JPH04275293A - 新規遷移金属化合物およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規遷移金属化合物に関
する。詳しくはポリ−α−オレフィン製造用触媒の一成
分として有用な新規遷移金属化合物に関する。さらにこ
の新規遷移金属化合物を触媒の一成分とするα−オレフ
ィンの重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基
、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とす
る遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することにより高活性にポリ−α−オレフィン
が製造できることが知られている。特開昭５８−１９３
０９号公報には（シクロペンタジエニル）　ＭｅＲＨａ
ｌ（ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ１　〜Ｃ６
　のアルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり
、Ｈａｌはハロゲンである）で表わされる遷移化合物と
アルミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／
またはα−オレフィンを重合または共重合させる方法が
記載されている。特開昭６０−３５００８号公報には、
少なくとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンか
ら成る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有す
るポリ−α−オレフィンが製造できることが記載されて
いる。

【０００３】特開昭６１−１３０３１４号公報には、一
般式（化２）

【０００４】

【化２】 （式中、Ｒ３　は炭素原子数１〜４の環状炭化水素残基
または炭素原子数３〜６の環状炭化水素残基であり、Ａ
１　およびＡ２　は単核または多核の対称炭化水素残基
であり、その際Ａ１　およびＡ２　は互いに異なってい
てもまたは同じであってもよく、Ｒ１　およびＲ２　は
ハロゲン原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であ
り、その際Ｒ１　およびＲ２　は互いに異なっていても
または同じであってもよい。）で表わされる立体的に固
定したジルコン・キレート化合物およびアルミノキサン
からなる触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法が
記載されている。 また、同公報には遷移金属化合物としてエチレン−ビス
−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
−ジルコニウムジクロリドを使用することにより、アイ
ソタクチック度の高いポリオレフィンが製造できること
が記載されている。特開昭６４−６６２１４号公報には
、少なくとも１つのフルオレニル基またはその誘導体を
配位子とする周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下、α−オレフィンを重
合または共重合させる方法が開示されている。特開平１
−３０１７０４号公報には一般式［Ｉ］（化３）で表わ
される遷移金属化合物

【０００５】

【化３】 （但し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの
遷移金属、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示す
。Ｒ１　ｎ　−Ｃｓ　Ｈ４−ｎ　及びＲ１　ｑ　−Ｃｓ
　Ｈ４−ｑは無置換もしくは置換シクロペンタジエニル
基を示し、ｎ及びｑは０〜４の整数であるが、同時には
０の値をとらない、各Ｒ１　は互いに同一でも異なって
いてもよく、水素、シリル基または炭化水素基を示すが
、Ｒ１のシクロペンタジエニル環上の位置及び種類は、
Ｍを含む対称面が存在しない配置をとるものとする。各
Ｒ２　は互いに同一でも異なっていてもよく、水素また
は炭化水素基を示す。またＸは同一でも異なっていても
よく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び
アルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィン
重合体製造触媒が開示されている。特開平１−５０１９
５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報には、シク
ロペンタジエニル金属化合物およびシクロペンタジエニ
ル金属カチオンを安定化することのできるイオン性化合
物とからなる触媒を用いてオレフィンを重合する方法が
記載されている。

【０００６】特開平２−４１３０３号公報には下記式Ｒ
”（ＣｐＲｎ　）　（ＣｐＲ’ｍ　）　ＭｅＱｘ　（但
し各Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換されたシクロ
ペンタジエニル環であり：各Ｒｎ　は同一または異なっ
ていてもよく、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカル
ビル残基であり：Ｒ”は触媒に立体規則性をもたらすＣ
ｐ環の間の構造的架橋であり：Ｍｅは元素の周期律表の
４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属原子を有するヒドロカル
ビル残基又はハロゲンであり：０≦ｋ≦３：０≦ｎ≦３
：及び１≦ｍ≦４であり、：及びＲ’ｍ　は（ＣｐＲｎ
　）　が（ＣｐＲ’ｍ　）　と立体的に相違しているよ
うに選択される、によって表記されるシンジオタクチッ
クポリオレフィンを製造するために使用されるメタロセ
ン触媒。を一成分とする触媒を使用することによってシ
ンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレフィン
が製造できることが記載されている。また、同公報には
上記メタロセン化合物を２種以上使用することにより幅
広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−
オレフィンが製造できることが記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような、いわゆ
るカミンスキー型触媒は遷移金属化合物成分の構造によ
り生成ポリマーの立体構造および分子量が決定され、所
望の立体構造（立体規則性）および分子量を有するポリ
−α−オレフィンを製造するために様々な遷移金属化合
物の合成が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
考慮し、ポリ−α−オレフィンを効果的に製造する遷移
金属化合物について鋭意検討した結果、ヘテロ原子を含
有する特定の遷移金属化合物がポリ−α−オレフィン製
造用触媒成分として有効であることを見い出し、本発明
を完成するに到った。すなわち本発明は、下記一般式（
Ｉ）（化４）

【０００９】

【化４】 （ここでＡ１　、Ａ２　はシクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を
示す。Ａ３　、Ａ４　は酸素、イオウ、ケイ素、窒素よ
り選ばれたヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０までの
炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基または
水素原子である。但し、Ａ３　、Ａ４　のうち少なくと
も１つはヘテロ原子含有炭化水素基である。またＡ３　
、Ａ４は互いに結合して、Ａ３　−Ａ４　−Ｃの間で環
状構造などを形成していてもよい。Ｒ１　、Ｒ２　はハ
ロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアリール基、
アルキル基を示す。 Ｃは炭素原子、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム
である。）で表わされる新規遷移金属化合物を提供する
ことにある。

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ａ１　、Ａ２　はシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、ま
たはそれらの誘導体を示す。具体的には、例えばシクロ
ペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テ
トラメチルペンタジエニル基、インデニル基、３−メチ
ルインデニル基、フルオレニル基、４−メチルフルオレ
ニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基
などを挙げることができる。Ａ３　、Ａ４　は酸素、イ
オウ、ケイ素、窒素より選ばれたヘテロ原子を含有する
炭素数１〜２０までの炭化水素基、または炭素数１〜２
０の炭化水素基または水素原子である。酸素、イオウ、
ケイ素、窒素より選ばれたヘテロ原子を含有する炭素数
１〜２０までの炭化水素基としては、具体的には例えば
２−メトキシビニル基、２，２−ジメトキシエチル基、
ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、２
−ジエチルアミノエチル基、３−ジエチルアミノプロピ
ル基、ｏ−メトキシフェニルメチル基、ｐ−メトキシフ
ェニルメチル基、ｍ，ｐ−ジメトキシフェニルメチル基
、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができる。 炭素数１〜２０までの炭化水素基または水素原子として
は具体的には例えば、水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔブチル基な
どを挙げることができる。但し、Ａ３　、Ａ４　のうち
少なくとも１つはヘテロ原子含有炭化水素基である。ま
た、Ａ３　、Ａ４　は互いに結合していてＡ３　−Ａ４
　−Ｃの間で環状構造を形成していてもよい。そのよう
な場合のＡ３　−Ａ４　−Ｃより形成される基としては
具体的には例えば、２−メトキシシクロヘキシリデン基
、１−メチルピペリジン−４−イリデン基、１，１−ジ
メトキシピラン−４−イリデン基、テトラヒドロピラン
−４−イリデン基、テトラヒドロチオピラン−４−イリ
デン基、１，１−ジメチル−１−シラシクロヘキサン−
４−イリデン基、６−メトキシテトラリ−２−イリデン
基などを挙げることができる。Ｒ１　、Ｒ２　は、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、水素原子
またはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基な
どの炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基である。 好ましくは塩素原子、メチル基である。Ｃは炭素原子を
示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、好まし
くはジルコニウム、ハフニウムである。さらに本願発明
は上記遷移金属化合物とアルミノキサン又はイオン性化
合物より成る触媒を使用することによってα−オレフィ
ンを重合する方法を提供することにある。

【００１１】本発明の新規遷移金属化合物（Ｉ）の合成
経路は例えば下記（化５〜化８）のように略記できるが
、下記の合成方法に限定されるものではない。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】 反応式　（１）で得られるフルベン化合物の製造方法は
、例えば　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，　４９，８４９（
１９８４）　などに記載されている公知の方法を採用す
ることができる。反応式　（２）で得られる新規化合物
は、反応式　（１）で得られたフルベル化合物とシクロ
ペンタジエン、インデン、フルオレンやその誘導体のア
ルカリ金属塩との反応により得ることができる。

【００１６】フルベル化合物と有機アルカリ金属化合物
との反応は公知であり、　（　ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉ
ｇ　；Ａｒｒ．Ｃｈｅｍ．，　５１１，０１（１９３４
），　Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．　３０
３，２１３（１９８６），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．，　１１２　，０３０（１９９０）　、特開平２−４
１３０３号公報などに記載されている）これらの方法に
準じて反応式　（２）で表わされる反応を行うことがで
きる。上記　（２）の反応を行う際に使用される溶媒と
してはジエチルエーテルテトラヒドロフラン、１，２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類が使用される。上記
反応式　（２）で得られた化合物はアルキルリチウム、
または金属リチウムと反応させてジリチウム塩とし次の
反応に用いることができる。また、同様のカリウム塩、
ナトリウム塩も使用することができる。上記　（３）（
化９）の反応を行う際に使用される溶媒としては、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキ
シエタンなどのエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの飽和炭化水素を使用することができる。

【００１７】

【化９】 に対するアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物の
使用割合としては、１．５〜５．０、好ましくは２．０
〜４．０モル比、反応温度は−１００℃〜１５０℃、好
ましくは−８０℃〜８０℃の範囲である。上記反応式　
（４）で示される（化１０）

【００１８】

【化１０】 とＭｘ４　との反応において使用される溶媒としては、
クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素
化合物、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化
水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素化合物の他に、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル
類を挙げることができる。この反応での（化１１）

【０
０１９】

【化１１】 に対するＭｘ４　の使用割合は０．５〜５．０、好まし
くは２．０〜３．０モル比、反応温度は−１００℃〜１
００℃、好ましくは−９０℃〜５０℃の範囲である。ま
たこれにより生成した（化１２）

【００２０】

【化１２】 におけるＸは、メチルリチウム、メチルマグネシウムブ
ロミドなどのアルキル金属化合物と反応させることによ
り容易にアルキル基に置換することができる。その際に
使用される溶媒としてはヘプタン、ヘキサン、ペンタン
などの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素化合物、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどの
エーテル類が例示される。また（化１３）

【００２１】

【化１３】 に対するアルキル金属化合物の使用割合は０．５〜５．
０、好ましくは１．０〜３．０モル倍、反応温度は−１
００℃〜１００℃、好ましくは−９０〜８０℃の範囲で
ある。生成した一般式（Ｉ）の化合物は再結晶あるいは
昇華により精製することができる。

【００２２】反応式　（１）で得られるベンジル化合物
としては例えば、６−（２，２−ジメトキシエチル）−
６−メチルフルベン、６−（２−ジエチルアミノエチル
）−６−メチルフルベン、６−（ｐ−メトキシトルイル
）フルベン、６−（ｐ−メトキシトルイル）−６−メチ
ルフルベン、６−（ｐ−メトキシフェニル）フルベン、
６−（ｐ−メトキシフェニル）−６−メチルフルベン、
４−シクロペンタジエニリデンテトラヒドロフラン、４
−シクロペンタジエニリデンテトラヒドロチオピラン、
４−シクロペンタジエニリデン−１，１−ジメチル−１
−シラシクロヘキサン、４−シクロペンタジエニリデン
−１−メチルピペリジンなどを挙げることができる。

【００２３】反応式　（２）で得られる化合物としては
例えば、２，２−ジシクロペンタジエニル−１−（ｐ−
メトキシフェニル）プロパン、２−シクロペンタジエニ
ル−２−インデニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プ
ロパン、２−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル
−１−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、４，４−ジ
シクロペンタジエニルテトラヒドロピラン、４−シクロ
ペンタジエニル−４−インデニルテトラヒドロピラン、
４−シクロペンタジエニル−４−フルオレニルテトラヒ
ドロピラン、４，４−ジシクロペンタジエニルテトラヒ
ドロチオピラン、４−シクロペンタジエニル−４−イン
デニルテトラヒドロチオピラン、４−シクロペンタジエ
ニル−４−フルオレニルテトラヒドロチオピラン、４，
４−ジシクロペンタジエニル−１−メチルピペリジン、
４−シクロペンタジエニル−４−インデニル−１−メチ
ルピペリジン、４−シクロペンタジエニル−４−フルオ
レニル−１−メチルピペリジン、４，４−ジシクロペン
タジエニル−１，１−ジメチル−１−シラシクロヘキサ
ン、４−シクロペンタジエニル−４−インデン−１，１
−ジメチル−１−シラシクロヘキサン、４−シクロペン
タジエニル−４−フルオレニル−１，１−ジメチル−１
−シラシクロヘキサンなどを挙げることができる。

【００２４】さらに本発明の一般式（Ｉ）の合成の容易
さなどから好ましい遷移金属化合物の具体例としては例
えば、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリデ
ン（ジシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリデン（
シクロペンタジエニルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリデ
ン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、テトラヒドロピラン−４−イリデン（ジシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラ
ヒドロピラン−４−イリデン（シクロペンタジエニルイ
ンデン）ジルコニウムジクロリド、テトラヒドロピラン
−４−イリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、テトラヒドロチオピラン−４
−イリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、テトラヒドロチオピラン−４−イリデン（シク
ロペンタジエニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
、テトラヒドロチオピラン−４−イリデン（シクロペン
タジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１
−メチルピペリジン−４−イリデン（ジシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、１−メチルピペリジ
ン−４−イリデン（シクロペンタジエニルインデン）ジ
ルコニウムジクロリド、１−メチルピペリジン−４−イ
リデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、１，１−ジメチル−１−シラシクロヘ
キサン−４−イリデン（ジシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、１，１−ジメチル−１−シラシク
ロヘキサン−４−イリデン（シクロペンタジエニルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、１，１−ジメチル−
１−シラシクロヘキサン−４−イリデン（シクロペンタ
ジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどを
挙げることができる。また、同様のチタニウム化合物、
ハフニウム化合物も具体例として挙げることができる。

【００２５】本発明の化合物（Ｉ）は助触媒とともに使
用することによりポリ−α−オレフィン製造用触媒とし
て有用である。重合の際、遷移金属触媒成分とともに使
用される助触媒としては公知のアルミノキサン類の他に
本出願人が先に出願した（ａ）有機金属化合物、および
（ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成
する化合物とからなる助触媒も使用することができる。 アルミノキサン類としては一般式（化１４）

【００２６
】

【化１４】 および／または（１５）

【００２７】

【化１５】 （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素、ｎは２以上の整
数を示す） で表わされる化合物であり、特にＲがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０以上
のものが利用される。上記アルミノキサン類には若干の
アルキルアルミニウム化合物が混入していても差支えな
い。

【００２８】上記アルミノキサン類の製造法は公知であ
り、例えば結晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグ
ネシウム水和物など）に炭化水素溶媒中、トリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法、あるいは有機
化合物溶媒中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反
応させる方法などを例示する。

【００２９】本出願人が先に出願した助触媒のうち（ａ
）成分である有機金属化合物は、アルミニウム、亜鉛、
マグネシウムから選ばれる金属の化合物が用いられる。 これらの有機金属化合物はハロゲン、酸素、水素、アル
キル、アルコキシ、アリールなどの残基を配位子として
有し、これらの配位子はそれぞれ同一でも良いし、異な
っていても構わないが、少なくとも１つはアルキル基を
有す。例えば、炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜ｎ
個結合したアルキル金属化合物、アルキル金属ハライド
、アルキル金属アルコキシなどが利用できる。中でもア
ルキルアルミニウム化合物が好適に用いられ、例えば、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムイソプロポキシド、エ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジ
イソプロポキシド等が挙げられる。（ｂ）成分である遷
移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合
物としては、カチオンとアニオンのイオン対から形成さ
れるイオン性化合物や親電子性の化合物が挙げられる。

【００３０】イオン性化合物の例としては、特開平１−
５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報に
記載されている化合物が挙げられる。また、親電子性化
合物としては、ハロゲン化金属や固体酸として知られて
いる金属酸化物等が挙げられる。

【００３１】本発明における遷移金属触媒成分および／
または助触媒は、そのままでもＳｉＯ２　、Ａｌ２Ｏ３
　、ＭｇＣｌ２などのチーグラー型触媒を但持する公知
の担体二に但持して使用してもよい。

【００３２】本発明における遷移金属化合物に対する助
触媒の使用割合としては、例えばアルミノキサン類と助
触媒として使用した場合には、１０〜１００００モル倍
、通常５０〜５０００モル倍、遷移金属化合物と反応し
てイオン性化合物を形成する化合物を助触媒として使用
した場合は０．１〜１００００モル倍、通常０．５〜５
０００モル倍である。

【００３３】本発明の方法で行われる重合法及び重合条
件については特に制限はなくα−オレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ２　で行うのが一般的である。好ま
しくは−５０℃〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２　
である。

【００３４】重合に際し使用される炭化水素媒体として
は例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素も使用することができる。

【００３５】重合反応の際に使用されるα−オレフィン
としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィ
ンを挙げることができる。

【００３６】本発明の遷移金属化合物は、α−オレフィ
ンの単独重合のみならず、例えばプロピレンとエチレン
、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度の
エチレンまたはα−オレフィンの共重合体を製造する際
にも利用できる。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕４−シクロペンタジエニル−
４−フルオレニルテトラヒドロピラン ６．７ｇのフルオレンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、
メチルリチウムを滴下し、室温で４時間反応させること
によりフルオレニルリチウムのＴＨＦ溶液を得た。この
溶液に、６．０ｇのシクロペンタジエニリデンテトラヒ
ドロピラン（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９─８４９（
１９８４）　に記載の方法に従い合成した）　のＴＨＦ
溶液３０ｍｌを−７０℃で加え、室温で１０時間反応さ
せた。この反応溶液に１Ｎ塩酸水７０ｍｌを加え、エー
テル層を水洗し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水し
たのち溶媒を減圧留去することにより黄色の固体を得た
。この固体をさらにエーテルを用いて再結晶することに
より１０．３ｇの４−シクロペンタジエニル−４−フル
オレニルテトラヒドロフランを得た。

【００３８】この化合物の分析値は以下のとおりであっ
た。 　１Ｈ−ＮＭＲ　　スペクトル　　　　図１テトラヒド
ロピラン−４−イリデン（シクロペンタジエニルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド上記合成した４−シク
ロペンタジエニル−４−フルオレニルテトラヒドロピラ
ン１．０ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、この溶液にブチ
ルリチウム６．４ｍｍｏｌを滴下した。室温で２４時間
反応させた後、溶媒を減圧留去し、得られた赤色固体に
１．５ｇの四塩化ジルコニウムを含む塩化メチレンスラ
リー２００ｍｌを−７８℃で加えた。−７８℃で４時間
撹拌した後室温まで昇温し、生成した沈澱を濾別した。 濾液を濃縮、冷却することにより生成した。赤色沈澱を
乾燥することにより、１．１ｇのテトラヒドロピラン−
４−イリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドを得た。

【００３９】この化合物の分析値は以下のようであった
。 　１Ｈ−ＮＭＲ　　スペクトル　　　　図２

【００４０
】実施例２ 〔遷移金属化合物の合成〕２−シクロペンタジエニル−
２−フルオレニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プロ
パン １０．０ｇのフルオレンをメチルリチウムと反応させる
ことにより得たフルオレニルリチウムのＴＨＦ溶液に１
３．８ｇの６−（ｐ−メトキシフェニルメチル）−６−
メチルフルベン（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９─８４
９（１９８４）　に記載の方法に従い合成した）のＴＨ
Ｆ溶液５０ｍｌを−７０℃で滴下した。室温で１０時間
撹拌した後、１Ｎ塩酸水１００ｍｌを加え、エーテル層
を水洗、乾燥した後減圧蒸留することにより２−シクロ
ペンタジエニル−２−フルオレニル−１−（ｐ−メトキ
シフェニル）プロパン１９．６ｇを得た。

【００４１】この化合物の分析値を以下に示す。 　１Ｈ−ＮＭＲ　　スペクトル　　　　図３１−（ｐ−
メトキシフェニル）−２−プロピリデン（シクロペンタ
ジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド 上記合成した２−シクロペンタジエニル−２−フルオレ
ニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン３．８ｇ
をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、この溶液にブチルリチウム
１２．５ｍｍｏｌを滴下した、室温で２４時間撹拌した
後、溶媒を減圧留去することにより赤色固体を得た。こ
の固体に２．３ｇの四塩化ジルコニウムを含む塩化メチ
レンのスラリー２００ｍｌを−７８℃で加えた。−７８
℃で４時間反応させた後、室温まで昇温し、沈澱を濾別
、濾液を濃縮、冷却することによりオレンジ粉末の１−
（ｐ−メトキシ）−２−プロピリデン（シクロペンタジ
エニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．６ｇ
を得た。

【００４２】この化合物の分析値は以下のようであった
。 　１Ｈ−ＮＭＲ　　スペクトル　　　　図４

【００４３
】実施例３ 〔重合検定〕充分窒素置換した２ｌのオートクレーブに
トルエン１ｌを装入し、続いて実施例１で合成したテト
ラヒドロピラン−４−イリデン（シクロペンタジエニル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２．０ｍｇと、
東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（重合度１７
．７）０．４ｇを加えた。プロピレンを加えて系内を３
ｋｇ／ｃｍ２　に保ち２０℃で１時間重合を行った。未
反応のプロピレンをパージし、濾別、乾燥することによ
りシンジオタクチックポリプロピレンパウダー４４．９
ｇを得た。また、トルエンに可溶な成分は０．３ｇであ
った。パウダーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した
極限粘度（以下ηと略記する）は０．８６ｄｌ／ｇ、１
３Ｃ−ＮＭＲ測定で約２０．２ｐｐｍのメチル基に帰属
するピーク強度より求めたシンジオタクチックペンタッ
ド分率は０．９１３であった。

【００４４】実施例４ 〔重合検定〕遷移金属化合物成分として実施例２で合成
した１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリデン
（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド４．０ｍｇを使用した以外は実施例３と同様に
して重合を行った。得られたシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーは４７．８ｇ、トルエン可溶分は０．
１ｇであった。パウダーの「η」は１．１８ｄｌ／ｇ、
シンジオタクチックペンタッド分率は０．８８１であっ
た。 実施例５ 〔重合検定〕実施例２で合成した１−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−２−プロピリデン（シクロペンタジエニルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇをトルエ
ン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアルミニウム０．２５
ｇを加えた。この溶液にトリフェニルメタンテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸５０ｍｇを加え触媒溶液と
した。２ｌのオートクレーブにトルエン１ｌおよび上記
調製した触媒溶液装入した。プロピレンを加えて系内を
３ｋｇ／ｃｍ２　　に保ち２０℃で１時間重合を行った
。 得られたシンジオタクチックポリプロピレンパウダーは
３２．６ｇトルエン可溶分は０．２ｇであった。パウダ
ーの［η］は１．０２ｄｌ／ｇシンジオタクチックペン
タッド分率は０．８６４であった。 比較例１ 遷移金属化合物成分として、特開平２−４１３０３号公
報に記載の方法に従い合成したイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド２．０ｍｇを使用した以外は実施例３と同様にして重
合を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレ
ンパウダーは５６．８ｇ、トルエン可溶分は０．１ｇで
あった。パウダーのηは１．３６ｄｌ／ｇ、シンジオタ
クチックペンタッド分率は０．９０２であった。このよ
うに、異なった遷移金属化合物を使用することにより物
性の異なったポリ−α−オレフィンが製造できる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の遷移金属化合物を触媒の一成分
として使用することにより効果的にポリ−α−オレフィ
ンを製造することができ工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成した４−シクロペンタジエニル
−４−フルオレニルテトラヒドロフランの１　Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図２】実施例１で合成した４−テトラヒドロピラン−
４−イリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドの１　Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。

【図３】実施例２で合成した２−シクロペンタジエニル
−２−フルオレニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プ
ロパンの１　Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図４】実施例２で合成した１−（ｐ−メトキシ）−２
−プロピリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリドの１　Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）（化１）【化１】 （ここで、Ａ１　、Ａ２　はシクロペンタジエニル基、
   インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を
   示す。Ａ３　、Ａ４　は酸素、イオウ、ケイ素、窒素か
   ら選ばれたヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０までの
   炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基または
   水素原子である。但し、Ａ３　、Ａ４　のうち少なくと
   も１つはヘテロ原子含有炭化水素基である。また、Ａ３
   　、Ａ４　は互いに結合してＡ３　−Ａ４　−Ｃの間で
   環状構造を形成していてもよい。Ｒ１　、Ｒ２　はハロ
   ゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアリール基、ア
   ルキル基を示す。Ｃは炭素原子、Ｍはチタン、ジルコニ
   ウム、ハフニウムである。） で表わされる新規遷移金属化合物。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の遷移金属化合物とアル
   ミノキサン又はイオン性化合物より成る触媒を用いるこ
   とを特徴とするα−オレフィンの重合方法。