨ
２ ＣＨ２ −〔式中、Ｒ７ は水素原子、アキルキル
基及び炭素数３〜２０のアルキルカルボニル基より選ば
れた基である〕で表される基であり、Ｒ６ は下記一般
式（ＩＩ）で表される基、
【化８】
【０００８】〔式中、Ｘ１ 、Ｘ２ 、Ｘ４ 及びＸ５
は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基及びトリフルオ
ロメチル基より選ばれた同種又は異種の基で、Ｘ３ は
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、トリ
フルオロメチル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基よ
り選ばれた基である〕下記各基、
は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基及びトリフルオ
ロメチル基より選ばれた同種又は異種の基で、Ｘ３ は
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、トリ
フルオロメチル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基よ
り選ばれた基である〕下記各基、
【化９】
【０００９】
【化１０】
【００１０】及び下記一般式で表される基、
【化１１】
【００１１】〔式中、ｎは１〜２０の整数である〕より
選ばれた基である）で表される環状ポリエーテルジアミ
ド化合物である。
選ばれた基である）で表される環状ポリエーテルジアミ
ド化合物である。
【００１２】また、本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂１０
０重量部、 （ｂ）前記一般式（Ｉ）で表される環状ポリエーテルジ
アミド化合物０．１〜４０重量部、 （ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ホウ素化合
物を上記環状ポリエーテルジアミドに対して０．０１〜
１．０ （モル比）、
０重量部、 （ｂ）前記一般式（Ｉ）で表される環状ポリエーテルジ
アミド化合物０．１〜４０重量部、 （ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ホウ素化合
物を上記環状ポリエーテルジアミドに対して０．０１〜
１．０ （モル比）、
【化１２】
【００１３】（式中、Ｙ１ 、Ｙ２ 、Ｙ３ 及びＹ４
は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基又はハロアルキル基であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは１〜５
の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属
である）を含有してなることを特徴とするカルシウムイ
オン選択性組成物に関する。
は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基又はハロアルキル基であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは１〜５
の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属
である）を含有してなることを特徴とするカルシウムイ
オン選択性組成物に関する。
【００１４】前記一般式（Ｉ）で示される環状ポリエー
テルジアミド化合物をカルシウム選択性電極に使用した
場合には、カルシウムイオンに対する選択性や耐水性は
一般式（Ｉ）中の各置換基の種類によって幾分影響を受
ける。前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうちＲ１
、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ については水素原子また
はメチル基であれば特に制限されないが、Ｒ１ 、Ｒ２
、Ｒ３ およびＲ４ のうち少なくとも一つ以上がメ
チル基である場合にカルシウムイオン選択性が高いので
より好ましい。
テルジアミド化合物をカルシウム選択性電極に使用した
場合には、カルシウムイオンに対する選択性や耐水性は
一般式（Ｉ）中の各置換基の種類によって幾分影響を受
ける。前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうちＲ１
、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ については水素原子また
はメチル基であれば特に制限されないが、Ｒ１ 、Ｒ２
、Ｒ３ およびＲ４ のうち少なくとも一つ以上がメ
チル基である場合にカルシウムイオン選択性が高いので
より好ましい。
【００１５】Ｒ５ は水素原子又はＲ７ ＯＣＨ２ Ｃ
Ｈ２ −で示される基であり、Ｒ７ としては水素原子
、アルキル基、及びアルキルカルボニル基の中から選択
される。Ｒ７ がアルキル基の場合、カルシウムイオン
選択性の観点から炭素数６以上のアルキル基が、Ｒ７
がアルキルカルボニル基の場合は同様の理由で炭素数８
以上のアルキルカルボニルが好適に用いられる。Ｒ６
は、
Ｈ２ −で示される基であり、Ｒ７ としては水素原子
、アルキル基、及びアルキルカルボニル基の中から選択
される。Ｒ７ がアルキル基の場合、カルシウムイオン
選択性の観点から炭素数６以上のアルキル基が、Ｒ７
がアルキルカルボニル基の場合は同様の理由で炭素数８
以上のアルキルカルボニルが好適に用いられる。Ｒ６
は、
【化１３】
【００１６】
【化１４】
【００１７】
【化１５】
【００１８】
【化１６】
【００１９】（Ｘ１ 〜Ｘ５ 、及びｎの定義は前述通
り）より選ばれた基である。Ｒ６ が一般式（ＩＩ）の
基で、Ｘ３ がアルキル基、又はアルコキシ基の場合、
カルシウムイオン選択性の点から、いずれも炭素数６以
上のものが好ましい。同じく一般式（ＩＩ）の基である
場合、Ｘ１ 、Ｘ２ 、Ｘ３ 、Ｘ４ およびＸ５ は
全てが水素原子である場合より、少なくとも１つ、好ま
しくは二つ、より好ましくは三つ以上が水素原子以外の
基であることが望ましい。
り）より選ばれた基である。Ｒ６ が一般式（ＩＩ）の
基で、Ｘ３ がアルキル基、又はアルコキシ基の場合、
カルシウムイオン選択性の点から、いずれも炭素数６以
上のものが好ましい。同じく一般式（ＩＩ）の基である
場合、Ｘ１ 、Ｘ２ 、Ｘ３ 、Ｘ４ およびＸ５ は
全てが水素原子である場合より、少なくとも１つ、好ま
しくは二つ、より好ましくは三つ以上が水素原子以外の
基であることが望ましい。
【００２０】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される環状
ポリエーテルジアミド化合物は新規な化合物であり、通
常次に示す測定によって該化合物であることを確認する
。
ポリエーテルジアミド化合物は新規な化合物であり、通
常次に示す測定によって該化合物であることを確認する
。
【００２１】（１）赤外吸収スペクトル１６４０ｃｍ−
１付近にアミド結合のカルボニルに由来する強いピーク
、１１２０ｃｍ−１付近にエーテル結合に由来する強い
ピークおよび１７４０ｃｍ−１付近にエステル結合に由
来する強いピークが観察される。
１付近にアミド結合のカルボニルに由来する強いピーク
、１１２０ｃｍ−１付近にエーテル結合に由来する強い
ピークおよび１７４０ｃｍ−１付近にエステル結合に由
来する強いピークが観察される。
【００２２】（２）プロトン核磁気共鳴スペクトルａ．
１．１〜１．３ｐｐｍ にメチル基ｂ．３．０〜３．９
ｐｐｍ にエチレンオキサイドのメチレン基及びメチン
、 ｃ．４．３〜４．５ｐｐｍ にカルボニル横のメチレン
基のピークが現れ、これらのピークの相対強度比と前記
一般式（Ｉ）の各化合物から算出されるそれぞれの水素
数の比と一致する。
１．１〜１．３ｐｐｍ にメチル基ｂ．３．０〜３．９
ｐｐｍ にエチレンオキサイドのメチレン基及びメチン
、 ｃ．４．３〜４．５ｐｐｍ にカルボニル横のメチレン
基のピークが現れ、これらのピークの相対強度比と前記
一般式（Ｉ）の各化合物から算出されるそれぞれの水素
数の比と一致する。
【００２３】（３）元素分析
前記一般式（Ｉ）の各化合物から算出される炭素、水素
、窒素、及びハロゲンの量は、その分析結果のそれぞれ
の元素量にほぼ一致する。
、窒素、及びハロゲンの量は、その分析結果のそれぞれ
の元素量にほぼ一致する。
【００２４】（４）質量分析スペクトル質量分析の１手
法として、電界脱離法を用いることによって本発明の前
記一般式（Ｉ）で示される化合物の分子イオンピーク（
Ｍ＋ ）が観測される。（但し、分子量が１０００付近
または１０００以上のものについてはＭ＋が観測されな
い場合もある）
法として、電界脱離法を用いることによって本発明の前
記一般式（Ｉ）で示される化合物の分子イオンピーク（
Ｍ＋ ）が観測される。（但し、分子量が１０００付近
または１０００以上のものについてはＭ＋が観測されな
い場合もある）
【００２５】本発明の環状ポリエーテルジアミド化合物
の代表的な性状を示せば次の通りである。
の代表的な性状を示せば次の通りである。
【００２６】■ 一般に蒸留不可能で明確な沸点を得
難い。
難い。
【００２７】■ 一般に高粘稠の液体であるが前記一
般式（Ｉ）で示される置換基Ｒ６ が芳香環３個以上を
含む基である場合、白色または黄白色の固体あるいは黄
褐色から赤褐色の固体になる場合がある。又、アゾ化合
物を含む場合には橙色の液体または固体が得られる。
般式（Ｉ）で示される置換基Ｒ６ が芳香環３個以上を
含む基である場合、白色または黄白色の固体あるいは黄
褐色から赤褐色の固体になる場合がある。又、アゾ化合
物を含む場合には橙色の液体または固体が得られる。
【００２８】環状ポリエーテルジアミド化合物の溶解性
は、一般式（Ｉ）中の置換基Ｒ５ およびＲ６ に若干
左右されるが、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン
、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等
には室温で溶解するものが多い、水にはほとんど溶解し
ない。
は、一般式（Ｉ）中の置換基Ｒ５ およびＲ６ に若干
左右されるが、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン
、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等
には室温で溶解するものが多い、水にはほとんど溶解し
ない。
【００２９】前記一般式（Ｉ）で示される環状ポリエー
テルジアミド化合物の製造方法は特に限定されるもので
はないが工業的に好適な合成法を以下（ｉ）〜（ｉｖ）
に示す。
テルジアミド化合物の製造方法は特に限定されるもので
はないが工業的に好適な合成法を以下（ｉ）〜（ｉｖ）
に示す。
【００３０】（ｉ）下記一般式（ＩＶ）で表されるジク
ロライド化合物の合成
ロライド化合物の合成
【化１７】
【００３１】（Ｒ１ 〜Ｒ４ の定義は前述通り）該ジ
クロライド化合物の合成法は特に限定されるものではな
く、ヘルベティカ・キミカ・アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃ
ａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）．５８巻６号（１
９７５年）１５３５頁記載の方法或は、コレクション・
チェコスロバキア・ケミカル・コミュニケーション（Ｃ
ｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｚｅｃｈｏｌｓｏｖａｋ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）４
８巻，（１９８３年）１９４４頁等の公知の方法が好適
に採用される。
クロライド化合物の合成法は特に限定されるものではな
く、ヘルベティカ・キミカ・アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃ
ａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）．５８巻６号（１
９７５年）１５３５頁記載の方法或は、コレクション・
チェコスロバキア・ケミカル・コミュニケーション（Ｃ
ｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｚｅｃｈｏｌｓｏｖａｋ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）４
８巻，（１９８３年）１９４４頁等の公知の方法が好適
に採用される。
【００３２】（ｉｉ）下記構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３
）で表されるジアミノ化合物の合成 Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２
ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（Ｖ−１） ＨＯＣＨ２ＣＨ２
ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２ＯＨ
（Ｖ−２） Ｒ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（Ｖ−３）該ジアミノ
化合物は、公知の１，２−ビス（アミノエトキシ）エタ
ンと２−クロロエタノールを反応させる事により得るこ
とが出来る。この際、２−クロロエタノールをジアミン
に対して等モル添加すれば、Ｒ５ が水素原子である環
状ポリエーテルジアミド化合物の１次原料（Ｖ−１）を
、２−クロロエタノールを大過剰に添加すれば、Ｒ５
が水素原子以外の場合である１次原料（Ｖ−２）をそれ
ぞれあたえる。また、Ｒ７ がアルキル基である場合に
は、対応するハロゲン化アルキルを２−クロロエタノー
ルと等量添加することによって上記１次原料（Ｖ−３）
を合成することが出来る。
）で表されるジアミノ化合物の合成 Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２
ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（Ｖ−１） ＨＯＣＨ２ＣＨ２
ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２ＯＨ
（Ｖ−２） Ｒ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（Ｖ−３）該ジアミノ
化合物は、公知の１，２−ビス（アミノエトキシ）エタ
ンと２−クロロエタノールを反応させる事により得るこ
とが出来る。この際、２−クロロエタノールをジアミン
に対して等モル添加すれば、Ｒ５ が水素原子である環
状ポリエーテルジアミド化合物の１次原料（Ｖ−１）を
、２−クロロエタノールを大過剰に添加すれば、Ｒ５
が水素原子以外の場合である１次原料（Ｖ−２）をそれ
ぞれあたえる。また、Ｒ７ がアルキル基である場合に
は、対応するハロゲン化アルキルを２−クロロエタノー
ルと等量添加することによって上記１次原料（Ｖ−３）
を合成することが出来る。
【００３３】本反応では一般に溶媒を用いる必要なく反
応を進行させることが可能である。本反応の反応温度は
一般に１００℃以上２００℃以下で行われるが、好まし
くは、１２０℃から１５０℃の間で行われる。本反応の
反応時間は特に限定されないが、一般に１０時間から１
５０時間の間で行えば十分である。前記構造式（Ｖ−２
）及び一般式（Ｖ−３）の化合物は１，２−ビス（クロ
ルエトキシ）エタンとアミノエタノールとより、同様の
反応で得ることも工業的に好適な合成法である。
応を進行させることが可能である。本反応の反応温度は
一般に１００℃以上２００℃以下で行われるが、好まし
くは、１２０℃から１５０℃の間で行われる。本反応の
反応時間は特に限定されないが、一般に１０時間から１
５０時間の間で行えば十分である。前記構造式（Ｖ−２
）及び一般式（Ｖ−３）の化合物は１，２−ビス（クロ
ルエトキシ）エタンとアミノエタノールとより、同様の
反応で得ることも工業的に好適な合成法である。
【００３４】（ｉｉｉ） 前記一般式（ＩＶ）で表さ
れるジクロライド化合物と上記（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）
で表されるジアミノ化合物を反応させて、下記一般式（
ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表される二次原料
を得る。
れるジクロライド化合物と上記（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）
で表されるジアミノ化合物を反応させて、下記一般式（
ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表される二次原料
を得る。
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】本反応では酸受容体を添加することにより
、反応を円滑に進行させることが出来る。反応に用いる
酸受容体については、三級アミンであれば特に限定され
ないが、例示すれば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン等の芳香族類、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等のトリアルキルアミン類が挙げられる。本反応で用
いる溶媒は上記一般式（ＩＶ）および（Ｖ−３）、ある
いは前記構造式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）で示される
原料と反応しないものであればなんら制限なく使用する
ことが出来る。例示すれば、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系
脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンのケトン類などである。これらの溶媒を
大量に使用した反応器の中に上記原料及び酸受容体を少
量ずつ添加することによって目的とする化合物を効率良
く合成することが出来る。本反応の反応温度は、特に制
限されないが、高温においては分子間による副反応や水
酸基との副反応を生じるため、３０℃以下、好ましくは
１０℃以下で行うのがよい。本反応の反応時間は、特に
制限されないが、一般に、１時間から１００時間で行え
ば十分である。
、反応を円滑に進行させることが出来る。反応に用いる
酸受容体については、三級アミンであれば特に限定され
ないが、例示すれば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン等の芳香族類、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等のトリアルキルアミン類が挙げられる。本反応で用
いる溶媒は上記一般式（ＩＶ）および（Ｖ−３）、ある
いは前記構造式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）で示される
原料と反応しないものであればなんら制限なく使用する
ことが出来る。例示すれば、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系
脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンのケトン類などである。これらの溶媒を
大量に使用した反応器の中に上記原料及び酸受容体を少
量ずつ添加することによって目的とする化合物を効率良
く合成することが出来る。本反応の反応温度は、特に制
限されないが、高温においては分子間による副反応や水
酸基との副反応を生じるため、３０℃以下、好ましくは
１０℃以下で行うのがよい。本反応の反応時間は、特に
制限されないが、一般に、１時間から１００時間で行え
ば十分である。
【００３８】（ｉｖ）上記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）
、（ＶＩＩＩ）で表される二次原料と、下記式で表され
る酸ハライド化合物、好ましくは酸クロライド化合物と
、更に必要に応じて炭素数３〜２０のアルキルカルボン
酸ハライドと反応させることによって本発明の一般式（
Ｉ）で表される環状ポリエーテルジアミド化合物を得る
ことができる。
、（ＶＩＩＩ）で表される二次原料と、下記式で表され
る酸ハライド化合物、好ましくは酸クロライド化合物と
、更に必要に応じて炭素数３〜２０のアルキルカルボン
酸ハライドと反応させることによって本発明の一般式（
Ｉ）で表される環状ポリエーテルジアミド化合物を得る
ことができる。
【００３９】
【化２０】
【００４０】
【化２１】
【００４１】（Ｘ１ 〜Ｘ５ 、ｎの定義は前述通り、
Ｙはハロゲン原子）本反応に使用する溶媒は、酸クロラ
イド及び前記二次原料（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩ
ＩＩ）に対して不活性であれば特に問題なく使用するこ
とが可能である。例示すれば、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系脂肪族炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンのケトン類などである。本反応には反応（ｉｉｉ）
で挙げたものと同様な酸受容体を添加することにより、
反応を円滑に進行させることが出来る。本反応の反応温
度は特に限定されるものではないが、一般には０℃から
１００℃の間で行えば十分である。本反応の反応時間は
特に限定されるものではないが、一般には１時間から１
００時間の間で行うのが好適である。
Ｙはハロゲン原子）本反応に使用する溶媒は、酸クロラ
イド及び前記二次原料（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩ
ＩＩ）に対して不活性であれば特に問題なく使用するこ
とが可能である。例示すれば、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系脂肪族炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンのケトン類などである。本反応には反応（ｉｉｉ）
で挙げたものと同様な酸受容体を添加することにより、
反応を円滑に進行させることが出来る。本反応の反応温
度は特に限定されるものではないが、一般には０℃から
１００℃の間で行えば十分である。本反応の反応時間は
特に限定されるものではないが、一般には１時間から１
００時間の間で行うのが好適である。
【００４２】得られた環状ポリエーテルジアミド化合物
は一般に高沸点であるため、蒸留が困難である場合が多
い。従って通常は抽出、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィー等の手段によって、精製すると好適である。特に原
料である前記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩ
ＩＩ）で表される二次原料化合物と効率よく分離するに
はカラムクロマトグラフィーが最も好適に使用される。 この方法を採用するに当たってはカラム充填剤、及び展
開溶媒について、あらかじめ薄層クロマトグラフィー等
の手法により、最適条件を求めておくことができる。
は一般に高沸点であるため、蒸留が困難である場合が多
い。従って通常は抽出、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィー等の手段によって、精製すると好適である。特に原
料である前記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩ
ＩＩ）で表される二次原料化合物と効率よく分離するに
はカラムクロマトグラフィーが最も好適に使用される。 この方法を採用するに当たってはカラム充填剤、及び展
開溶媒について、あらかじめ薄層クロマトグラフィー等
の手法により、最適条件を求めておくことができる。
【００４３】本発明の一般式（Ｉ）で示される環状ポリ
エーテルジアミド化合物は、カルシウムイオンに対して
、高い選択的配位能力を有するため、カルシウムイオン
の選択的吸収剤、あるいはカルシウム選択性電極の成分
として使用する事が出来る。吸収剤としての利用の態様
はカルシウムイオンの存在状態により相違するが、代表
的な例を具体的に示せば、次のごとくである。即ち、水
溶液中にマグネシウム塩と共存するカルシウム塩を選択
的に抽出除去するに際し、環状ポリエーテルジアミド化
合物を水と混和しない有機溶媒に溶解し、該有機溶媒を
水槽と接触せしめることにより、カルシウムイオンを水
相より選択的に有機溶媒中に抽出する。
エーテルジアミド化合物は、カルシウムイオンに対して
、高い選択的配位能力を有するため、カルシウムイオン
の選択的吸収剤、あるいはカルシウム選択性電極の成分
として使用する事が出来る。吸収剤としての利用の態様
はカルシウムイオンの存在状態により相違するが、代表
的な例を具体的に示せば、次のごとくである。即ち、水
溶液中にマグネシウム塩と共存するカルシウム塩を選択
的に抽出除去するに際し、環状ポリエーテルジアミド化
合物を水と混和しない有機溶媒に溶解し、該有機溶媒を
水槽と接触せしめることにより、カルシウムイオンを水
相より選択的に有機溶媒中に抽出する。
【００４４】本発明の環状ポリエーテルジアミド化合物
を含有するカルシウムイオン選択性組成物に必要な成分
の一つは熱可塑性樹脂である。本発明で使用する熱可塑
性樹脂としては公知のものがなんら制限されることなく
使用できる。本発明の環状ポリエーテル組成物を膜状物
に成形してカルシウム電極に使用する場合通常水溶液中
で使用されるため熱可塑性樹脂は水に溶解しないもので
あることが望ましい。また、分子量も広い範囲のものが
使用しうる。一般に本発明においては得られる組成物を
膜上に成形する際の成形のしやすさ及び得られた膜状物
の機械的強度の綿から、１，０００から１，０００，０
００の範囲の分子量を持つ熱可塑性樹脂が好ましく用い
られる。
を含有するカルシウムイオン選択性組成物に必要な成分
の一つは熱可塑性樹脂である。本発明で使用する熱可塑
性樹脂としては公知のものがなんら制限されることなく
使用できる。本発明の環状ポリエーテル組成物を膜状物
に成形してカルシウム電極に使用する場合通常水溶液中
で使用されるため熱可塑性樹脂は水に溶解しないもので
あることが望ましい。また、分子量も広い範囲のものが
使用しうる。一般に本発明においては得られる組成物を
膜上に成形する際の成形のしやすさ及び得られた膜状物
の機械的強度の綿から、１，０００から１，０００，０
００の範囲の分子量を持つ熱可塑性樹脂が好ましく用い
られる。
【００４５】該熱可塑性化合物を具体的に例示すると、
ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン等が挙げられる。
ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン等が挙げられる。
【００４６】本発明のカルシウムイオン選択性組成物を
構成する他の成分は前記一般式（ＩＩＩ）で表される有
機ホウ素化合物である。一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ１ 、
Ｙ２ 、Ｙ３ およびＹ４ で示されるハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が用いら
れる。このうち、フッ素原子及び塩素原子である化合物
については容易に入手可能であるので本発明において好
適に用いられる。 また、Ｙ１ 、Ｙ２ 、Ｙ３ およびＹ４ で示される
ハロアルキル基としては、炭素数に限定されないが、一
般には炭素数１のものが容易に入手可能であるので本発
明に好適に用いられる。Ｍで示されるアルカリ、又はア
ルカリ土類金属としてはカリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウムが水への溶解度が低いため好適である。
構成する他の成分は前記一般式（ＩＩＩ）で表される有
機ホウ素化合物である。一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ１ 、
Ｙ２ 、Ｙ３ およびＹ４ で示されるハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が用いら
れる。このうち、フッ素原子及び塩素原子である化合物
については容易に入手可能であるので本発明において好
適に用いられる。 また、Ｙ１ 、Ｙ２ 、Ｙ３ およびＹ４ で示される
ハロアルキル基としては、炭素数に限定されないが、一
般には炭素数１のものが容易に入手可能であるので本発
明に好適に用いられる。Ｍで示されるアルカリ、又はア
ルカリ土類金属としてはカリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウムが水への溶解度が低いため好適である。
【００４７】本発明のカルシウムイオン選択性組成物は
前記一般式（Ｉ）で示される環状ポリエーテルジアミド
化合物、熱可塑性樹脂及び前記一般式（ＩＩＩ）で表さ
れる有機ホウ素化合物とを含む組成物である。該環状ポ
リエーテルジアミド化合物の配合割合は目的の性状を発
揮する限り特に限定されるものではないが、一般には該
熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部
、好ましくは１〜１０重量部の範囲で用いると好適であ
る。環状ポリエーテルジアミド化合物が上記範囲より少
ない場合は、カルシウムイオンに対する選択性が低下す
る傾向があり、カルシウム電極として好ましくない場合
がある。また、上記範囲より大きい場合には該化合物と
熱可塑性樹脂が層分離を起こし、膜が不均一になる場合
があるので一般には好ましくない。
前記一般式（Ｉ）で示される環状ポリエーテルジアミド
化合物、熱可塑性樹脂及び前記一般式（ＩＩＩ）で表さ
れる有機ホウ素化合物とを含む組成物である。該環状ポ
リエーテルジアミド化合物の配合割合は目的の性状を発
揮する限り特に限定されるものではないが、一般には該
熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部
、好ましくは１〜１０重量部の範囲で用いると好適であ
る。環状ポリエーテルジアミド化合物が上記範囲より少
ない場合は、カルシウムイオンに対する選択性が低下す
る傾向があり、カルシウム電極として好ましくない場合
がある。また、上記範囲より大きい場合には該化合物と
熱可塑性樹脂が層分離を起こし、膜が不均一になる場合
があるので一般には好ましくない。
【００４８】前記した環状ポリエーテルジアミド化合物
と熱可塑性樹脂から構成した組成物においても実用に供
し得るカルシウム電極を構成することが可能であるが、
さらに一般式（ＩＩＩ）で示される有機ホウ素化合物を
前記環状ポリエーテルジアミド化合物に対して、モル比
で０．０１〜１．０、好ましくは０．０２〜０．８の範
囲で用いることにより、カルシウム電極の測定感度を向
上せしめることが出来る。有機ホウ素化合物の量が上記
範囲を越えると本発明で用いる環状ポリエーテルジアミ
ド組成物をカルシウム電極として用いた場合にカルシウ
ムイオンの選択性及び感度を著しく低下させることがあ
るので好ましくない。
と熱可塑性樹脂から構成した組成物においても実用に供
し得るカルシウム電極を構成することが可能であるが、
さらに一般式（ＩＩＩ）で示される有機ホウ素化合物を
前記環状ポリエーテルジアミド化合物に対して、モル比
で０．０１〜１．０、好ましくは０．０２〜０．８の範
囲で用いることにより、カルシウム電極の測定感度を向
上せしめることが出来る。有機ホウ素化合物の量が上記
範囲を越えると本発明で用いる環状ポリエーテルジアミ
ド組成物をカルシウム電極として用いた場合にカルシウ
ムイオンの選択性及び感度を著しく低下させることがあ
るので好ましくない。
【００４９】本発明のカルシウムイオン選択性組成物は
熱可塑性樹脂を含むために用途に応じて任意の形状、例
えば膜状物、粒状物、繊維状物等に成形することができ
る。膜状物に成形した場合にはカルシウム電極として、
粒状物や繊維状物に成形した場合には、イオン交換樹脂
、あるいはクロマトグラフィー材料に応用することが可
能である。
熱可塑性樹脂を含むために用途に応じて任意の形状、例
えば膜状物、粒状物、繊維状物等に成形することができ
る。膜状物に成形した場合にはカルシウム電極として、
粒状物や繊維状物に成形した場合には、イオン交換樹脂
、あるいはクロマトグラフィー材料に応用することが可
能である。
【００５０】以下に、本発明の環状ポリエーテルジアミ
ド組成物を膜状物に成形した場合について説明する。
ド組成物を膜状物に成形した場合について説明する。
【００５１】本発明の組成物を成形して得た膜状物をカ
ルシウム電極の構成要素として使用する場合はその膜状
物の厚さは特に限定されないが、１〜２０００μｍの範
囲で選択すれば十分である。また、上記の膜状物は柔軟
性を有するものの方が良く一般には引っ張り弾性率（２
５℃）が５０００ｋｇ／ｃｍ２以下のものが好ましく、
特に、５〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ の者が好適に使用さ
れる。従って一般に柔軟性の膜状物が得られるポリウレ
タン類、ポリシロキサン類を熱可塑性樹脂として用いる
場合は、これらの樹脂をそのまま使用できるが、比較的
柔軟性に欠ける膜状物を付与する熱可塑性樹脂、例えば
ポリ塩化ビニル、ポリスチレンのようなものを用いると
きには、可塑剤を使用するのがよい。該可塑剤は特に限
定されず公知のものを使用できるが、一般には次のよう
なものを使用すればよい。例えばジメチルフタレート、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、オ
ルソニトロフェニルオクチルエーテル等のオルソニトロ
フェニルアルキルエーテル類が挙げられる。これらの可
塑剤の添加量は膜状物の使用目的に応じて適宜選択すれ
ば良いが、一般には熱可塑性樹脂１００重量部に対して
可塑剤を３０〜３００重量部の範囲で選べば好適である
。
ルシウム電極の構成要素として使用する場合はその膜状
物の厚さは特に限定されないが、１〜２０００μｍの範
囲で選択すれば十分である。また、上記の膜状物は柔軟
性を有するものの方が良く一般には引っ張り弾性率（２
５℃）が５０００ｋｇ／ｃｍ２以下のものが好ましく、
特に、５〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ の者が好適に使用さ
れる。従って一般に柔軟性の膜状物が得られるポリウレ
タン類、ポリシロキサン類を熱可塑性樹脂として用いる
場合は、これらの樹脂をそのまま使用できるが、比較的
柔軟性に欠ける膜状物を付与する熱可塑性樹脂、例えば
ポリ塩化ビニル、ポリスチレンのようなものを用いると
きには、可塑剤を使用するのがよい。該可塑剤は特に限
定されず公知のものを使用できるが、一般には次のよう
なものを使用すればよい。例えばジメチルフタレート、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、オ
ルソニトロフェニルオクチルエーテル等のオルソニトロ
フェニルアルキルエーテル類が挙げられる。これらの可
塑剤の添加量は膜状物の使用目的に応じて適宜選択すれ
ば良いが、一般には熱可塑性樹脂１００重量部に対して
可塑剤を３０〜３００重量部の範囲で選べば好適である
。
【００５２】上記の膜状物の製造方法は特に限定されな
い。一般に好適に採用される代表的な製造方法を例示す
れば次の通りである。
い。一般に好適に採用される代表的な製造方法を例示す
れば次の通りである。
【００５３】（ａ）環状ポリエーテルジアミド化合物を
熱可塑性樹脂と共に、あるいはさらに可塑剤を添加して
、これらを有機溶媒に溶解し、該溶液を板面上に塗布ま
たは流し込んだ後、有機溶媒を蒸発せしめて膜状物とす
る方法。上記有機溶媒としては、熱可塑性樹脂及び環状
ポリエーテルジアミド化合物を溶解するものであれば公
知のものが何等制限されず使用し得る。さらに、前記一
般式（ＩＩＩ）で示される有機ホウ素化合物を添加する
場合、有機ホウ素化合物単独では有機溶媒に難溶である
場合でも環状ポリエーテルジアミド化合物が共存する場
合、該化合物に対するモル比が１．０未満では可溶化す
ることが多いので予め溶解試験を実施した上で溶媒を選
択することが望ましい。
熱可塑性樹脂と共に、あるいはさらに可塑剤を添加して
、これらを有機溶媒に溶解し、該溶液を板面上に塗布ま
たは流し込んだ後、有機溶媒を蒸発せしめて膜状物とす
る方法。上記有機溶媒としては、熱可塑性樹脂及び環状
ポリエーテルジアミド化合物を溶解するものであれば公
知のものが何等制限されず使用し得る。さらに、前記一
般式（ＩＩＩ）で示される有機ホウ素化合物を添加する
場合、有機ホウ素化合物単独では有機溶媒に難溶である
場合でも環状ポリエーテルジアミド化合物が共存する場
合、該化合物に対するモル比が１．０未満では可溶化す
ることが多いので予め溶解試験を実施した上で溶媒を選
択することが望ましい。
【００５４】（ｂ）環状ポリエーテルジアミド化合物を
熱可塑性樹脂と、さらに可塑剤、更には必要に応じて有
機ホウ素化合物を加えた混合物を加熱成形して膜状物と
する方法がある。加熱成形方法は特に限定されず、公知
の方法が採用できる。例えば上記混合物を熱可塑性樹脂
の軟化温度または溶融温度以上で溶融押出し、膜状物に
成形する方法あるいは、該混合物を熱プレスにより膜状
物に成形する方法を採用すれば良い。
熱可塑性樹脂と、さらに可塑剤、更には必要に応じて有
機ホウ素化合物を加えた混合物を加熱成形して膜状物と
する方法がある。加熱成形方法は特に限定されず、公知
の方法が採用できる。例えば上記混合物を熱可塑性樹脂
の軟化温度または溶融温度以上で溶融押出し、膜状物に
成形する方法あるいは、該混合物を熱プレスにより膜状
物に成形する方法を採用すれば良い。
【００５５】上記に示した方法により得られる膜状物は
、特にカルシウム電極として好適に使用される。
、特にカルシウム電極として好適に使用される。
【００５６】本発明の環状ポリエーテルジアミド化合物
を用いてカルシウム選択性電極を構成する態様について
は、特に限定されず、例えば、イオン選択性電極（共立
出版１９７７）第７章、イオン・セレクティブ・エレク
トローズ・イン・アナリティカル・ケミストリー（プレ
ナム・プレス１９７８）〔Ｉｏｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖ
ｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ Ａｎａｌｙｔ
ｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（Ｐｈｅｎｕｍ
Ｐｒｅｓｓ）〕第３章及び第４章、アナリティカル・ケ
ミストリー〔Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ〕４７巻２２３８頁（１９７５）等に記載された種
々の公知の方法が用いられる。具体的に例示すれば次の
ごとくである。環状ポリエーテルジアミド化合物をニト
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ジフェニルエーテル等の
水に不溶性の有機溶媒に溶解し、ガラスキャピラリー、
セラミック多孔膜、高分子多孔膜に保持させる方法。シ
リコンゴム、可塑剤を含むポリ塩化ビニル、可塑剤を含
むポリメチルメタクリレート等を、共に適当な方法、た
とえば、共通溶媒に溶解したのち溶媒を蒸発せしめて膜
状物を一旦成形し、この膜状物を電極に取り付けるかあ
るいは銀線、または白金線、またはシリコン半導体のゲ
ート部上に直接薄膜を形成させる方法によりカルシウム
選択性電極を構成することが出来る。環状ポリエーテル
ジアミド化合物を含む膜状物をカルシウム選択性電極と
して使用する場合の装置及び電極の概略図を第１図及び
第２図に示した。
を用いてカルシウム選択性電極を構成する態様について
は、特に限定されず、例えば、イオン選択性電極（共立
出版１９７７）第７章、イオン・セレクティブ・エレク
トローズ・イン・アナリティカル・ケミストリー（プレ
ナム・プレス１９７８）〔Ｉｏｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖ
ｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ Ａｎａｌｙｔ
ｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（Ｐｈｅｎｕｍ
Ｐｒｅｓｓ）〕第３章及び第４章、アナリティカル・ケ
ミストリー〔Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ〕４７巻２２３８頁（１９７５）等に記載された種
々の公知の方法が用いられる。具体的に例示すれば次の
ごとくである。環状ポリエーテルジアミド化合物をニト
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ジフェニルエーテル等の
水に不溶性の有機溶媒に溶解し、ガラスキャピラリー、
セラミック多孔膜、高分子多孔膜に保持させる方法。シ
リコンゴム、可塑剤を含むポリ塩化ビニル、可塑剤を含
むポリメチルメタクリレート等を、共に適当な方法、た
とえば、共通溶媒に溶解したのち溶媒を蒸発せしめて膜
状物を一旦成形し、この膜状物を電極に取り付けるかあ
るいは銀線、または白金線、またはシリコン半導体のゲ
ート部上に直接薄膜を形成させる方法によりカルシウム
選択性電極を構成することが出来る。環状ポリエーテル
ジアミド化合物を含む膜状物をカルシウム選択性電極と
して使用する場合の装置及び電極の概略図を第１図及び
第２図に示した。
【００５７】
【実施例】以下に、本発明をさらに実施例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００５８】実施例１
エチルジアゾアセテート０．８８モル、および２，３ブ
タンジオール０．４モルを塩化メチレン１リットルに溶
解し、三フッ化ホウ素エチルエーテル６ミリリットルを
５０ミリリットルの塩化メチレンに溶解したものを０℃
で静かに滴下した。滴下完了後、１時間攪拌し、さらに
４５℃で１時間反応し、溶媒を留去した後、０．１ｍｍ
Ｈｇで蒸留した。沸点９０℃で４，５−ジメチル３，６
−ジオキサオクタンジカルボン酸ジエチルエステルを収
率７１％で得た。この化合物及び塩酸２００ミリリット
ルを１リットルの水に溶解し、８時間加熱還流した。反
応液を留去し、ベンゼンアセトン混合溶媒から再結晶し
、４，５−ジメチル３，６−ジオキサオクタンジカルボ
ン酸を収率６１％で得た。当該カルボン酸０．１モル、
脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２ミリリット
ル、塩化チオニル０．４モル及び脱水ベンゼン１５０ｍ
ｌを５００ミリリットルの三角フラスコに仕込み、常温
で８時間攪拌した。さらに８０℃で１時間加熱し、ベン
ゼン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去したのち
０．１ｍｍＨｇで蒸留し、沸点９０℃の点で４，５−ジ
メチル３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸クロリド
を収率３０％で得た。
タンジオール０．４モルを塩化メチレン１リットルに溶
解し、三フッ化ホウ素エチルエーテル６ミリリットルを
５０ミリリットルの塩化メチレンに溶解したものを０℃
で静かに滴下した。滴下完了後、１時間攪拌し、さらに
４５℃で１時間反応し、溶媒を留去した後、０．１ｍｍ
Ｈｇで蒸留した。沸点９０℃で４，５−ジメチル３，６
−ジオキサオクタンジカルボン酸ジエチルエステルを収
率７１％で得た。この化合物及び塩酸２００ミリリット
ルを１リットルの水に溶解し、８時間加熱還流した。反
応液を留去し、ベンゼンアセトン混合溶媒から再結晶し
、４，５−ジメチル３，６−ジオキサオクタンジカルボ
ン酸を収率６１％で得た。当該カルボン酸０．１モル、
脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２ミリリット
ル、塩化チオニル０．４モル及び脱水ベンゼン１５０ｍ
ｌを５００ミリリットルの三角フラスコに仕込み、常温
で８時間攪拌した。さらに８０℃で１時間加熱し、ベン
ゼン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去したのち
０．１ｍｍＨｇで蒸留し、沸点９０℃の点で４，５−ジ
メチル３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸クロリド
を収率３０％で得た。
【００５９】冷却管を取り付けた内容量５００ミリリッ
トルのナス型フラスコに１，２−ビス（クロルエトキシ
）エタン０．２モル及びモノエタノールアミン３．３モ
ルを１３０℃で２４時間加熱攪拌した。冷却後、水酸化
ナトリウム１６．３グラムを加えて１００℃で３０分攪
拌した。冷却後、５０ミリリットルのテトラヒドロフラ
ンを加えて析出した塩を濾過、０．５ｍｍＨｇ、５０℃
で過剰のモノエタノールアミンを除した。さらに冷却し
たテトラヒドロフランを加えて再結晶し、下記構造のジ
アミン化合物を収率９２％で得た。
トルのナス型フラスコに１，２−ビス（クロルエトキシ
）エタン０．２モル及びモノエタノールアミン３．３モ
ルを１３０℃で２４時間加熱攪拌した。冷却後、水酸化
ナトリウム１６．３グラムを加えて１００℃で３０分攪
拌した。冷却後、５０ミリリットルのテトラヒドロフラ
ンを加えて析出した塩を濾過、０．５ｍｍＨｇ、５０℃
で過剰のモノエタノールアミンを除した。さらに冷却し
たテトラヒドロフランを加えて再結晶し、下記構造のジ
アミン化合物を収率９２％で得た。
【００６０】ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ
２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ ４，５−ジメチル３，６−ジオキサオクタンジカルボン
酸クロリド２．５ｇを脱水ベンゼン１００ｍｌに溶解し
、滴下ロートに仕込んだ。上記ジアミノ化合物２．４グ
ラム及びトリエチルアミン３グラムを２０ミリリットル
の脱水クロロホルムに溶解した後、脱水ベンゼン８０ミ
リリットルを加えてもう一方の滴下ロートに仕込んだ。 ３リットルの３つ口フラスコに脱水ベンゼン１．５リッ
トルを加えて１０℃で上記の２溶液を４時間で均等に滴
下した。滴下後常温で４時間反応し、反応液を濾過して
トリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液を濃縮してシリ
カゲルカラム（ワコーゲル Ｃ−２００）を用いて、
クロロホルム：メタノール＝９５：５の混合溶液によっ
てカラム分離を行い、下記構造の二次原料化合物を収率
６３％で得た。
２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ ４，５−ジメチル３，６−ジオキサオクタンジカルボン
酸クロリド２．５ｇを脱水ベンゼン１００ｍｌに溶解し
、滴下ロートに仕込んだ。上記ジアミノ化合物２．４グ
ラム及びトリエチルアミン３グラムを２０ミリリットル
の脱水クロロホルムに溶解した後、脱水ベンゼン８０ミ
リリットルを加えてもう一方の滴下ロートに仕込んだ。 ３リットルの３つ口フラスコに脱水ベンゼン１．５リッ
トルを加えて１０℃で上記の２溶液を４時間で均等に滴
下した。滴下後常温で４時間反応し、反応液を濾過して
トリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液を濃縮してシリ
カゲルカラム（ワコーゲル Ｃ−２００）を用いて、
クロロホルム：メタノール＝９５：５の混合溶液によっ
てカラム分離を行い、下記構造の二次原料化合物を収率
６３％で得た。
【００６１】
【化２２】
【００６２】冷却管を取り付けた内容量１００ミリリッ
トルの三角フラスコに脱水した塩化メチレン３０ミリリ
ットル、上記二次原料化合物５ミリモル、３，５−ジニ
トロベンゾイルクロリド５ミリモル及びトリエチルアミ
ン５ミリモルを添加し、６時間加熱還流した。反応後、
水１０ミリリットルを添加して中和し、有機層を分離、
濃縮してアルミナカラムで酢酸エチル、アセトンおよび
水を７０、２０および４に混合した溶媒で分離して、生
成物０．９グラム（収率３０％）を得た。
トルの三角フラスコに脱水した塩化メチレン３０ミリリ
ットル、上記二次原料化合物５ミリモル、３，５−ジニ
トロベンゾイルクロリド５ミリモル及びトリエチルアミ
ン５ミリモルを添加し、６時間加熱還流した。反応後、
水１０ミリリットルを添加して中和し、有機層を分離、
濃縮してアルミナカラムで酢酸エチル、アセトンおよび
水を７０、２０および４に混合した溶媒で分離して、生
成物０．９グラム（収率３０％）を得た。
【００６３】得られたものについて以下の分析を行った
。 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１） アミド １６４０エステル
１７４０エーテル
１１２０ニトロ基 １５３０プロ
トン核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ）測定溶媒：重クロ
ロホルム 標準物質：テトラメチルシラン（以下の実施例に於て、
測定溶媒及び標準物質は本実施例と同じである）芳香環
９．２；ｓメチレン及び
メチン ３．４〜３．９；ｍカルボニル横
４．３；ｂｓメチル
１．１〜１．３；ｄｄまた、積分によって得られた水
素量の比は目的物のそれに一致した。 元素分析
Ｃ Ｈ
Ｎ 実測値（％）
４９．８５ ５．９３
９．４４ Ｃ２５Ｈ３６Ｏ１３Ｎ４ としての計
算値 ５０．００ ６．００ ９．３３質量
分析スペクトル（ＦＤ）ｍ／ｅ ６００（Ｍ＋ ）以
上の測定結果より、生成物が下記構造を有する目的物で
ある事を確認した。
。 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１） アミド １６４０エステル
１７４０エーテル
１１２０ニトロ基 １５３０プロ
トン核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ）測定溶媒：重クロ
ロホルム 標準物質：テトラメチルシラン（以下の実施例に於て、
測定溶媒及び標準物質は本実施例と同じである）芳香環
９．２；ｓメチレン及び
メチン ３．４〜３．９；ｍカルボニル横
４．３；ｂｓメチル
１．１〜１．３；ｄｄまた、積分によって得られた水
素量の比は目的物のそれに一致した。 元素分析
Ｃ Ｈ
Ｎ 実測値（％）
４９．８５ ５．９３
９．４４ Ｃ２５Ｈ３６Ｏ１３Ｎ４ としての計
算値 ５０．００ ６．００ ９．３３質量
分析スペクトル（ＦＤ）ｍ／ｅ ６００（Ｍ＋ ）以
上の測定結果より、生成物が下記構造を有する目的物で
ある事を確認した。
【００６４】
【化２３】
【００６５】実施例２〜２３
実施例１と同様の方法で前記一般式（ＶＩＩ）で表され
る化合物を合成し、次いで該化合物と一般式（Ｉ）中の
置換基Ｒ６ で示される基にクロル原子が結合した化合
物、すなわち前述の酸クロライド化合物とを反応させ、
第１表で示される構造化合物を合成した。得られた化合
物とその収率を第１表に示した。実施例２〜２３によっ
て合成された化合物は実施例１と同様な方法にて目的化
合物であることを確認した。同定データを第２表に示し
た。
る化合物を合成し、次いで該化合物と一般式（Ｉ）中の
置換基Ｒ６ で示される基にクロル原子が結合した化合
物、すなわち前述の酸クロライド化合物とを反応させ、
第１表で示される構造化合物を合成した。得られた化合
物とその収率を第１表に示した。実施例２〜２３によっ
て合成された化合物は実施例１と同様な方法にて目的化
合物であることを確認した。同定データを第２表に示し
た。
【００６６】実施例２４
１，１２−ジアミノ−３，６，９トリオキサウンデカン
（東京化成工業社製）０．２モル及び２−クロロエタノ
ール０．２モルを冷却管を付した２００ミリリットルの
ナス型フラスコに仕込み４８時間リフラックスした。冷
却後、水酸化ナトリウム１６．３グラムを加えて１００
℃で３０分攪拌した。冷却後、５０ミリリットルのテト
ラヒドロフランを加えて析出した塩を濾過、０．１ｍｍ
Ｈｇで蒸留を行い下記構造のジアミノ化合物を収率３５
％で得た。
（東京化成工業社製）０．２モル及び２−クロロエタノ
ール０．２モルを冷却管を付した２００ミリリットルの
ナス型フラスコに仕込み４８時間リフラックスした。冷
却後、水酸化ナトリウム１６．３グラムを加えて１００
℃で３０分攪拌した。冷却後、５０ミリリットルのテト
ラヒドロフランを加えて析出した塩を濾過、０．１ｍｍ
Ｈｇで蒸留を行い下記構造のジアミノ化合物を収率３５
％で得た。
【００６７】Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ
２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ 実施例１と同様の方法
で得た４，５−ジメチル３，６−ジオキサオクタンジカ
ルボン酸クロリド２．５ｇを脱水ベンゼン１００ｍｌに
溶解し、滴下ロートに仕込んだ。上記ジアミノ化合物２
．４グラム及びトリエチルアミン３グラムを２０ミリリ
ットルの脱水クロロホルムに溶解した後、脱水ベンゼン
８０ミリリットルを加えてもう一方の滴下ロートに仕込
んだ。３リットルの３つ口フラスコに脱水ベンゼン１．
５リットルを加えて１０℃で上記の２溶液を４時間で均
等に滴下した。滴下後常温で４時間反応し、反応液を濾
過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液を濃縮し
てシリカゲルカラム（ワコーゲル Ｃ−２００）を用
いて、クロロホルム：メタノール＝９５：５の混合溶液
によってカラム分離を行い、下記構造式の二次原料を収
率６８％で得た。
２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ 実施例１と同様の方法
で得た４，５−ジメチル３，６−ジオキサオクタンジカ
ルボン酸クロリド２．５ｇを脱水ベンゼン１００ｍｌに
溶解し、滴下ロートに仕込んだ。上記ジアミノ化合物２
．４グラム及びトリエチルアミン３グラムを２０ミリリ
ットルの脱水クロロホルムに溶解した後、脱水ベンゼン
８０ミリリットルを加えてもう一方の滴下ロートに仕込
んだ。３リットルの３つ口フラスコに脱水ベンゼン１．
５リットルを加えて１０℃で上記の２溶液を４時間で均
等に滴下した。滴下後常温で４時間反応し、反応液を濾
過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液を濃縮し
てシリカゲルカラム（ワコーゲル Ｃ−２００）を用
いて、クロロホルム：メタノール＝９５：５の混合溶液
によってカラム分離を行い、下記構造式の二次原料を収
率６８％で得た。
【００６８】
【化２４】
【００６９】冷却管を付した内容量１００ミリリットル
の三角フラスコに脱水塩化メチレン４０ミリリットル、
上記二次原料化合物５ミリモル、３，５−ジニトロベン
ゾイルクロリド５ミリモル及びトリエチルアミン５ミリ
モルを添加し、６時間加熱還流した。反応後、水１０ミ
リリットルを添加して中和し、有機層を分離、濃縮して
アルミナカラムで酢酸エチル、アセトンおよび水を７０
、２０および４に混合した溶媒で分離して生成物１．８
グラム（収率６５％）を得た。
の三角フラスコに脱水塩化メチレン４０ミリリットル、
上記二次原料化合物５ミリモル、３，５−ジニトロベン
ゾイルクロリド５ミリモル及びトリエチルアミン５ミリ
モルを添加し、６時間加熱還流した。反応後、水１０ミ
リリットルを添加して中和し、有機層を分離、濃縮して
アルミナカラムで酢酸エチル、アセトンおよび水を７０
、２０および４に混合した溶媒で分離して生成物１．８
グラム（収率６５％）を得た。
【００７０】得られたものについて以下の分析を行った
。 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１） アミド １６４０エステル
１７４０エーテル
１１２０ニトロ基 １５４０プロ
トン核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ）芳香環
９．２；ｓメチレン及びメチン
３．４〜３．９；ｍカルボニル横 ４．
３；ｂｓメチル １．１〜
１．３；ｄｄアミド ５．
８〜６．０；ｔまた、積分によって得られた水素量の比
は目的物のそれに一致した。 元素分析
Ｃ Ｈ
Ｎ 実測値（％）
４９．８８ ５．
８１ １０．０４ Ｃ２３Ｈ３２Ｏ１２Ｎ４ とし
ての計算値 ４９．６４ ５．７６ １０．
０７質量分析スペクトル（ＦＤ）ｍ／ｅ ５５６（Ｍ
＋ ）以上の測定結果より、生成物が下記構造を有する
目的物である事を確認した。
。 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１） アミド １６４０エステル
１７４０エーテル
１１２０ニトロ基 １５４０プロ
トン核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ）芳香環
９．２；ｓメチレン及びメチン
３．４〜３．９；ｍカルボニル横 ４．
３；ｂｓメチル １．１〜
１．３；ｄｄアミド ５．
８〜６．０；ｔまた、積分によって得られた水素量の比
は目的物のそれに一致した。 元素分析
Ｃ Ｈ
Ｎ 実測値（％）
４９．８８ ５．
８１ １０．０４ Ｃ２３Ｈ３２Ｏ１２Ｎ４ とし
ての計算値 ４９．６４ ５．７６ １０．
０７質量分析スペクトル（ＦＤ）ｍ／ｅ ５５６（Ｍ
＋ ）以上の測定結果より、生成物が下記構造を有する
目的物である事を確認した。
【００７１】
【化２５】
【００７２】実施例２５〜３４
実施例２４と同様の方法で前記一般式（ＶＩ）で表され
る化合物を合成し、次いで該化合物と一般式（Ｉ）中の
置換Ｒ６ で示される基にクロル原子が結合した化合物
、すなわち前述の酸クロリド化合物とを反応させ、第１
表で示される構造の化合物を合成した。得られた化合物
とその収率を第１表に示した。
る化合物を合成し、次いで該化合物と一般式（Ｉ）中の
置換Ｒ６ で示される基にクロル原子が結合した化合物
、すなわち前述の酸クロリド化合物とを反応させ、第１
表で示される構造の化合物を合成した。得られた化合物
とその収率を第１表に示した。
【００７３】実施例２５〜３４によって合成された化合
物は実施例１と同様な方法にて目的化合物であることを
確認した。第２表に同定データを示した。
物は実施例１と同様な方法にて目的化合物であることを
確認した。第２表に同定データを示した。
【００７４】実施例３５
冷却管をつけた５００ｍｌのナス型フラスコにトリエチ
レングリコールジクロライド３７ｇ（０．２ｍｏｌ ）
、モノエタノールアミン６１ｇ（１ｍｏｌ ）およびメ
トキシエタノールアミン７５ｇ（１ｍｏｌ ）を加えた
。添加直後に発熱があった。これを１３０℃で４８時間
加熱した。
レングリコールジクロライド３７ｇ（０．２ｍｏｌ ）
、モノエタノールアミン６１ｇ（１ｍｏｌ ）およびメ
トキシエタノールアミン７５ｇ（１ｍｏｌ ）を加えた
。添加直後に発熱があった。これを１３０℃で４８時間
加熱した。
【００７５】冷却後水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４ｍ
ｏｌ ）を添加し、１００℃で１時間加熱攪拌した。過
剰のエタノールアミン等の原料を留去したのち分溜した
。 ０．０５ｍｍＨｇで１３０℃〜１４０℃に両末端にメト
キシエタノールアミンが結合したものが流出し、１７０
〜１８０℃で、下記構造のジアミノ化合物１３ｇを得た
（収率２７％）。
ｏｌ ）を添加し、１００℃で１時間加熱攪拌した。過
剰のエタノールアミン等の原料を留去したのち分溜した
。 ０．０５ｍｍＨｇで１３０℃〜１４０℃に両末端にメト
キシエタノールアミンが結合したものが流出し、１７０
〜１８０℃で、下記構造のジアミノ化合物１３ｇを得た
（収率２７％）。
【００７６】ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＣＨ６ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ 該化合物２４ｇ及びトリエチルアミン３グラムを２０ミ
リリットルの脱水クロロホルムに溶解した後、脱水ベン
ゼン８０ミリリットルを加えて一方の滴下ロートに仕込
んだ。
ＣＨ６ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ 該化合物２４ｇ及びトリエチルアミン３グラムを２０ミ
リリットルの脱水クロロホルムに溶解した後、脱水ベン
ゼン８０ミリリットルを加えて一方の滴下ロートに仕込
んだ。
【００７７】実施例１と同様の方法で得た４，５−ジメ
チル３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸クロリド２
．５ｇを脱水ベンゼン１００ｍｌに溶解し、もう一方の
滴下ロートに仕込んだ。３リットルの３つ口フラスコに
脱水ベンゼン１．５リットルを加えて１０℃で上記の２
溶液を４時間で均等に滴下した。滴下後常温で４時間反
応し、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去
し、濾液を濃縮してシリカゲルカラム（ワコーゲル
Ｃ−２００）を用いて、クロロホルム：メタノール＝９
５：５の混合溶液によってカラム分離を行い、下記構造
の二次原料化合物を収率６５％で得た。
チル３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸クロリド２
．５ｇを脱水ベンゼン１００ｍｌに溶解し、もう一方の
滴下ロートに仕込んだ。３リットルの３つ口フラスコに
脱水ベンゼン１．５リットルを加えて１０℃で上記の２
溶液を４時間で均等に滴下した。滴下後常温で４時間反
応し、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去
し、濾液を濃縮してシリカゲルカラム（ワコーゲル
Ｃ−２００）を用いて、クロロホルム：メタノール＝９
５：５の混合溶液によってカラム分離を行い、下記構造
の二次原料化合物を収率６５％で得た。
【００７８】
【化２６】
【００７９】冷却管を付した内容量１００ミリリットル
の三角フラスコに脱水塩化メチレン４０ミリリットル、
上記二次原料化合物５ミリモル、３，５−ジニトロベン
ゾイルクロリド５ミリモルおよびトリエチルアミン５ミ
リモルを添加し、６時間加熱還流した。反応後は実施例
１と同様な操作を行い、生成物１．３グラム（収率４２
％）を得た。
の三角フラスコに脱水塩化メチレン４０ミリリットル、
上記二次原料化合物５ミリモル、３，５−ジニトロベン
ゾイルクロリド５ミリモルおよびトリエチルアミン５ミ
リモルを添加し、６時間加熱還流した。反応後は実施例
１と同様な操作を行い、生成物１．３グラム（収率４２
％）を得た。
【００８０】得られたものについて以下の分析を行った
。 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１） アミド １６４５エステル
１７３５エーテル
１１２０ニトロ基 １５３０プロ
トン核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ）芳香環
９．２；ｓメチレン及びメチン
３．４〜３．９；ｍカルボニル横 ４．
３；ｂｓメチル １．１〜
１．３；ｄｄまた、積分によって得られた水素量の比は
目的物のそれに一致した。 元素分析
Ｃ Ｈ
Ｎ 実測値（％）
４９．９９ ６．１５
９．０６ Ｃ２５Ｈ３６Ｏ１３Ｎ４ としての計
算値 ５０．８１ ６．１９ ９．１２質量
分析スペクトル（ＦＤ）ｍ／ｅ ６１４（Ｍ＋ ）以
上の測定結果より、生成物が下記構造を有する目的物で
あることを確認した。
。 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１） アミド １６４５エステル
１７３５エーテル
１１２０ニトロ基 １５３０プロ
トン核磁気共鳴スペクトル（ｐｐｍ）芳香環
９．２；ｓメチレン及びメチン
３．４〜３．９；ｍカルボニル横 ４．
３；ｂｓメチル １．１〜
１．３；ｄｄまた、積分によって得られた水素量の比は
目的物のそれに一致した。 元素分析
Ｃ Ｈ
Ｎ 実測値（％）
４９．９９ ６．１５
９．０６ Ｃ２５Ｈ３６Ｏ１３Ｎ４ としての計
算値 ５０．８１ ６．１９ ９．１２質量
分析スペクトル（ＦＤ）ｍ／ｅ ６１４（Ｍ＋ ）以
上の測定結果より、生成物が下記構造を有する目的物で
あることを確認した。
【００８１】
【化２７】
【００８２】実施例３６〜４２
実施例３５と同様の方法で前記一般式（ＶＩＩＩ）で示
される化合物を合成し、次いで該化合物と一般式（Ｉ）
中の置換基Ｒ６ を構成成分とする酸クロリド化合物と
より、第１表に示す構造化合物を合成した。得られた化
合物とその収率を第１表に示した。
される化合物を合成し、次いで該化合物と一般式（Ｉ）
中の置換基Ｒ６ を構成成分とする酸クロリド化合物と
より、第１表に示す構造化合物を合成した。得られた化
合物とその収率を第１表に示した。
【００８３】実施例３６〜４２によって合成された化合
物は実施例３５と同様な方法にて目的化合物であること
を確認した。同定データを第２表に示した。
物は実施例３５と同様な方法にて目的化合物であること
を確認した。同定データを第２表に示した。
【００８４】実施例４３
冷却管を付した内容量１００ミリリットルの三角フラス
コに脱水したトルエン３０ミリリットル、実施例１で得
られた環状ポリエーテルジアシド化合物５ミリモル、ト
リエチルアミン５ミリモル、ｎ−オクタノイルクロリド
５ミリモル及びトリエチルアミン５ミリモルを添加し、
２４時間加熱還流した。反応後、水１０ミリリットルを
添加して中和し、有機層を分離、濃縮してアルミナカラ
ムで酢酸エチル、アセトン及び水を７０、２０および４
に混合した溶媒で分離して生成物１．８グラム（収率５
０％）を得た。
コに脱水したトルエン３０ミリリットル、実施例１で得
られた環状ポリエーテルジアシド化合物５ミリモル、ト
リエチルアミン５ミリモル、ｎ−オクタノイルクロリド
５ミリモル及びトリエチルアミン５ミリモルを添加し、
２４時間加熱還流した。反応後、水１０ミリリットルを
添加して中和し、有機層を分離、濃縮してアルミナカラ
ムで酢酸エチル、アセトン及び水を７０、２０および４
に混合した溶媒で分離して生成物１．８グラム（収率５
０％）を得た。
【００８４】得られたものについて以下の分析を行った
。 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１） アミド １６４０エステル
１７３５エーテル
１１１０ニトロ基
１５３０プロトン核磁気共鳴スペクトル（
ｐｐｍ）芳香環
９．１；ｓＯ横メチレン及びメチン ３．４〜３．９
；ｍカルボニル横 ４．３；ｂ
ｓメチルおよびメチレン １．１〜２．７；ｍまた、
積分によって得られた水素量の比は目的物のそれに一致
した。 元素分析
Ｃ Ｈ
Ｎ 実測値（％）
５４．４０ ６．８５
７．８６ Ｃ３３Ｈ５０Ｏ１４Ｎ４ としての計
算値 ５４．５４ ６．８９ ７．７１質量
分析スペクトル（ＦＤ）ｍ／ｅ ７２６（Ｍ＋ ）以
上の測定結果より、生成物が下記構造を有する目的物で
ある事が確認された。
。 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１） アミド １６４０エステル
１７３５エーテル
１１１０ニトロ基
１５３０プロトン核磁気共鳴スペクトル（
ｐｐｍ）芳香環
９．１；ｓＯ横メチレン及びメチン ３．４〜３．９
；ｍカルボニル横 ４．３；ｂ
ｓメチルおよびメチレン １．１〜２．７；ｍまた、
積分によって得られた水素量の比は目的物のそれに一致
した。 元素分析
Ｃ Ｈ
Ｎ 実測値（％）
５４．４０ ６．８５
７．８６ Ｃ３３Ｈ５０Ｏ１４Ｎ４ としての計
算値 ５４．５４ ６．８９ ７．７１質量
分析スペクトル（ＦＤ）ｍ／ｅ ７２６（Ｍ＋ ）以
上の測定結果より、生成物が下記構造を有する目的物で
ある事が確認された。
【００８５】
【化２８】
【００８６】実施例４４〜６１
実施例４３と同様の方法で実施例２から２３で得られた
化合物と、炭素数３〜２０のアルキルカルボン酸クロリ
ド化合物とより、第１表に示される構造を有する化合物
を合成した。得られた化合物とその反応収率を第１表に
示した。
化合物と、炭素数３〜２０のアルキルカルボン酸クロリ
ド化合物とより、第１表に示される構造を有する化合物
を合成した。得られた化合物とその反応収率を第１表に
示した。
【００８７】合成された化合物は実施例４３と同様な方
法にて目的化合物であることを確認した。同データを第
２表に示した。
法にて目的化合物であることを確認した。同データを第
２表に示した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【００９４】
【表７】
【００９５】
【表８】
【００９６】
【表９】
【００９７】
【表１０】
【００９８】
【表１１】
【００９９】
【表１２】
【０１００】
【表１３】
【０１０１】
【表１４】
【０１０２】
【表１５】
【０１０３】
【表１６】
【０１０４】
【表１７】
【０１０５】
【表１８】
【０１０６】
【表１９】
【０１０７】
【表２０】
【０１０８】実施例６２〜６８
本発明の化合物のカルシウム選択性電極への応用例を示
す。
す。
【０１０９】実施例１、１３、２２、２７、３５、４３
および５６から得られた本発明の環状ポリエーテルジア
ミド化合物５ミリグラム、ポリ塩化ビニル（平均重合度
１１００）５０ミリグラム、Ｏ−ニトロフェニルオクチ
ルエーテル８０ミリグラムを２．５ミリリットルのテト
ラヒドロフランに溶解した。この溶液を平滑なガラス板
に流延した後、テトラヒドロフランを蒸発せしめて、約
１５０μ厚の膜を得た。この膜を第２図に示すように装
着し、第１図に示した装置を用いて電極性能を評価した
。全ての測定は２５℃で行った。妨害イオンに対するカ
ルシウムイオンの選択倍率の決定は「イオン選択性電極
」（共立出版第２章第３節）に記載された混合溶液法に
よった求めた。具体的には、妨害イオンをナトリウムイ
オンとした場合、塩化ナトリウムと塩化カルシウムを含
む水溶液中に於て、塩化カルシウムの濃度を一定とし、
（１×１０−５Ｍ）とし、塩化ナトリウムの濃度を変化
させることにより、起電力を測定した。次に起電力と塩
化ナトリウムの濃度の関係をプロットし、その屈曲点に
おける塩化ナトリウムの濃度を塩化カルシウムの濃度で
除した値をもってナトリウムイオンに対する選択倍率と
した。この値は、大なるほどカルシウム選択性電極とし
て優れている。同様の方法でマグネシウムイオンに対す
る選択倍率を求めた。また、塩化カルシウムのみを１０
−１〜１０−４Ｍの濃度範囲で含む水溶液の起電力を測
定して、起電力と塩化カルシウム濃度が１０倍変化する
についの起電力の変化量をｍＶ／ｄｅｃａｄｅの単位で
求めた。結果を第３表に示す。なお、比較例として、従
来のカルシウム選択性物質である下記構造式で表される
化合物について、米国特許第３９３２２３３号中の実施
例２番記載の方法にしたがって調製した膜を比較例１と
した。
および５６から得られた本発明の環状ポリエーテルジア
ミド化合物５ミリグラム、ポリ塩化ビニル（平均重合度
１１００）５０ミリグラム、Ｏ−ニトロフェニルオクチ
ルエーテル８０ミリグラムを２．５ミリリットルのテト
ラヒドロフランに溶解した。この溶液を平滑なガラス板
に流延した後、テトラヒドロフランを蒸発せしめて、約
１５０μ厚の膜を得た。この膜を第２図に示すように装
着し、第１図に示した装置を用いて電極性能を評価した
。全ての測定は２５℃で行った。妨害イオンに対するカ
ルシウムイオンの選択倍率の決定は「イオン選択性電極
」（共立出版第２章第３節）に記載された混合溶液法に
よった求めた。具体的には、妨害イオンをナトリウムイ
オンとした場合、塩化ナトリウムと塩化カルシウムを含
む水溶液中に於て、塩化カルシウムの濃度を一定とし、
（１×１０−５Ｍ）とし、塩化ナトリウムの濃度を変化
させることにより、起電力を測定した。次に起電力と塩
化ナトリウムの濃度の関係をプロットし、その屈曲点に
おける塩化ナトリウムの濃度を塩化カルシウムの濃度で
除した値をもってナトリウムイオンに対する選択倍率と
した。この値は、大なるほどカルシウム選択性電極とし
て優れている。同様の方法でマグネシウムイオンに対す
る選択倍率を求めた。また、塩化カルシウムのみを１０
−１〜１０−４Ｍの濃度範囲で含む水溶液の起電力を測
定して、起電力と塩化カルシウム濃度が１０倍変化する
についの起電力の変化量をｍＶ／ｄｅｃａｄｅの単位で
求めた。結果を第３表に示す。なお、比較例として、従
来のカルシウム選択性物質である下記構造式で表される
化合物について、米国特許第３９３２２３３号中の実施
例２番記載の方法にしたがって調製した膜を比較例１と
した。
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】また、従来のカルシウム選択性物質である
下記構造式で表される化合物についてＣＯＬＬＥＣＴＩ
ＯＮ ＣＺＥＣＨＯＳＬＯＶＡＫ ＣＨＥＭＩＣＡ
Ｌ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ，Ｖｏｌ．４５，（
１９８０），１５６７記載の方法により調製した膜を比
較例２とした。
下記構造式で表される化合物についてＣＯＬＬＥＣＴＩ
ＯＮ ＣＺＥＣＨＯＳＬＯＶＡＫ ＣＨＥＭＩＣＡ
Ｌ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ，Ｖｏｌ．４５，（
１９８０），１５６７記載の方法により調製した膜を比
較例２とした。
【０１１２】
【化３０】
【０１１３】
【表２１】
【０１１４】
【発明の効果】本発明の環状ポリエーテルジアミドは、
前記したようにカルシウムイオンに対する選択性がきわ
めて良好であり、これを含む組成物を成形した膜状物は
、カルシウム電極を構成する膜状物として理想的なもの
である。特に、有機ホウ素化合物を含む組成物は、カル
シウムイオンに対する選択倍率及び感度に優れており、
また、これをカルシウム電極として用いた場合の耐久性
にも優れている。その他、本発明のカルシウムイオン選
択性組成物は、カルシウム塩の選択輸送能力あるいは選
択的吸収能力を有しており、カルシウム塩の除去、更に
は濃縮への応用も可能である。
前記したようにカルシウムイオンに対する選択性がきわ
めて良好であり、これを含む組成物を成形した膜状物は
、カルシウム電極を構成する膜状物として理想的なもの
である。特に、有機ホウ素化合物を含む組成物は、カル
シウムイオンに対する選択倍率及び感度に優れており、
また、これをカルシウム電極として用いた場合の耐久性
にも優れている。その他、本発明のカルシウムイオン選
択性組成物は、カルシウム塩の選択輸送能力あるいは選
択的吸収能力を有しており、カルシウム塩の除去、更に
は濃縮への応用も可能である。
【図１】起電力を測定する装置の説明図である。
【図２】第１図の電極１に内蔵される各種構成要素を示
す説明図である。
す説明図である。
１ 電極
２ 測定溶液
３ 磁気回転子
４ 磁気攪拌機
５ １Ｍ酢酸リチウム塩橋
６ 塩化カリウム飽和水溶液
７ 飽和かんこう電極
８ エレクトロメータ（北斗ＨＥ−１０３型）１１
アクリル製膜ホルダー １２ 斜線 １３ 被覆ガラス管 １４ 銀一塩化銀内部標準電極 １５ １０−３Ｍ塩化ナトリウム内部標準液１６
環状ポリエーテルジアミド化合物を含む膜状物１７
Ｏ−リング。
アクリル製膜ホルダー １２ 斜線 １３ 被覆ガラス管 １４ 銀一塩化銀内部標準電極 １５ １０−３Ｍ塩化ナトリウム内部標準液１６
環状ポリエーテルジアミド化合物を含む膜状物１７
Ｏ−リング。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ は水素原子
及びメチル基より選ばれた同種又は異種の基、或いはＲ
３ 及びＲ４ が水素原子の場合、Ｒ１ 及びＲ２ が
相互に連結しシクロヘキサン環を形成してもよく、Ｒ５
は水素原子又は一般式 Ｒ７ ＯＣＨ２ ＣＨ２
−〔式中、Ｒ７ は水素原子、アルキル基及び炭素数３
〜２０のアルキルカルボニル基より選ばれた基である〕
で表される基であり、Ｒ６ は下記一般式（ＩＩ）で表
される基、 【化２】 〔式中、Ｘ１ 、Ｘ２ 、Ｘ４ 及びＸ５ は水素原子
、ハロゲン原子、ニトロ基及びトリフルオロメチル基よ
り選ばれた同種又は異種の基で、Ｘ３ は水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、トリフルオロメチ
ル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基より選ばれた基
である〕下記各基、 【化３】 【化４】 及び下記一般式で表される基、 【化５】 〔式中、ｎは１〜２０の整数である〕より選ばれた基で
ある）で表される環状ポリエーテルジアミド化合物【請
求項２】 （ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（ｂ）
請求項第１項記載の環状ポリエーテルジアミド化合物０
．１〜４０重量部、 （ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ホウ素化合
物を上記環状ポリエーテルジアミドに対して０．０１〜
１．０ （モル比）、 【化６】 （式中、Ｙ１ 、Ｙ２ 、Ｙ３ 及びＹ４ は同種又は
異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロア
ルキル基であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは１〜５の整数であり
、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である）を含
有してなることを特徴とするカルシウムイオン選択性組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2413778A JP2801414B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 環状ポリエーテルジアミド化合物及びカルシウムイオン選択性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2413778A JP2801414B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 環状ポリエーテルジアミド化合物及びカルシウムイオン選択性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04224568A true JPH04224568A (ja) | 1992-08-13 |
| JP2801414B2 JP2801414B2 (ja) | 1998-09-21 |
Family
ID=18522348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2413778A Expired - Fee Related JP2801414B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 環状ポリエーテルジアミド化合物及びカルシウムイオン選択性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2801414B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018051555A (ja) * | 2016-09-21 | 2018-04-05 | 三洋化成工業株式会社 | 吸着剤組成物及びそれを用いた有害物質の吸着方法 |
-
1990
- 1990-12-25 JP JP2413778A patent/JP2801414B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018051555A (ja) * | 2016-09-21 | 2018-04-05 | 三洋化成工業株式会社 | 吸着剤組成物及びそれを用いた有害物質の吸着方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2801414B2 (ja) | 1998-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS607357A (ja) | 電極用膜 | |
| JPS58501076A (ja) | 新規なクラウンエ−テル化合物、クラウンエ−テル複合体形成剤の製造方法及びそれを含むイオン選択性の膜電極 | |
| JPH04224568A (ja) | 環状ポリエーテルジアミド化合物及びカルシウムイオン選択性組成物 | |
| JP3364313B2 (ja) | ポルフィリン／インジウム錯体及び陰イオン感応膜 | |
| JP2919978B2 (ja) | カリキサレーンとオキサカリキサレーンの誘導体と、それから成る重合性組成物、重合体、および金属含有媒体をこの化合物と接触させて成る金属イオン封鎖法 | |
| JP4590611B2 (ja) | ジアセチレンジアミド化合物 | |
| JP2877682B2 (ja) | カリックスアレーン誘導体 | |
| JP4092391B2 (ja) | ベンジルエーテル系デンドリマー化合物 | |
| JP2696109B2 (ja) | 新規ジアミン誘導体 | |
| JPS6233170A (ja) | 環状ポリエ−テル化合物 | |
| JP2764560B2 (ja) | 窒素固定化能をもつルテニウム三級ポリアミン錯体 | |
| JPS6127981A (ja) | クラウンエ−テル誘導体、それらの製造方法及び該誘導体を含むイオン選択性膜電極 | |
| JPH0124824B2 (ja) | ||
| JPH08134064A (ja) | 新規クラウンチオエーテルおよびその遷移金属錯体並びにこれを用いる不斉ヒドロシリル化方法 | |
| JP3596022B2 (ja) | ホスト機能材料 | |
| JPH11323155A (ja) | 金属錯体組成物 | |
| JPS60181043A (ja) | ジオ−ル化合物 | |
| JP2003327675A (ja) | 架橋構造を有する軸不斉化合物重合体 | |
| JPH04339251A (ja) | カリウムイオン選択性組成物 | |
| JPS61138660A (ja) | クラウンエ−テル組成物 | |
| JP2001328995A (ja) | 光学活性リン酸エステル誘導体及びその用途 | |
| JPH06279403A (ja) | 含フッ素フェニルマレイミド | |
| JPH0326192B2 (ja) | ||
| JPS61138661A (ja) | クラウンエ−テル組成物 | |
| JPS61171458A (ja) | アミン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |