JPH04224808A - シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法Info
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- JPH04224808A JPH04224808A JP40749790A JP40749790A JPH04224808A JP H04224808 A JPH04224808 A JP H04224808A JP 40749790 A JP40749790 A JP 40749790A JP 40749790 A JP40749790 A JP 40749790A JP H04224808 A JPH04224808 A JP H04224808A
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- olefin
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタロセン化合物とアル
ミノキサン触媒を使用して、シンジオタクチックポリ−
α−オレフィンを製造する方法に関するものである。
ミノキサン触媒を使用して、シンジオタクチックポリ−
α−オレフィンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】共役π電子を有する基、特にシクロペン
タジエンおよびその誘導体を配位子として有するメタロ
セン化合物と、トリメチルアルミニウムと水の反応で得
られるメチルアルミノキサンを触媒とするオレフィンの
重合方法が知られている。例えば、特開昭５８−１９３
０３にはビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
リドとメチルアルミノキサンを触媒とするオレフィンの
重合方法が開示されている。
タジエンおよびその誘導体を配位子として有するメタロ
セン化合物と、トリメチルアルミニウムと水の反応で得
られるメチルアルミノキサンを触媒とするオレフィンの
重合方法が知られている。例えば、特開昭５８−１９３
０３にはビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
リドとメチルアルミノキサンを触媒とするオレフィンの
重合方法が開示されている。
【０００３】またＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１
０，６２５５（１９８８）．によれば、イソプロピリデ
ンシクロペンタジエニル−１−フルオレニルジルコニウ
ム（またはハフニウム）ジクロリドとメチルアルミノキ
サンを触媒としてシンジオタクチックポリプロピレンが
得られることが公知である。
０，６２５５（１９８８）．によれば、イソプロピリデ
ンシクロペンタジエニル−１−フルオレニルジルコニウ
ム（またはハフニウム）ジクロリドとメチルアルミノキ
サンを触媒としてシンジオタクチックポリプロピレンが
得られることが公知である。
【０００４】また、使用するアルミノキサンに関しては
、特開平２−１７２９９１等にアルミノキサンを結晶水
または吸着水を含有する無機塩類を用いて変性し、これ
を重合に使用する方法が開示されており、さらに特開平
２−１７０８０５には、未脱水シリカゲルをトリアルキ
ルアルミで処理し、これを重合に使用する方法が開示さ
れている。
、特開平２−１７２９９１等にアルミノキサンを結晶水
または吸着水を含有する無機塩類を用いて変性し、これ
を重合に使用する方法が開示されており、さらに特開平
２−１７０８０５には、未脱水シリカゲルをトリアルキ
ルアルミで処理し、これを重合に使用する方法が開示さ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記、特開昭５８−１
９３０３等による方法は、遷移金属あたりの活性が大き
く、優れた方法であるが、重合後の生成ポリマーのかさ
比重が小さく、ハンドリングが困難であり、気相または
液相重合法に適用した場合、重合容器壁へのポリマーの
付着が起こり、伝熱不良により除熱が困難になったり、
ポリマーの固まりが生成するなどの問題があるため、こ
れらの方法によるオレフィン重合のための触媒としては
適していないという問題があった。
９３０３等による方法は、遷移金属あたりの活性が大き
く、優れた方法であるが、重合後の生成ポリマーのかさ
比重が小さく、ハンドリングが困難であり、気相または
液相重合法に適用した場合、重合容器壁へのポリマーの
付着が起こり、伝熱不良により除熱が困難になったり、
ポリマーの固まりが生成するなどの問題があるため、こ
れらの方法によるオレフィン重合のための触媒としては
適していないという問題があった。
【０００６】また、特開平２−１７２９９１による方法
では、エチレンとα−オレフィンの共重合に使用する場
合には非常に有効であるが、α−オレフィンの単独重合
に使用する場合には、さらに種々のアルキルアルミニウ
ム化合物を添加しなければ充分な活性が得られず、また
、シンジオタクチックポリオレフィンの製造に関する記
述はなく、生成ポリマーのかさ比重に関する記述もない
。
では、エチレンとα−オレフィンの共重合に使用する場
合には非常に有効であるが、α−オレフィンの単独重合
に使用する場合には、さらに種々のアルキルアルミニウ
ム化合物を添加しなければ充分な活性が得られず、また
、シンジオタクチックポリオレフィンの製造に関する記
述はなく、生成ポリマーのかさ比重に関する記述もない
。
【０００７】また、特開平２−１７０８０５による方法
では、活性が充分とは言えず、特にα−オレフィンの重
合に用いた場合には充分な活性が得られず、また、シン
ジオタクチックポリオレフィンの製造についての記述は
なく、高活性にシンジオタクチックポリオレフィンを製
造するための触媒としては適していないという問題があ
った。
では、活性が充分とは言えず、特にα−オレフィンの重
合に用いた場合には充分な活性が得られず、また、シン
ジオタクチックポリオレフィンの製造についての記述は
なく、高活性にシンジオタクチックポリオレフィンを製
造するための触媒としては適していないという問題があ
った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決して、高活性にシンジオタクチックポリ−α−オ
レフィンを生産性良く製造する方法について鋭意検討し
、本発明を完成した。本発明は、α−オレフィンの気相
、または液相重合に使用するための固体触媒を用いたシ
ンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法を提
供するものである。即ち本発明は、（ａ）下記の化４あ
るいは化５の一般式（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水
素残基、ｎは１〜５０の整数）で表されるアルミノキサ
ンと結晶水または吸着水を含有する無機化合物とを接触
させて得られる固体成分に、
を解決して、高活性にシンジオタクチックポリ−α−オ
レフィンを生産性良く製造する方法について鋭意検討し
、本発明を完成した。本発明は、α−オレフィンの気相
、または液相重合に使用するための固体触媒を用いたシ
ンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法を提
供するものである。即ち本発明は、（ａ）下記の化４あ
るいは化５の一般式（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水
素残基、ｎは１〜５０の整数）で表されるアルミノキサ
ンと結晶水または吸着水を含有する無機化合物とを接触
させて得られる固体成分に、
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
（ｂ）有機金属化合物で処理後、あるいは処理すること
なく、 （ｃ）下記の化６の一般式（式中Ａ、Ｂは互いに異なる
芳香族炭化水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜２０
の炭化水素残基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含
む化合物、Ｍは周期律表第４族、第５族から選ばれる金
属原子、Ｘ１ とＸ２ は互いに同じか、あるいは異な
るハロゲン原子、または炭素数１〜１０の炭化水素残基
）で表される遷移金属化合物を接触させて得た固体触媒
成分を用いて、
なく、 （ｃ）下記の化６の一般式（式中Ａ、Ｂは互いに異なる
芳香族炭化水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜２０
の炭化水素残基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含
む化合物、Ｍは周期律表第４族、第５族から選ばれる金
属原子、Ｘ１ とＸ２ は互いに同じか、あるいは異な
るハロゲン原子、または炭素数１〜１０の炭化水素残基
）で表される遷移金属化合物を接触させて得た固体触媒
成分を用いて、
【００１１】
【化６】
α−オレフィンを重合することを特徴とするシンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンの製造方法である。
クチックポリ−α−オレフィンの製造方法である。
【００１２】本発明に用いる上記化４あるいは化５の一
般式で示されるアルミノキサンとしては、特にＲがメチ
ル基であるメチルアルミノキサンで、ｎが５以上のもの
が好ましく用いられる。
般式で示されるアルミノキサンとしては、特にＲがメチ
ル基であるメチルアルミノキサンで、ｎが５以上のもの
が好ましく用いられる。
【００１３】本発明において用いられる無機化合物は、
結晶水あるいは吸着水を持つ無機化合物であれば特に限
定されず、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄
などの結晶水を含む塩、あるいはシリカ、アルミナ、チ
タニア、ジルコニアおよび、それらの複合酸化物等の水
を吸着したものが例示できる。
結晶水あるいは吸着水を持つ無機化合物であれば特に限
定されず、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄
などの結晶水を含む塩、あるいはシリカ、アルミナ、チ
タニア、ジルコニアおよび、それらの複合酸化物等の水
を吸着したものが例示できる。
【００１４】本発明において、アルミノキサンと前記無
機化合物を接触させて反応する際に用いる溶媒としては
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
化合物の他にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素化合物も利用できる。
機化合物を接触させて反応する際に用いる溶媒としては
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
化合物の他にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素化合物も利用できる。
【００１５】上記無機化合物とアルミノキサンの反応に
おいて、無機化合物中の水とアルミノキサンのモル比は
、水とアルミニウム原子の比として１：１００〜１：１
の範囲が好ましく、通常は１：２０〜１：１のモル比で
行われる。
おいて、無機化合物中の水とアルミノキサンのモル比は
、水とアルミニウム原子の比として１：１００〜１：１
の範囲が好ましく、通常は１：２０〜１：１のモル比で
行われる。
【００１６】反応温度としては、通常−２０〜１００
℃の範囲であり、好ましくは０〜８０℃である。反応時
間としては、１〜２００ 時間の範囲でであり、通常１
０〜１００ 時間である。
℃の範囲であり、好ましくは０〜８０℃である。反応時
間としては、１〜２００ 時間の範囲でであり、通常１
０〜１００ 時間である。
【００１７】水分を含有する無機化合物とアルミノキサ
ンの反応生成物は反応終了後、溶媒に不溶の固体として
沈澱するため、スラリー状態のまま前述の遷移金属化合
物との反応に使用することができる。生成物を得るため
には、ろ過により固体を取り出し、減圧下で乾燥するだ
けでよい。
ンの反応生成物は反応終了後、溶媒に不溶の固体として
沈澱するため、スラリー状態のまま前述の遷移金属化合
物との反応に使用することができる。生成物を得るため
には、ろ過により固体を取り出し、減圧下で乾燥するだ
けでよい。
【００１８】また、水分を含有する無機化合物とアルミ
ノキサンの反応生成物はさらに有機金属化合物で処理す
ることも可能である。
ノキサンの反応生成物はさらに有機金属化合物で処理す
ることも可能である。
【００１９】ここで使用する有機金属化合物としては、
アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる金属の
化合物が用いられる。これらの有機金属化合物はハロゲ
ン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、アリールなど
の残基を配位子として有し、これらの配位子はそれぞれ
同一でも良いし、異なっていても構わないが、少なくと
も１つはアルキル基を有す。例えば、炭素数１〜１２の
アルキル残基が１〜ｎ個結合したアルキル金属化合物、
アルキル金属ハライド、アルキル金属アルコキシドなど
が利用できる。
アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる金属の
化合物が用いられる。これらの有機金属化合物はハロゲ
ン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、アリールなど
の残基を配位子として有し、これらの配位子はそれぞれ
同一でも良いし、異なっていても構わないが、少なくと
も１つはアルキル基を有す。例えば、炭素数１〜１２の
アルキル残基が１〜ｎ個結合したアルキル金属化合物、
アルキル金属ハライド、アルキル金属アルコキシドなど
が利用できる。
【００２０】上記の化合物の中でもアルキルアルミニウ
ム化合物が好適に用いられ、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド
等が挙げられる。これらの中でも特にトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、等のトリアルキルアルミニウムが好適に用い
られる。
ム化合物が好適に用いられ、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド
等が挙げられる。これらの中でも特にトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、等のトリアルキルアルミニウムが好適に用い
られる。
【００２１】これら有機金属化合物での処理方法として
は、上記反応生成物を炭化水素溶媒に懸濁させ、上記有
機金属化合物を直接添加する方法が好ましい。
は、上記反応生成物を炭化水素溶媒に懸濁させ、上記有
機金属化合物を直接添加する方法が好ましい。
【００２２】本発明における上記化６で示される遷移金
属化合物の一般式において、Ａ，Ｂとしてはそれぞれ相
異なる炭素数５〜３０の単環あるいは多環の芳香族化合
物が例示でき、具体的には、シクロペンタジエンあるい
は、その一部または全部の水素が炭素数１〜１０のアル
キル基で置換されたものなどが例示できる。
属化合物の一般式において、Ａ，Ｂとしてはそれぞれ相
異なる炭素数５〜３０の単環あるいは多環の芳香族化合
物が例示でき、具体的には、シクロペンタジエンあるい
は、その一部または全部の水素が炭素数１〜１０のアル
キル基で置換されたものなどが例示できる。
【００２３】Ｒとしては、ジアルキルメチレン基、ジア
ルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアルキ
ルスズ基が好ましく、例えば、Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２Ｓｉ
、Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’２Ｓｎ（式中Ｒ’は水素または炭素
数１〜２０のアルキル残基で同じでも異なってもよい）
で表される化合物が好ましく利用できるが、さらに−Ｃ
Ｒ’−ＣＲ’−で表されるエチレン基も例示できる（式
中Ｒ’は上記に同じ）。
ルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアルキ
ルスズ基が好ましく、例えば、Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２Ｓｉ
、Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’２Ｓｎ（式中Ｒ’は水素または炭素
数１〜２０のアルキル残基で同じでも異なってもよい）
で表される化合物が好ましく利用できるが、さらに−Ｃ
Ｒ’−ＣＲ’−で表されるエチレン基も例示できる（式
中Ｒ’は上記に同じ）。
【００２４】Ｘ としては弗素、塩素、臭素、沃素、あ
るいはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、シクロペンタジエニル基などの芳香族化合物が例示
できる。
るいはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、シクロペンタジエニル基などの芳香族化合物が例示
できる。
【００２５】本発明では、上記の無機化合物とアルミノ
キサンの接触で得られた反応生成物を前述の有機金属化
合物で処理し、あるいは処理することなく得た固体成分
に上記遷移金属化合物として非対称の芳香族炭化水素を
有するメタロセン化合物（例えば、イソプロピリデンシ
クロペンタジエニル−１−フルオレニルジルコニウム（
またはハフニウム）ジクロリド等）を接触させることで
、炭化水素溶媒に不溶の固体が生成する。
キサンの接触で得られた反応生成物を前述の有機金属化
合物で処理し、あるいは処理することなく得た固体成分
に上記遷移金属化合物として非対称の芳香族炭化水素を
有するメタロセン化合物（例えば、イソプロピリデンシ
クロペンタジエニル−１−フルオレニルジルコニウム（
またはハフニウム）ジクロリド等）を接触させることで
、炭化水素溶媒に不溶の固体が生成する。
【００２６】ここで接触させる方法としては、水分を含
有する無機化合物とアルミノキサンの反応生成物を炭化
水素溶媒のスラリーとし、遷移金属化合物を炭化水素溶
媒に溶解させた溶液として混合する方法が好ましく用い
られるが、炭化水素溶媒を用いなくとも混合することに
より接触できれば特に制限はない。
有する無機化合物とアルミノキサンの反応生成物を炭化
水素溶媒のスラリーとし、遷移金属化合物を炭化水素溶
媒に溶解させた溶液として混合する方法が好ましく用い
られるが、炭化水素溶媒を用いなくとも混合することに
より接触できれば特に制限はない。
【００２７】このときの反応温度としては−１００ 〜
１００ ℃で、好ましくは０〜３０℃である。また、反
応時間としては１０分〜１０時間の範囲であり、通常は
２時間程度である。
１００ ℃で、好ましくは０〜３０℃である。また、反
応時間としては１０分〜１０時間の範囲であり、通常は
２時間程度である。
【００２８】上述した方法により得られた無機化合物の
担体上にアルミノキサンと遷移金属化合物を担持した固
体生成物を触媒として用い、α−オレフィンの重合を行
うことによりシンジオタクチックポリ−α−オレフィン
を高活性に製造することができる。
担体上にアルミノキサンと遷移金属化合物を担持した固
体生成物を触媒として用い、α−オレフィンの重合を行
うことによりシンジオタクチックポリ−α−オレフィン
を高活性に製造することができる。
【００２９】本発明においてα−オレフィンとしては、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、
テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−
１、オクタデセン−１等の直鎖α−オレフィンの他に、
３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、４，
４’− ジメチルペンテン−１等の分岐α−オレフィン
、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフィンが
例示され、これらのα−オレフィンの単独のみならず、
相互の混合物、あるいは、エチレンとの混合物をも示す
。
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、
テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−
１、オクタデセン−１等の直鎖α−オレフィンの他に、
３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、４，
４’− ジメチルペンテン−１等の分岐α−オレフィン
、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフィンが
例示され、これらのα−オレフィンの単独のみならず、
相互の混合物、あるいは、エチレンとの混合物をも示す
。
【００３０】本発明における重合条件については、特に
制限はなく、不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは
、実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重
合法も利用でき、特に塊状重合法、気相重合法で重合し
た場合には、かさ比重の大きなハンドリング性の良好な
ポリマーが得られる。
制限はなく、不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは
、実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重
合法も利用でき、特に塊状重合法、気相重合法で重合し
た場合には、かさ比重の大きなハンドリング性の良好な
ポリマーが得られる。
【００３１】重合温度としては、−１００ 〜２００
℃であり、重合圧力としては、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ
２ である。
℃であり、重合圧力としては、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ
２ である。
【００３２】
【実施例】以下に実施例を示し、さらに本発明を説明す
る。
る。
【００３３】実施例１
（遷移金属触媒成分の合成）メチルアルミノキサン（東
ソー・アクゾ（株）社製）１３．５ｇ を含むトルエン
溶液８０ｍｌとＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ５．０ｇ を室
温で２日間、さらに６５℃で１日間反応させ、不溶分を
グラスフィルターで濾過後トルエンで洗浄し、減圧乾燥
することにより、反応生成物としてトルエンに不溶の固
体を得た。この固体生成物２．９ｇと常法により合成し
たイソプロピリデンシクロペンタジエニル−１−フルオ
レニルジルコニウムジクロリド０．０４３ｇをトルエン
中室温で２時間反応させ、グラスフィルターで濾過後、
減圧乾燥し褐色の固体触媒成分２．４ｇを得た。 （プロピレンの重合）上記触媒成分５０７ｍｇ を内容
積５リットルのオートクレーブに入れ、プロピレン１．
５ｋｇ を加えて６０℃で２時間重合した。未反応のプ
ロピレンをパージしてポリマーを取り出し、乾燥して、
シンジオタクチックポリプロピレン１３２．７ｇを得た
。
ソー・アクゾ（株）社製）１３．５ｇ を含むトルエン
溶液８０ｍｌとＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ５．０ｇ を室
温で２日間、さらに６５℃で１日間反応させ、不溶分を
グラスフィルターで濾過後トルエンで洗浄し、減圧乾燥
することにより、反応生成物としてトルエンに不溶の固
体を得た。この固体生成物２．９ｇと常法により合成し
たイソプロピリデンシクロペンタジエニル−１−フルオ
レニルジルコニウムジクロリド０．０４３ｇをトルエン
中室温で２時間反応させ、グラスフィルターで濾過後、
減圧乾燥し褐色の固体触媒成分２．４ｇを得た。 （プロピレンの重合）上記触媒成分５０７ｍｇ を内容
積５リットルのオートクレーブに入れ、プロピレン１．
５ｋｇ を加えて６０℃で２時間重合した。未反応のプ
ロピレンをパージしてポリマーを取り出し、乾燥して、
シンジオタクチックポリプロピレン１３２．７ｇを得た
。
【００３４】このポリプロピレンの１３５ ℃テトラリ
ン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと略記）は０．７
０、かさ比重は０．３４ｇ／ｍｌであった。また、重量
平均分子量と数平均分子量の比（以下Ｍｗ／Ｍｎと略記
）は１．７ であり、シンジオタクティシティー（以下
ＳＩと略記）は０．７９８ であった。
ン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと略記）は０．７
０、かさ比重は０．３４ｇ／ｍｌであった。また、重量
平均分子量と数平均分子量の比（以下Ｍｗ／Ｍｎと略記
）は１．７ であり、シンジオタクティシティー（以下
ＳＩと略記）は０．７９８ であった。
【００３５】実施例２
実施例１と同様にして合成して得たトルエンに不溶の固
体生成物１７．２ｇ を含むトルエンスラリー５０ｍｌ
に、トリエチルアルミニウム７２．４ｍｍｏｌを含むト
ルエン溶液５０ｍｌを室温で添加した。この混合物を１
晩撹拌した後、グラスフィルターで濾過し、減圧乾燥し
て白色の固体１７．５ｇ を得た。
体生成物１７．２ｇ を含むトルエンスラリー５０ｍｌ
に、トリエチルアルミニウム７２．４ｍｍｏｌを含むト
ルエン溶液５０ｍｌを室温で添加した。この混合物を１
晩撹拌した後、グラスフィルターで濾過し、減圧乾燥し
て白色の固体１７．５ｇ を得た。
【００３６】この固体生成物３．０ｇとイソプロピリデ
ンシクロペンタジエニル−１−フルオレニルジルコニウ
ムジクロリド０．０５３ｇをトルエン中室温で１時間反
応させ、グラスフィルターで濾過後、減圧乾燥し、褐色
の固体２．７ｇを得た。
ンシクロペンタジエニル−１−フルオレニルジルコニウ
ムジクロリド０．０５３ｇをトルエン中室温で１時間反
応させ、グラスフィルターで濾過後、減圧乾燥し、褐色
の固体２．７ｇを得た。
【００３７】上記触媒成分５０６ｍｇ を用いて実施例
１と同様に重合した。未反応のプロピレンをパージして
ポリマーを取り出し、乾燥して、シンジオタクチックポ
リプロピレン１９２．３ｇを得た。このポリプロピレン
のηは０．７５、かさ比重は０．３４ｇ／ｍｌであった
。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．０ であり、ＳＩは０．８１
５ であった。
１と同様に重合した。未反応のプロピレンをパージして
ポリマーを取り出し、乾燥して、シンジオタクチックポ
リプロピレン１９２．３ｇを得た。このポリプロピレン
のηは０．７５、かさ比重は０．３４ｇ／ｍｌであった
。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．０ であり、ＳＩは０．８１
５ であった。
【００３８】実施例３
メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）社製）１
６．８ｇを含むトルエン溶液８０ｍｌとＭｇＣｌ２・６
Ｈ２Ｏ ４．９ｇ を室温で２日間反応させ、この混合
物にトリメチルアルミニウム５２．６ｍｍｏｌを含むｎ
−ヘキサン溶液２０ｍｌを添加して、さらに１晩撹拌し
た。生成した沈澱をグラスフィルターでろ過し、減圧乾
燥することにより、白色の固体２１．８ｇ を得た。
６．８ｇを含むトルエン溶液８０ｍｌとＭｇＣｌ２・６
Ｈ２Ｏ ４．９ｇ を室温で２日間反応させ、この混合
物にトリメチルアルミニウム５２．６ｍｍｏｌを含むｎ
−ヘキサン溶液２０ｍｌを添加して、さらに１晩撹拌し
た。生成した沈澱をグラスフィルターでろ過し、減圧乾
燥することにより、白色の固体２１．８ｇ を得た。
【００３９】この固体生成物３．０ｇとイソプロピリデ
ンシクロペンタジエニル−１−フルオレニルジルコニウ
ムジクロリド０．０５２ｇをトルエン中室温で２時間反
応させ、グラスフィルターでろ過後、減圧乾燥し褐色の
固体２．８ｇを得た。
ンシクロペンタジエニル−１−フルオレニルジルコニウ
ムジクロリド０．０５２ｇをトルエン中室温で２時間反
応させ、グラスフィルターでろ過後、減圧乾燥し褐色の
固体２．８ｇを得た。
【００４０】上記触媒成分５１７ｍｇ を用いて実施例
１と同様に重合した。未反応のプロピレンをパージして
ポリマーを取り出し、乾燥して、シンジオタクチックポ
リプロピレン５２５．１ｇを得た。このポリプロピレン
のηは０．７６、かさ比重は０．４４ｇ／ｍｌであった
。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．２ であり、ＳＩは０．８０
２ であった。
１と同様に重合した。未反応のプロピレンをパージして
ポリマーを取り出し、乾燥して、シンジオタクチックポ
リプロピレン５２５．１ｇを得た。このポリプロピレン
のηは０．７６、かさ比重は０．４４ｇ／ｍｌであった
。また、Ｍｗ／Ｍｎは２．２ であり、ＳＩは０．８０
２ であった。
【００４１】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、生
産性良く、かさ比重の大きいシンジオタクチックポリ−
α−オレフィンの製造が可能であり、工業上その価値が
高い。
産性良く、かさ比重の大きいシンジオタクチックポリ−
α−オレフィンの製造が可能であり、工業上その価値が
高い。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）下記の化１あるいは化２の一般
式（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、ｎは１〜
５０の整数）で表されるアルミノキサンと結晶水または
吸着水を含有する無機化合物とを接触させて得られる固
体成分に、 【化１】 【化２】 （ｂ）有機金属化合物で処理後、あるいは処理すること
なく、（ｃ）下記の化３の一般式（式中Ａ、Ｂは互いに
異なる芳香族炭化水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１
〜２０の炭化水素残基、あるいは珪素、ゲルマニウム、
錫を含む化合物、Ｍは周期律表第４族、第５族から選ば
れる金属原子、Ｘ１ とＸ２ は互いに同じか、あるい
は異なるハロゲン原子、または炭素数１〜１０の炭化水
素残基）で表される遷移金属化合物を接触させて得た固
体触媒成分を用いて、 【化３】 α−オレフィンを重合することを特徴とするシンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2407497A JP3027199B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2407497A JP3027199B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04224808A true JPH04224808A (ja) | 1992-08-14 |
| JP3027199B2 JP3027199B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=18517067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2407497A Expired - Lifetime JP3027199B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3027199B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996006117A1 (en) * | 1994-08-18 | 1996-02-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | High-density ethylenic polymer and process for producing the same |
| KR19990068123A (ko) * | 1998-01-28 | 1999-08-25 | 고오사이 아끼오 | 올레핀 중합체 및이의 제조방법 |
-
1990
- 1990-12-27 JP JP2407497A patent/JP3027199B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996006117A1 (en) * | 1994-08-18 | 1996-02-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | High-density ethylenic polymer and process for producing the same |
| US5973083A (en) * | 1994-08-18 | 1999-10-26 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | High density ethylene polymer and method for producing the same |
| KR19990068123A (ko) * | 1998-01-28 | 1999-08-25 | 고오사이 아끼오 | 올레핀 중합체 및이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3027199B2 (ja) | 2000-03-27 |
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