JPH0422512B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、結着性樹脂の製造方法に関し、更に
詳細には電子写真、静電記録、静電印刷などにお
ける静電荷像を現像する為の現像剤組成物に用い
られる結着性樹脂の製造方法に関するものであ
る。 〔従来の技術及び問題点〕 従来電子写真法としては、米国特許第2297691
号、第2357809号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層
を露光せしめ、その露光された部分上の電荷を消
散させる事によつて電気的な潜像を形成し、更に
該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもつ
た微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力或い
はその他適当な定着法によつて永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。 この様にトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程に於いて要求される機
能を備えていなければならない。 一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受
ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受
け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力
に耐えうる分子量の大きな強靱な樹脂を用いれば
良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非
接触定着方式であるオーブン定着、赤外線による
ラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行われず、又、接触定着方式で熱効率が良い
為、広く用いられているヒートローラー定着方式
に於いても、充分に定着させる為ヒートローラー
の温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、
紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招
くばかりでなく、この様な樹脂を使用とすると微
粉化してトナーを製造する際、製造効率が著しく
低下する。その為、バインダー樹脂（結着性樹
脂）の重合度、更には軟化点も余り高いものは用
いる事ができない。一方ヒートローラー定着方式
は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面
が圧接触する為、熱効率が著しく良く、低速から
高速に至るまで広く使用されているが、加熱ロー
ラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加熱
ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写さ
れる、所謂オフセツト現象が生じ易い。この現象
を防止する為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等
の離型性の優れた材料で加工するが、更に加熱ロ
ーラー表面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布
してオフセツト現象を完全に防止している。 しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する
方法は、定着装置が大きくなりコスト高となるば
かりでなく複雑になる為トラブルの原因にもなり
易く好ましいものではない。 又特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公報
に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を
広くする事によりオフセツト現像を改良する方法
もあるが、樹脂の重合度が高くなり定着温度も高
くする必要がある。 更に改良された方法として、特公昭57−493号、
特開昭50−44836号、特開昭57−37353号公報記載
の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
つてオフセツト現象を改善する方法があるが定着
点は改善されていない。 一般に、最低定着温度は冷間オフセツトと熱間
オフセツトの間にある為、使用可能温度領域は、
最低定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最
低定着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツ
トオフセツト温度をできるだけ上げる事により使
用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温
度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジ
エント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等数々の利点がある。 その為、常に定着性、耐オフセツト性の良い樹
脂、トナーが望まれている。 又、この様な要求を達成する為スチレン系の結
着樹脂を使用する場合には特開昭49−65232号、
特開昭50−28840号、特開昭50−81342号公報記載
の如く、パラフインワツクス、低分子量ポリオレ
フイン等をオフセツト防止剤として添加する方法
が知られているが、添加量が少ないと効果がな
く、多いと現像剤の劣化が早くなり、ポリエステ
ル樹脂の場合には同上のオフセツト防止剤を適用
しても効果は少なく、使用量を多くすると現像剤
の劣化が早い事も確認されている。 ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米
国特許第3590000号明細書記載の如く、非接触定
着方式に於いても充分に定着されるが、オフセツ
ト現象が発生し易くヒートローラー定着方式には
使用が困難であつた。特開昭50−44836号、特開
昭57−37353号、特開昭57−109875号公報記載の
如く、多価カルボン酸を使用し耐オフセツト性を
改良したポリエステル樹脂は、使用するに充分な
耐オフセツト性を有していないか、又は有してい
るものはポリエステル樹脂が本来有している低温
定着性を犠牲にしているばかりでなく、トナー化
工程に於いても粉砕性が極めて悪く現像剤製造に
も問題があつた。 又一般にトナーは、バインダー樹脂と着色剤と
その他の添加剤とから成り、バインダー樹脂が主
成分である。トナーバインダー樹脂としては、ク
マロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン
系あるいはその共重合樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂等が一般に用いられるが、強
く正極性に摩擦帯電をするバインダー樹脂は少な
い。トナーを正極性とするには、電荷調製剤とし
てニグロシン染料などの添加剤を加える方法が一
般的に知られているが、トナーの主成分を構成す
るバインダー樹脂との相溶性が悪く、トナー粒子
が現像器内で長時間混合されると、粒子の破壊が
起こり、単にニグロシン等が分散されている場合
にはニグロシン等を含まない逆（負）極性の粒子
が生成し、画像信号の無い所にもトナーが付着す
る所謂地カブリ現像が発生する。又、ニグロシン
染料等を用いると、親水性を有するため環境の湿
度により帯電量が変化し、画質が低下する。又ニ
グロシン系の染料は一般に着色が強く、カラート
ナーに不適合である等の欠点がある。以上の事か
ら、強く正極性に帯電し、環境の湿度の影響がな
く又耐久性の優れたトナーバインダー樹脂及びト
ナーの開発が望まれている。 本発明はこれらの要求を満たす為になされたも
のであり、その目的はヒートローラー定着方式に
於いてオフセツト防止液を塗布する事なくオフセ
ツトが防止され、かつより低い定着温度で定着で
きる現像剤用結着性樹脂を提供する事にある。 本発明の他の目的は、ヒートローラー定着方式
に於いてオフセツト防止剤を添加する事なくオフ
セツトが防止され、かつより低い定着温度で定着
できる現像剤用結着性樹脂を提供する事にある。 本発明の他の目的は、流動性が良く、ブロツキ
ングの生じないかつ寿命の長い（劣化し難い）現
像剤用結着性樹脂を提供する事にある。 本発明の他の目的は、現像剤製造時に混練性、
粉砕性の良い現像剤用結着性樹脂を提供する事に
ある。 本発明の他の目的は、電子写真用乾式現像剤に
おいて、本質的に正に強く帯電性を有するトナー
バインダー樹脂を用いて、鮮明でカブリのない画
像を形成するトナーを提供することにあり、さら
に詳細には上述した欠点を改良した環境の湿度の
影響が極めて小さく、耐久性に優れた本質的にバ
インダー樹脂が正極性の摩擦帯電性を有すトナー
を提供する事にある。 本発明の他の目的は、透明性の良い、鮮明なカ
ラー用現像剤を提供する事にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研
究の結果本発明に到達した。 即ち、本発明は(イ)スチレン及び／もしくはスチ
レン誘導体と、(ロ)メタクリル酸、アクリル酸及び
これらのエステルから選ばれる１以上の単量体と
からビニル重合体を製造するに際し、(ハ)第３級ア
ミノ基を有する２価以上のアルコール及び／また
は第３級アミノ基を有するエポキシ化合物を反応
せしめることを特徴とする結着性樹脂の製造方法
に係るものである。 本発明において、結着性樹脂の用途からして、
好ましいものは上記(ハ)の成分が、下記一般式
〔〕〜〔〕で示される第３級アミノ基を有す
る２価以上のアルコールであり、その使用量が単
量体全量に対し、0.05〜50重量％で、その使用モ
ル数が(ロ)の成分のモル数を越えないものである。 （式〔〕〜〔〕中、R₁，R₂，R₅，R₆，
R₇，R₈，₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₆は炭
素原子数１〜15のアルキレン基、R₃，R₄は炭素
原子数１〜10のアルキル基、R₁₇，R₁₈は炭素原
子数１〜４のアルキル基を示し、R₁₇とR₁₈は同
一の窒素原子の異節環を形成しても良い。R₁₅は
炭素原子数１〜３のアルキル基又は

〔実施例〕

以下に発明の実施例について述べるが、本発明
はこれらの例に限定されるものではない。尚、実
施例に示す組成割合はすべて重量部で表わすもの
である。 実施例 １ 攪拌装置、窒素導入管、温度計、還流用冷却
管、及び滴下ロートを備えた反応器にキシレン
500部及びＮ，N′−ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）ピペラジン50部、ジブチル錫オキシド２部を
仕込み、温度を80℃に調節する。窒素気流下にて
スチレン820部、アクリル酸ｎ−ブチル130部及び
α−α′−アゾビスイソブチロニトリル10部の混合
液を４時間かけて滴下重合する。滴下終了後10時
間同温度にて熟成後、210℃まで徐々に昇温させ
ながら２mmHgまで減圧し、キシレンを留去し、
溶融した樹脂をステンレススチールバツト中へ取
り出し、放冷、粉砕し、粉末状の樹脂（高化式フ
ローテスター軟化点126.0℃、Tg62.0℃）を得た。
この軟化点は高化式フローテスター（島津製作所
製）を用いて１cm³の試料を昇温速度６℃／分で加
熱しながら、プランジヤーにより20Kg／cm²の荷重
を与え、直径１mm、長さ１mmのノズルを押し出す
ようにし、これにより当該フローテスターのプラ
ンジヤー降下量−温度曲線を描き、そのＳ字曲線
の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度を軟
化点としたものである。 該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）７部をボールミルで混合後、
ハンマーミルで粗粉砕し、さらにジエツトミルで
微粉砕し分級後、平均粒径13.5μのトナーを得た。
得られたトナーをキヤリアー鉄粉（日本鉄粉社
製；EFV200／300）と混合し、ブローオフ測定
機にて帯電量を測定すると＋19μc／ｇであつた。 該トナー91gをキヤリアー鉄粉1209gと混合し
現像剤を調製し、市販の電子写真複写機（感光体
は有機光導電体、定着ローラーは直径が60mm、回
転速度は255mm／秒、定着装置中のヒートローラ
ー温度を可変にしオイル塗布装置を除去したも
の）にて画像出しを行つたところ、地汚れ、にじ
み、黒ベタ部の抜け等のない鮮明な画像が得られ
た。 定着温度を140℃〜220℃にコントロールし画像
の定着性、オフセツト性を評価したところ、150
℃にて充分に定着し、ホツトオフセツトは発生し
なかつた。５万枚まで画像出しを行つたところ地
カブリ、黒ベタ部の抜けは認められず鮮明な画像
が得られた。 ここでの最低定着温度とは底面が15mm×7.5mm
の砂消しゴムに500gの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする
前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度
を測定し、以下の定義による定着率が70％を越え
る際の定着ローラーの温度をいう。 定着率＝こすつた後の像濃度／こする前の像濃度 実施例 ２ 実施例１の反応器にキシレン500部及びトリエ
タノールアミン20部を仕込み、温度を80℃に調節
する。窒素気流下にてα−メチルスチレン790部、
アクリル酸10部、アクリル酸２−エチルヘキシル
180部及びα，α′−アゾビスジメチルワレロニト
リル20部の混合液を４時間かけて滴下重合する。
滴下終了後10時間同温度にて熟成後、210℃まで
徐々に昇温させながら２mmHgまで減圧し、キシ
レンを留去し溶融した樹脂をステンレススチール
バツト中へ取り出し、放冷、粉砕し、粉末状の樹
脂（高化式フローテスター軟化点124.5℃、
Tg65.0℃）を得た。 該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）７部をボールミルで混合後、
混練、粉砕、分級し、平均粒径13.2μのトナーを
得た。得られたトナーの帯電量は＋15μc／ｇで
あつた。 該トナー91gをキヤリアー鉄粉1209gと混合し
現像剤を調製し、実施例１と同じ評価機にて画像
出しを行つたところ、地汚れ、にじみ、黒ベタ部
の抜けのない鮮明な画像が得られた。定着装置の
定着温度をコントロールし画像の定着性、オフセ
ツト性を評価したところ、148℃にて定着し、ホ
ツトオフセツトは発生しなかつた。５万枚まで画
像出しを行つたところ地カブリ、黒ベタ部の抜け
は認められず鮮明な画像が得られた。 実施例 ３ 実施例１の反応器でキシレン500部、Ｎ，N′−
ジメチル−Ｎ，N′−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン15部、スチレン840部、メ
タクリル酸10部、アクリル酸ブチル135部及びα，
α′−アゾビスジメチルワレロニトリル10部を用い
て実施例１と同様の操作にて、粉末状の樹脂（高
化式フローテスター軟化点123.0℃、Tg63.2℃）
を得た。 該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）７部をボールミルで混合後、
混練、粉砕、分級し、平均粒径13.0μのトナーを
得た。得られたトナーの帯電量は＋14μc／ｇで
あつた。 該トナー91gをキヤリアー鉄粉1209gと混合し、
現像剤を調製し、実施例１と同じ評価機にて画像
出しを行つたところ、地汚れ、にじみ、黒ベタ部
の抜けのない鮮明な画像が得られた。定着装置の
定着温度をコントロールし、画像の定着性、オフ
セツト性を評価したところ、145℃にて定着し、
ホツトオフセツトは発生しなかつた。５万枚まで
画像出しを行つたところ地カブリ、黒ベタ部の抜
けは認められず鮮明な画像が得られた。 実施例 ４ 実施例１の反応器でキシレン500部、２−メチ
ル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−１，３
−プロパンジオール部、スチレン855部、メタク
リル酸10部、メタクリル酸ラウリル120部及びα，
α′−アゾビスジメチルワレロニトリル10部を用い
て、実施例１と同様の操作にて、粉末状の樹脂
（高化式フローテスター軟化点123.6℃、Tg62.3
℃）を得た。 該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）７部をボールミルで混合後、
混練、粉砕、分級し、平均粒径13.2μのトナーを
得た。得られたトナーの帯電量は＋16μc／ｇで
あつた。 該トナー91gをキヤリアー鉄粉1209gと混合し、
現像剤を調製し、実施例１と同じ評価機にて画像
出しを行つたところ、地汚れ、にじみ、黒ベタ部
の抜けのない鮮明な画像が得られた。定着装置の
定着温度をコントロールし、画像の定着性、オフ
セツト性を評価したところ、144℃にて定着し、
ホツトオフセツトは発生しなかつた。５万枚まで
画像出しを行つたところ地カブリ、黒ベタ部の抜
けは認められず鮮明な画像が得られた。 実施例 ５ 実施例１の反応器でキシレン500部、下記エポ
キシ化合物13部、 スチレン837部、アクリル酸10部、アクリル酸メ
チル140部及びα，α′−アゾビスジメチルワレロ
ニトリル20部を用いて、実施例１と同様の操作に
て、粉末状の樹脂（高化式フローテスター軟化点
125.4℃、Tg65.2℃）を得た。 該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）７部をボールミルで混合後、
混練、粉砕、分級し、平均粒径13.7μのトナーを
得た。得られたトナーの帯電量は＋16μc／ｇで
あつた。 該トナー91gをキヤリアー鉄粉1209gと混合し、
現像剤を調製し、実施例１と同じ評価機にて画像
出しを行つたところ、地汚れ、にじみ、黒ベタ部
の抜けのない鮮明な画像が得られた。定着装置の
定着温度をコントロールし、画像の定着性、オフ
セツト性を評価したところ、146℃にて定着し、
ホツトオフセツトは発生しなかつた。５万枚まで
画像出しを行つたところ地カブリ、黒ベタ部の抜
けは認められず鮮明な画像が得られた。 比較例 １ Ｎ，N′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピ
ペラジンを除いた以外は実施例１と全く同様の装
置、手順にて樹脂（高化式フローテスター軟化点
128.4℃、Tg66.0℃）を得た。 該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）７部をボールミルで混合後、
混練、粉砕、分級し、平均粒径13.0μのトナーを
得た。得られたトナーをキヤリアー鉄粉と混合し
ブローオフ測定機にて帯電量を測定すると、−
7μc／ｇであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)スチレン及び／もしくはスチレン誘導体
   と、(ロ)メタクリル酸、アクリル酸及びこれらのエ
   ステルから選ばれる１以上の単量体とからビニル
   重合体を製造するに際し、(ハ)第３級アミノ基を有
   する２価以上のアルコール及び／または第３級ア
   ミノ基を有するエポキシ化合物を反応せしめるこ
   とを特徴とする結着性樹脂の製造方法。 ２ (ハ)の成分が、下記の一般式〔〕〜〔〕で
   示される第３級アミノ基を有する２価以上のアル
   コールであり、その使用量が単量体全量に対し、
   0.05〜50重量％であり、且つ使用のモル数が(ロ)の
   成分のモル数を越えない特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 （式〔〕〜〔〕中、R₁，R₂，R₅，R₆，
   R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₆は
   炭素原子数１〜15のアルキレン基、R₃，R₄は炭
   素原子数１〜10のアルキル基、R₁₇，R₁₈は炭素
   原子数１〜４のアルキル基を示し、R₁₇とR₁₈は
   同一の窒素原子の異節環を形成しても良い。R₁₅
   は炭素原子数１〜３のアルキル基又は
   【式】を示す。Ｘは水素原子又は水酸 基を示す。） ３ 樹脂の高化式フローテスターによる軟化温度
   が100〜160℃であり、ガラス転移温度が50℃以上
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。