JPH04224594A - 亜リン酸エステル化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に光学材料として有
用であり、その他、塗料、インク、接着剤、ゴムの加硫
剤、感光性樹脂、架橋剤等に特に有用な新規亜リン酸エ
ステル化合物及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、広く用いられている光学材料とし
ては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを
注型重合させた樹脂がある。しかし、この樹脂は、屈折
率（ｎＤ　）が１．５０であり、無機レンズに比べて小
さく、無機レンズと同等の光学特性を得るためには、レ
ンズの中心厚、コバ厚及び曲率を大きくする必要があり
、全体的に肉厚になることが避けられない。そこで、樹
脂の高屈折率化を計る手段として樹脂の分子構造、即ち
、単量体の分子構造中にフッ素以外のハロゲン原子、芳
香環、及びイオウ原子を導入することが検討されている
。 例えば、特開昭６１−８６７０１号公報、同６３−４５
０８１号公報、同６３−１３０６１４号公報等があげら
れる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の単量体から得ら
れる樹脂は、従来のレンズ材料と比較すると屈折率がか
なり高くなっている。しかしながら、比重、透明性、耐
光性等の光学特性の点でバランスのとれた材料ではなく
、レンズ材料としては必ずしも満足のゆくものではなか
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を克服すべく鋭意研究した結果、亜リン酸エステル骨格
を有する重合性化合物が上記目的を達成し得る新規化合
物であることを見い出し、本発明を提案するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）

【化１
３】 ｛但し、Ｒ１　は、

【０００６】

【化１４】 又は

【０００７】

【化１５】

【０００８】〔但し、Ａ１　は、−（Ｒ４　−Ｘ３　）
ｎ　−，−（Ｘ３　−Ｒ４　）ｎ　，−（Ｒ４　−Ｘ３
　）ｎ　−Ｒ５　−，−（Ｒ４　−Ｘ３　）ｎ　−Ｒ５
　−Ｘ４　−，又は−（Ｘ３　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ４　
−，Ａ２　は、−（Ｘ３　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ４　−Ｒ
５　又は−（Ｘ３　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ４　−（但し、
Ｘ３　及びＸ４　は、酸素原子又はイオウ原子であり、
Ｒ４　及びＲ５　は夫々同種又は異種のアルキレン基、
フェニレン基、トルエン−α−ジイル基又はキシレン−
α，α′−ジイル基であり、ｎは０以上の整数である。 ）であり、Ｙ１　及びＹ２　は、夫々、同種又は異種の
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又
はアルキルチオ基であり、Ｒ３　は水素原子又はメチル
基である。〕であり、Ｒ２　は、炭素数２〜５のアルキ
レン基、−Ｒ６　−Ｘ５　−Ｒ７　−（但し、Ｒ６　及
びＲ７　は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘ５　
は酸素原子又はイオウ原子である。）又は

【０００９】

【化１６】

【００１０】（但し、Ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数で
ある。）であり、Ｘ１　及びＸ２　は酸素原子又はイオ
ウ原子である。｝で示される亜リン酸エステル化合物で
ある。

【００１１】本発明の前記一般式（Ｉ）中のＹ１　及び
Ｙ２　で示されるハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素
の各ハロゲン原子が好適に使用される。

【００１２】前記一般式（Ｉ）中のＹ１　及びＹ２　で
示されるアルキル基は特に限定されないが、一般には炭
素原子数１〜４個の直鎖状又は分枝状のものが好適であ
る。 一般に好適に使用される該アルキル基の具体例を提示す
ると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等が挙げられる。

【００１３】また、前記一般式（Ｉ）中のＹ１　及びＹ
２　で示されるアルコキシ基は特に限定されないが、一
般には炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基を含む基が好適である。一般に好適に使用される該
アルコキシ基の具体例を提示すると、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げら
れる。

【００１４】また、前記一般式（Ｉ）中のＹ１　及びＹ
２　で示されるアルキルチオ基は特に限定されないが、
一般には炭素数１〜４個の直鎖状又は分枝上のアルキル
基を含む基が好適である。一般に好適に使用される該ア
ルキルチオ基の具体例を提示すると、メチルチオ基、エ
チルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等
が挙げられる。

【００１５】本発明において高屈折率の観点から前記一
般式（Ｉ）中のＹ１及びＹ２　は、ハロゲン原子又はア
ルキルチオ基が好ましく、更に比重を考慮するとアルキ
ルチオ基が特に好ましい。

【００１６】更に前記一般式（Ｉ）中のＡ１　及びＡ２
　で示される基の中に含まれるＲ４　及びＲ５　で示さ
れるアルキレン基は特に制限はないが、炭素原子数の増
加に伴い屈折率が低下するため、炭素数は２〜６個の範
囲で、特に２〜４個の範囲であることが好ましい。

【００１７】また、上記のＲ４　及びＲ５　は、フェニ
レン基、トルエン−α−ジイル基

【００１８】

【化１７】 又はキシリレン基

【００１９】

【化１８】 を表わす。

【００２０】前記一般式（Ｉ）中、Ａ１　及びＡ２　で
示される基の繰返しを示すｎは０以上の整数であれば良
いが、ｎが大きくなりすぎると得られる樹脂の耐熱性が
損われるという問題が生じてくるため、好ましくは０〜
５、特に０〜２の範囲が好適である。

【００２１】尚、Ａ１　が−（Ｒ４　−Ｘ３　）ｎ　−
又は−（Ｘ３　−Ｒ４　）ｎ　−である場合においてｎ
が０のときは、Ａ１　は結合手である。

【００２２】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２　は炭素数２〜
５のアルキレン基、Ｒ６　及びＲ７　は炭素数２〜４の
アルキレン基であり、具体的には、エチレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることが
できる。

【００２３】前記一般式（Ｉ）中のＸ１　及びＸ２　は
、酸素原子又はイオウ原子であれば良いが、高屈折率の
関点からイオウ原子が特に好ましい。

【００２４】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合
物の構造は次の手段によって確認することができる。

【００２５】（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
することにより、３１５０〜２８００ｃｍ−１付近にＣ
−Ｈ結合に基づく吸収、１６５０〜１６００ｃｍ−１付
近に末端の不飽和炭化水素基に基づく吸収を観察するこ
とができる。

【００２６】（ロ）　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（　
１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより前記一般式（Ｉ）
で示される本発明の化合物中に存在する水素原子の結合
様式を知ることができる。前記一般式（Ｉ）で示される
化合物の　１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ：テトラメチルシ
ラン基準、重クロロホルム溶媒）の代表例として２−（
４ビニルフェニル）−１，３，２−ジチアホスホランに
ついて　１Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。その解析結果を示
すと次のとおりである。

【００２７】

【化１９】

【００２８】すなわち、２．８〜３．５ｐｐｍにプロト
ン４個分に相当する多重線が認められ、ジチアホスホラ
ン基のメチレン（ｇ）（ｈ）によるものと帰属できる。 ５．１〜６．０ｐｐｍにプロトン２個分に相当する四重
線が認められ、スチリル基のメチレン（ａ）によるもの
と帰属できる。また、６．４〜７．０ｐｐｍにプロトン
１個分に相当する四重線が認められ、スチリル基のメチ
ン（ｂ）によるものと帰属できる。更に７．１〜７．８
ｐｐｍにプロトン４個分に相当する多重線が認められ、
フェニル基に置換したプロトン（ｃ），（ｄ），（ｅ）
，（ｆ）によるものと帰属できる。

【００２９】（ハ）元素分析によって、炭素、水素、イ
オウ、リン及びハロゲンの各重量％を求め、さらに認知
された各元素の重量％の和を１００から減じることによ
って酸素の重量％を算出することができ、従って該化合
物の組成式を決定することができる。

【００３０】一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル
化合物は、どのような方法により得ても良いが、一般に
は次に述べる２種の方法により製造することができる。

【００３１】〔Ａ〕　　下記式

【化２０】

【００３２】〔但し、Ｘ１　及びＸ２　は、酸素原子又
はイオウ原子であり、Ｒ２　は、炭素数２〜５のアルキ
レン基、−Ｒ６　−Ｘ５　−Ｒ７　−（但し、Ｒ６　及
びＲ７は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘ５　は
酸素原子又はイオウ原子である。）又は

【００３３】

【化２１】

【００３４】（但し、Ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数で
ある。） であり、Ｚ１　はハロゲン原子である。〕で示されるハ
ロゲン化リン化合物と下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）Ｒ
′１　−ＭｇＺ２　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）Ｒ
′１　−Ｌｉ　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）｛
但し、Ｒ′１　は、

【００３５】

【化２２】 又は

【００３６】

【化２３】 〔但し、Ａ３　は、−（Ｘ３　−Ｒ４　）ｎ　−又は−
（Ｒ４　−Ｘ３　）ｎ　−Ｒ５　−，Ａ２　は、−（Ｘ
３　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ４　−Ｒ５　−（但し、Ｘ３　
及びＸ４　は、酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ４　
及びＲ５　は、夫々、同種又は異種のアルキレン基、フ
ェニレン基、トルエン−α−ジイル基又はキシレン−α
，α′−ジイル基であり、ｎは０以上の整数である。）
であり、Ｙ１　及びＹ２　は、夫々、同種又は異種の水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又は
アルキルチオ基であり、Ｒ３　は水素原子又はメチル基
である。〕であり、Ｚ２　はハロゲン原子である。｝で
示される化合物とを反応させる方法。

【００３７】〔Ｂ〕下記式（ＩＩ）

【化２４】 〔但し、Ｘ１　及びＸ２　は、酸素原子又はイオウ原子
であり、Ｒ２　は、炭素数２〜５のアルキレン基、−Ｒ
６　−Ｘ５　−Ｒ７　−（但し、Ｒ６　及びＲ７　は炭
素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘ５　は酸素原子又
はイオウ原子である。）又は

【００３８】

【化２５】 （但し、Ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数である。）であ
り、Ｚ１　はハロゲン原子である。〕で示されるハロゲ
ン化リン化合物と下記式（Ｖ） Ｒ″１　−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）
｛但し、Ｒ″１　は、

【００３９】

【化２６】 又は

【００４０】

【化２７】 〔但し、Ａ５　は、−（Ｒ４　−Ｘ３　）ｎ　−，−（
Ｒ４　−Ｘ３　）ｎ　−Ｒ５　−Ｘ４　−又は−（Ｘ３
　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ４　−，Ａ６　は、−（Ｘ３　−
Ｒ４　）ｎ　−Ｘ４　−（但し、Ｘ３　及びＸ４　は、
酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ４　は、夫々、同種
又は異種のアルキレン基、フェニレン基、トルエン−α
−ジイル基又はキシレン−α，α′−ジイル基であり、
ｎは０以上の整数である。）であり、Ｙ１　及びＹ２　
は、夫々、同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基アルコキシ基又はアルキルチオ基であり、Ｒ３
　は水素原子又はメチル基である。〕であり、Ｍは、水
素原子又はアルカリ金属である。｝で示される化合物と
を反応させる方法である。

【００４１】原料となる前記一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ
），（ＩＶ）、及び（Ｖ）で示される化合物は如何なる
方法で得られたものでも使用できる。

【００４２】前記一般式（Ｉ）で示される化合物を得る
反応の具体例を例示すれば以下の通りである。 〔Ａ〕一般式（ＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＩ
Ｉ）及び（ＩＶ）で示される化合物を反応させる方法は
、高い反応性を有するハロゲン化リン化合物と有機金属
化合物との反応であり、ハロゲン化リチウム又はハロゲ
ン化マグネシウムの生成を伴う反応である。両化合物の
仕込みモル比は必要に応じて適宜決定すれば良いが、通
常等モル使用するのが一般的である。

【００４３】前記反応に際しては、一般に原料類と反応
しない溶媒であれば公知のものが特に限定されずに使用
できる。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれ
ば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の脂肪
族炭化水素、あるいは芳香族炭化水素類；ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
が挙げられる。

【００４４】前記反応における温度は、原料の種類、溶
媒の種類によって異なるが、一般には−５０〜５０℃、
より好ましくは−３０〜３０℃の範囲から選べば良い。 反応時間も原料の種類によって異なるが、通常５分〜２
４時間、好ましくは１０分〜１２時間の範囲から選べば
十分である。また反応中においては攪拌を行うのが好ま
しい。

【００４５】反応系から目的生成物、すなわち、前記一
般式（Ｉ）で示される化合物を単離精製する方法は特に
限定されず公知の方法が採用できる。

【００４６】〔Ｂ〕一般式（ＩＩＩ）で示される化合物
と一般式（Ｖ）で示される化合物を反応させる方法は、
反応系から脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ
金属させる方法である。両化合物の仕込みモル比は必要
に応じて適宜決定すれば良いが、通常等モル使用するの
が一般的である。又、該反応においては、一般に生成し
てくるハロゲン化水素を反応系から除く為、反応系内に
ハロゲン化水素捕捉剤として塩基を共存させることが好
ましい。該ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基は特に限
定されず公知のものを使用することができる。一般に好
適に使用される塩基として、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、テトラ
メチル尿素等が挙げられる。また、炭酸アルカリ金属、
水酸化アルカリ金属、水素化アルカリ金属等のアルカリ
金属化合物を反応系内で反応させ、アルコラート又はチ
オラートとし、脱ハロゲン化アルカリ金属させても差し
つかえない。

【００４７】前記反応に際しては一般に有機溶媒を用い
るのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるものを
例示すれば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ベン
ゼン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エ
チレン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；あるいはハロ
ゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のジアルキルアミ
ド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【００４８】前記反応における温度は原料の種類、溶媒
の種類によって異なるが、一般には０℃〜溶媒を還流さ
せる温度が好ましい。反応時間も原料の種類によって異
なるが、通常、５分から４０時間、好ましくは３０分か
ら２４時間の範囲から選べば十分である。また反応中に
おいては攪拌を行うのが好ましい。

【００４９】反応系から目的生成物、すなわち前記一般
式（Ｉ）で示される化合物を単離精製する方法は特に限
定されず、公知の方法が採用できる。

【００５０】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合
物は、高屈折率で比重が小さく透明性に優れた樹脂を与
える。該化合物は単独で重合することも可能であり、ま
た他の単量体と共重合することもできる。共重合可能な
単量体は、目的に応じて選択され特に制限されず使用で
きる。本発明の亜リン酸エステル化合物が液状であれば
該単量体は固体であってもかまわない。該単量体を例示
すれば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
フマル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシ
ジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパ
ン、トリフルオロメチルメタクリレート等のアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステル化合物；フェニルチ
オエチルチオメタクリレート、ベンジルチオエチルチオ
メタクリレート、フェニルチオアクリレート等のチオア
クリル酸エステル及びチオメタクリル酸エステル化合物
；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
フェニル等のフマル酸エステル化合物；ジアリルフタレ
ート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジア
リルマレート、アリルシンナメート、アリルイソシアネ
ート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル
、ジアリル　　カーボネート、アリルジグリコールカー
ボネート等のアリル化合物；スチレン、クロロスチレン
、メチルスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニル
ナフタレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の芳
香族ビニル化合物等である。これらの単量体は一種又は
二種以上を混合して使用できる。

【００５１】これらの共重合可能な単量体と一般式（Ｉ
）で示される亜リン酸エステル化合物との混合割合は、
それぞれの化合物の種類によって異なるために一概に限
定できないが、亜リン酸エステル化合物１００重量部に
対して、共重合可能な単量体を０〜５００重量部、より
好ましくは０〜２００重量部用いることが好ましい。

【００５２】なお、本発明の亜リン酸エステル化合物の
単独重合又は上記した共重合可能な単量体のうち重合性
基が１つである単量体との共重合により得られる高屈折
率樹脂は熱可塑性樹脂である。このため特に樹脂が玉摺
り加工などを必要とする用途に用いる場合には、共重合
可能な単量体として重合性基を２つ以上有する単量体を
用いて共重合させることが好ましい。

【００５３】一般式（Ｉ）の亜リン酸エステル化合物単
独又は共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物から
重合体を得る重合方法は特に限定的でなく、公知のラジ
カル重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過
酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用、又
は紫外線、α線、β線、γ線等の照射或いは両者の併用
によって行うことができる。代表的な重合方法を例示す
ると、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持
されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前
記の単量体又は単量体組成物を注入し、空気炉中で硬化
させた後、取出す注型重合が採用される。

【００５４】ラジカル重合開始剤としては、特に限定さ
れず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示
すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ
ーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。該ラジカ
ル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前
記の単量体の組成によって異なり、一概に限定できない
が、一般には全単量体１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で用
いるのが好適である。

【００５５】重合条件のうち、特に温度は得られる高屈
折率樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、開始
剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので
、一概に限定はできないが、一般的に比較的低温下で重
合を開始し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時
に高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うの
が好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によ
って異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間
を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重
合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

【００５６】勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染
料、染料、顔料等の各種安定剤、香料等の添加剤は必要
に応じて選択して使用することが出来る。

【００５７】また、本発明の亜リン酸エステル化合物は
、分子中の重合性基が１つであるので、予備重合を行な
いプレポリマーを得た後、重合成型を行うことや、ペレ
ットに重合した後、射出成型や押出成型等の方法を用い
て所望の光学材料に成型加工することも可能である。

【００５８】前記のプレポリマーやペレットを得る方法
は、公知の重合方法が採用できる。即ち、塊状重合、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合、沈澱重合等の方法を適用
することができる。

【００５９】さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹
脂は、その用途に応じて以下のような処理を施すことも
出来る。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シラ
ンカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン
、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハード
コート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート
剤によるハードコーティング処理や、ＳｉＯ２　、Ｔｉ
Ｏ２　、ＺｒＯ２　等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機
高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止
処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。

【００６０】

【効果】本発明の亜リン酸エステル化合物は、高屈折率
で比重が小さく、透明性、耐候性等に優れた樹脂を与え
る単量体として有用である。このため、本発明の亜リン
酸エステル化合物の単独重合体又は該化合物と共重合可
能な単量体との共重合により得られる高屈折率樹脂は、
有機ガラスとして有用であり、例えば、メガネレンズ、
光学機器レンズ等の光学レンズとして最適であり、さら
にプリズム、光ディスク基板、光ファイバー等の用途に
好適に使用することができる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。尚、実施例において得られた亜
リン酸エステル化合物及び高屈折率樹脂は、下記の試験
法によって諸物性を測定した。

【００６２】（１）ＩＲスペクトル ＢＩＯ−ＲＡＤ製ＤＩＧＩＬＡＢ　　ＦＴＳ−７型フー
リェ交換赤外分光光度計を用い、ＫＢｒ　法または液膜
法を用いて測定した。

【００６３】（２）　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル日本電子
（株）製　　ＰＭＸ−６０ＳＩ型（６０ＭＨｚ）を用い
、試料をＣＤＣｌ３　に希釈し、テトラメチルシランを
内部標準として測定した。

【００６４】（３）元素分析 （株）柳本製作所製　　ＣＨＮコーダ　　ＭＴ−２型を
用い、炭素及び水素の分析を、イオウ及びリンについて
はフラスコ燃焼法を用いて測定を行った。

【００６５】（４）屈折率 アタゴ（株）製、アツベ屈折計を用いて、２０℃におけ
る屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリン又は
ヨウ化メチレンを使用した。尚、亜リン酸エステル化合
物の屈折率は、該化合物が固体である場合、液状の不飽
和単量体に溶解し、外挿法により求めた。

【００６６】（５）外観 目視により判定した。

【００６７】（６）耐候性 スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメー
ター（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料を設置し、
１００時間キセノン光を露光した後、試料の着色の程度
を目視で観察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低い
ものを○、同等のものを△、高いものを×で評価した。 尚、以下の実施例で使用した単量体は、一部下記の記号
で表わした。但し、〔〕内は単独重合体の屈折率である
。 Ｓｔ：スチレン〔１．５９０〕 ＣｌＳｔ：クロロスチレン（ｏ体、ｍ体の混合物）〔１
．６１０〕 ＤＶＢ：ジビニルベンゼン〔１．６１５〕ＢＤＭＡ：２
，２，６，６−テトラブロモビスフェノールＡジメタク
リレート 〔１．６０４〕

【００６８】実施例１ 温度計、攪拌機及び滴下ロートを付けた３つ口フラスコ
に２−クロロ−１，３，２−ジチアホスホラン２３．８
ｇ（０．１５ｍｌ）とピリジン１２．６ｇ（０．１６ｍ
ｏｌ）をジエチルエーテル４００ｍｌに溶解し、０℃に
冷却した。攪拌しながら４−ビニルフェニルマグネシウ
ムクロリドのジエチルエーテル溶液（０．８２６ｍｏｌ
／ｌ）１８２ｍｌを徐々に滴下した。この際、反応温度
を０〜５℃に保ち、滴下終了後、さらに２０℃で１時間
攪拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水にあけ、さ
らに有機層を飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。得
られた白色固体をジエチルエーテル−ヘキサン混合溶媒
から再結晶することにより、融点４０〜４１℃の白色針
状結晶を２４．８ｇ得た。このもののＩＲチャートを図
２に示した。３１５０〜２８００ｃｍ−１にＣ−Ｈ結合
に基づく吸収、１６３０ｃｍ−１にＣＨ２　＝ＣＨ結合
に基づく吸収が認められた。また、　１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ３　溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）
のチャートを図１に示した。δ２．８〜３．５ｐｐｍに
ジチアホスホラン基のメチレン水素（ｄ）に由来する４
個分のピークが、δ５．１〜６．０ｐｐｍにスチリル基
のメチレン水素（ａ）に由来する２個分のピークが４重
線として、δ６．４〜７．０ｐｐｍにスチリル基のメチ
ン水素（ｂ）に由来する１個分のピークが４重線として
、また、δ７．１〜７．８ｐｐｍにスチリル基のフェニ
ル水素（ｃ）に由来する４個分のピークが多重線として
観測された。

【００６９】

【化２８】

【００７０】更に元素分析値（（　　）内は計算値であ
る。）は、Ｃ：５３．０３％（５３．１０％）、Ｈ：４
．８５％（４．８７％）、Ｓ：２８．２５％（２８．３
２％）、Ｐ：１３．７６％（１３．７２％）であり、計
算値とよく一値した。また屈折率を外挿法により求めた
ところｎＤ　２０１．６８１であった。

【００７１】実施例２ 温度計、攪拌機及び滴下ロートを付けた３つ口フラスコ
に、２−クロロ−１，３，２−ジチアホスホラン２２．
１ｇ（０．１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル５００ｍｌ
を仕込み、０℃に冷却した。攪拌しながら４−ビニルベ
ンジルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液（
０．７９４ｍｏｌ／ｌ）１７６ｍｌを徐々に滴下した。 この際、反応温度を０〜５℃に保ち、滴下終了後、さら
に２０℃で１時間攪拌した。その後、反応混合物を飽和
食塩水にあけ、さらに有機層を飽和食塩水で３回洗浄し
た。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減
圧下留去した。得られた白色固体をジエチルエーテル−
ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、融点５１
．５〜５２．５℃の白色結晶を２２．５ｇ得た。このも
ののＩＲチャートを測定したところ、３１５０〜２８０
０ｃｍ−１にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、１６３０ｃｍ−
１にＣＨ２　＝ＣＨ結合に基づく吸収が認められた。ま
た、　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　溶媒中、テトラメチ
ルシラン基準、ｐｐｍ）のチャートを図３に示した。δ
３．０ｐｐｍ付近にジチアホスホラン基のメチレン水素
（ｅ）に由来する４個分のピークが、δ３．２ｐｐｍに
ベンジル位の水素（ｄ）に由来する２個分のピークが一
重線として、δ５．１〜５．９ｐｐｍにスチリル基のメ
チレン水素（ａ）に由来する２個分のピークが４重線と
して、δ６．５〜７．０ｐｐｍにスチリル基のメチン水
素（ｂ）に由来する１個分のピークが４重線として、ま
たδ７．０〜７．５ｐｐｍにフェニル基の水素（ｃ）に
由来する４個分のピークが多重線としてそれぞれ観測さ
れた。

【００７２】

【化２９】

【００７３】更に、元素分析値（（　　）内は計算値で
ある。）は、Ｃ：５４．９７％（５５．００％）、Ｈ：
５．４５％（５．４２％）、Ｓ：２６．７１％（２６．
６７％）、Ｐ：１２．９３％（１２．９２％）であり、
計算値とよく一値した。また屈折率を外挿法により求め
たところｎＤ　２０１．６７０であった。

【００７４】実施例３ 温度計、攪拌機及び滴下ロートを付けた３つ口フラスコ
に、２−クロロ−１，３，２−ジチアホスホラン２３．
８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とピリジン１２．６ｇ（０．１
６ｍｏｌ）をクロロホルム４００ｍｌに溶解し、０℃に
冷却した。攪拌しながら２−メルカプトエチルチオメタ
クリレート２４．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を徐々に滴下
した。この際、反応温度を０〜５℃に保ち、滴下終了後
、さらに２０℃で２時間攪拌した。その後、反応混合物
を水にあけ、希炭酸ナトリウム水溶液で有機層を洗浄し
た後、水洗を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を減圧下留去することにより、無色透明の
油状物４０．８ｇを得た。このもののＩＲスペクトルに
おいて１７６５ｃｍ−１に強いカルボニル基に基づく吸
収、１６４０ｃｍ−１にＣＨ２　＝ＣＨ基に基づく吸収
が認められた。また、このものの　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３　溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）の
チャートを図４に示した。δ２．０ｐｐｍにメタクリル
基のメチル水素（ｂ）に由来する３個分のピークが一重
線として、δ２．７〜４．０ｐｐｍにジチアホスホラン
基、及びエチルチオ基のメチレン水素（ｃ）及び（ｄ）
に由来する８個分のピークが多重線として、さらに、５
．７及び６．１ｐｐｍにメタクリル基のメチレン水素（
ａ）に由来する２個分のピークが観測された。

【００７５】

【化３０】

【００７６】更に元素分析値（（　　）内は計算値であ
る。）は、 Ｃ：３３．７２％（３３．８０％）、Ｈ：４．６２％（
４．５８％）、Ｓ：４４．９２％（４５．０７％）、Ｐ
：１０．９０％（１０．９２％）であり、計算値とよく
一値した。また屈折率を外挿法により求めたところｎＤ
　２０１．６３５であった。

【００７８】実施例４〜４３ 種々の原料を用いて実施例１，２及び３において詳細に
記述したのと同様な方法により、表１に記載した亜リン
酸エステル化合物を合成した。尚、表１には得られた亜
リン酸エステル化合物の性状、元素分析結果及び屈折率
も併せて記した。

【００７９】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【００８０】実施例４４ 実施例１で合成した２−（４−ビニルフェニル）−１，
３，２−ジチアホスホラン５０重量部と不飽和単量体と
してスチレン５０重量部の混合物１００重量部に対して
、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチレンヘキサネート１重量部を添加し、よく混合し
た。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重
合体とから成るガスケットで構成された鋳型の中へ注入
し、注型重合を行った。重合は、空気炉を用い、３０℃
から９０℃で１８時間かけ、徐々に温度を上げて行き、
９０℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉か
ら取り出し、放冷後、重合体を鋳型のガラスから取りは
ずした。得られた重合体は無色透明であり、屈折率ｎＤ
　２０１．６４３、比重１．１９であり、耐候性も○で
あった。

【００８１】実施例４５ 表２に示す亜リン酸エステル化合物及びこれと共重合可
能な単量体とから成る組成物を用いた以外、実施例３３
と同様に実施した。得られた重合体の物性を測定した表
２に示した。

【表９】

【表１０】

【表１１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた本発明の亜リン酸
エステル化合物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。

【図２】図２は、実施例１で得られた本発明の亜リン酸
エステル化合物の赤外吸収スペクトルである。

【図３】図３は、実施例２で得られた本発明の亜リン酸
エステル化合物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。

【図４】図４は、実施例３で得られた本発明の亜リン酸
エステル化合物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式 【化１】 ｛但し、Ｒ１　は、 【化２】 又は 【化３】 〔但し、Ａ１　は、−（Ｒ４　−Ｘ３　）ｎ　−，−（
   Ｘ３　−Ｒ４　）ｎ　，−（Ｒ４　−Ｘ３　）ｎ　−Ｒ
   ５　−，−（Ｒ４　−Ｘ３　）ｎ　−Ｒ５　−Ｘ４　−
   ，又は−（Ｘ３　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ４　−，Ａ２　は
   、−（Ｘ３　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ４　−Ｒ５　−又は−
   （Ｘ３　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ４　−（但し、Ｘ３　及び
   Ｘ４　は、酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ４　及び
   Ｒ５　は夫々同種又は異種のアルキレン基、フェニレン
   基、トルエン−α−ジイル基又はキシレン−α，α′−
   ジイル基であり、ｎは０以上の整数である。）であり、
   Ｙ１　及びＹ２　は、夫々、同種又は異種の水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキル
   チオ基であり、Ｒ３　は水素原子又はメチル基である。 〕であり、Ｒ２　は、炭素数２〜５のアルキレン基、−
   Ｒ６　−Ｘ５　−Ｒ７　−（但し、Ｒ６　及びＲ７　は
   炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘ５　は酸素原子
   又はイオウ原子である。）又は【化４】 （但し、Ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数である。）であ
   り、Ｘ１　及びＸ２　は酸素原子又はイオウ原子である
   。｝で示される亜リン酸エステル化合物。
2. 【請求項２】　　下記式 【化５】 〔但し、Ｘ１　及びＸ２　は、酸素原子又はイオウ原子
   であり、Ｒ２　は、炭素数２〜５のアルキレン基、−Ｒ
   ６　−Ｘ５　−Ｒ７　−（但し、Ｒ６　及びＲ７　は炭
   素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘ５　は酸素原子又
   はイオウ原子である。）又は 【化６】 （但し、Ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数である。）であ
   り、Ｚ１　はハロゲン原子である。〕で示されるハロゲ
   ン化リン化合物と下記式 Ｒ′１　−ＭｇＺ２　 又は Ｒ′１　−Ｌｉ ｛但し、Ｒ′１　は、 【化７】 又は 【化８】 〔但し、Ａ３　は、−（Ｘ３　−Ｒ４　）ｎ　−又は−
   （Ｒ４　−Ｘ３　）ｎ　−Ｒ５　−，Ａ４　は、−（Ｘ
   ３　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ４　−Ｒ５　−（但し、Ｘ３　
   及びＸ４　は、酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ４　
   及びＲ５　は、夫々、同種又は異種のアルキレン基、フ
   ェニル基、トルエン−α−ジイル基又はキシレン−α，
   α′−ジイル基であり、ｎは０以上の整数である。）で
   あり、Ｙ１　及びＹ２　は、夫々、同種又は異種の水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はア
   ルキルチオ基であり、Ｒ３　は水素原子又はメチル基で
   ある。〕であり、Ｚ２　はハロゲン原子である。｝で示
   される化合物とを反応させることを特徴とする請求項１
   記載の亜リン酸エステル化合物の製造方法。
3. 【請求項３】　　下記式 【化９】 〔但し、Ｘ１　及びＸ２　は、酸素原子又はイオウ原子
   であり、Ｒ２　は、炭素数２〜５のアルキレン基、−Ｒ
   ６　−Ｘ５　−Ｒ７　−（但し、Ｒ６　及びＲ７　は炭
   素数２〜４のアルキレン基であり、Ｘ５　は酸素原子又
   はイオウ原子である。）又は 【化１０】 （但し、Ｐ及びｑは、夫々０〜２の整数である。）であ
   り、Ｚ１　はハロゲン原子である。〕で示されるハロゲ
   ン化リン化合物と下記式 Ｒ″１　−Ｍ ｛但し、Ｒ″１　は、 【化１１】 又は 【化１２】 〔但し、Ａ５　は、−（Ｒ４　−Ｘ３　）ｎ　−，−（
   Ｒ４　−Ｘ３　）ｎ　−Ｒ５　−Ｘ４　−又は−（Ｘ３
   　−Ｒ４　）ｎ　−Ｘ４　−，Ａ６　は、−（Ｘ３　−
   Ｒ４　）ｎ　−Ｘ４　−（但し、Ｘ３　及びＸ４　は、
   酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ４　は、夫々、同種
   又は異種のアルキレン基、フェニレン基、トルエン−α
   −ジイル基又はキシレン−α，α′−ジイル基であり、
   ｎは０以上の整数である。）であり、Ｙ１　及びＹ２　
   は、夫々、同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基であり、Ｒ
   ３　は水素原子又はメチル基である。〕であり、Ｍは、
   水素原子又はアルカリ金属である。｝で示される化合物
   とを反応させることを特徴とする請求項１記載の亜リン
   酸エステル化合物の製造方法。