JPH0412726B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、結着性樹脂の製造方法に関し、更に
詳しくは用途として電子写真、静電記録、静電印
刷などにおける静電荷像を現像する為の現像剤組
成物に有用な結着性樹脂に関するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 従来電子写真法としては、米国特許第2297691
号、第2357809号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層
を露光せしめ、その露光された部分上の電荷を消
散させる事によつて電気的な潜像を形成し、更に
該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもつ
た微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力或い
はその他適当な定着法によつて永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。 この様にトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程に於て要求される機能
を備えていなければならない。 一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受
ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受
け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力
に耐えうる分子量の大きな強靭な樹脂を用いれば
良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非
接触定着方式であるオーブン定着、赤外線による
ラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行なわれず、又、接触定着方式で熱効率が良い
為、広く用いられているヒートローラー定着方式
に於ても、充分に定着させる為ヒートローラーの
温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙
のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招く
ばかりでなく、この様な樹脂を使用すると微粉化
してトナーを製造する際、製造効率が著しく低下
する。その為、バインダー樹脂（結着性樹脂）の
重合度、更には軟化点も余り高いものは用いる事
ができない。一方ヒートローラー定着方式は加熱
ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接
触する為、熱効率が著しく良く、低速から高速に
至るまで広く使用されているが、加熱ローラー面
とトナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラ
ー表面に付着して後続の転写紙等に転写される、
所謂オフセツト現象が生じ易い。この現象を防止
する為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型
性の優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー
表面にシリコーンオイル等の離型材を塗布してオ
フセツト現象を完全に防止している。 しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する
方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるば
かりでなく複雑になる為トラブルの原因にもなり
易く好ましいものではない。 又特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公報
に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を
広くする事によりオフセツト現象を改良する方法
もあるが、樹脂の重合度が高くなり定着温度も高
くする必要がある。 更に改良された方法として、特公昭57−493号、
特開昭50−44836号、特開昭57−37353号公報記載
の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
つてオフセツト現象を改善する方法があるが定着
点は改善されていない。 一般に、最低定着温度は冷間オフセツトと熱間
オフセツトの間にある為、使用可能温度領域は、
最低定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最
低定着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツ
トオフセツト温度をできるだけ上げる事により使
用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温
度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジ
エント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等数々の利点がある。 その為、常に定着性、耐オフセツト性の良い樹
脂、トナーが望まれている。 又、この様な要求を達成する為スチレン系の結
着樹脂を使用する場合には特開昭49−65232号、
特開昭50−28840号、特開昭50−81342号公報記載
の如く、パラフインワツクス、低分子量ポリオレ
フイン等をオフセツト防止剤として添加する方法
が知られているが、添加量が少ないと効果がな
く、多いと現像剤の劣化が早くなり、ポリエステ
ル樹脂の場合には同上のオフセツト防止剤を適用
しても効果は少なく、使用量を多くすると現像剤
の劣化が早い事も確認されている。 ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米
国特許第3590000号明細書記載の如く、非接触定
着方式に於ても充分に定着されるが、オフセツト
現象が発生し易くヒートローラー定着方式には使
用が困難であつた。特開昭50−44836号、特開昭
57−37353号、特開昭57−109875号公報記載の如
く、多価カルボン酸を使用し、耐オフセツト性を
改良したポリエステル樹脂は、使用するに充分な
耐オフセツト性を有していないか、又は有してい
るものはポリエステル樹脂が本来有している低温
定着性を犠牲にしているばかりでなく、トナー化
工程に於ても粉砕性が極めて悪く現像剤製造にも
問題があつた。 又、一般にトナーは、バインダー樹脂と着色剤
とその他の添加剤とから成り、バインダー樹脂が
主成分である。トナーバインダー樹脂としては、
クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、スチレ
ン系あるいは、その共重合樹脂、ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂等が一般に用いられるが、
強く正極性に摩擦帯電をするバインダー樹脂は少
ない。トナーを正極性とするには、電荷調整剤と
して、ニグロシン染料などの添加剤を加える方法
が一般的に知られているが、トナーの主成分を構
成するバインダー樹脂との相溶性が悪く、トナー
粒子が現像器内で長時間混合されると、粒子の破
壊が起り、単にニグロシン等が分散されている場
合にはニグロシン等を含まない逆（負）極性の粒
子が生成し、画像信号の無い所にもトナーが付着
するいわゆる他カブリ現象が発生する。又、ニグ
ロシン染料等を用いると、親水性を有するため環
境の湿度により帯電量が変化し、画質が低下す
る。又ニグロシン系の染料は一般に着色が強く、
カラートナーに不適合である等の欠点がある。以
上の事から、強く正極性に帯電し、環境の湿度の
影響が無く又耐久性の優れたトナーバインダー樹
脂及びトナーの開発が望まれている。 定着された画像は応々にしてフアイルに保管さ
れるがフアイルの材質により複写物のフアイルへ
の融着、画像の移行等のトラブルが発生する事が
多い。 本発明はこれらの要求を満たす為になされたも
のであり、その目的はヒートローラー定着方式に
於てオフセツト防止液を塗布する事なくオフセツ
トが防止され、かつより低い定着温度で定着でき
る現像剤用結着性樹脂を提供する事にある。 本発明の他の目的は、ヒートローラー定着方式
に於てオフセツト防止剤を添加する事なくオフセ
ツトが防止され、かつより低い定着温度で定着で
きる現像剤用結着性樹脂を提供する事にある。 本発明の他の目的は、流動性が良く、ブロツキ
ングの生じないかつ寿命の長い（劣化し難い）現
像剤用結着性樹脂を提供する事にある。 本発明の他の目的は、現像剤製造時に混練性、
粉砕性の良い現像剤用結着性樹脂を提供する事に
ある。 本発明の他の目的は、電子写真用乾式現像剤に
おいて、本質的に正に強く帯電性を有するトナー
バインダー樹脂を用いて、鮮明でカブリのない画
像を形成するトナーを提供することにあり、更に
詳細には上述した欠点を改良した環境の湿度の影
響が極めて小さく、耐久性に優れた本質的にバイ
ンダー樹脂が正極性の摩擦帯電性を有するトナー
を提供する事にある。 本発明の他の目的は透明性の良い、鮮明なカラ
ー用現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的はフアイルに保管してもフア
イルとの融着、フアイルへの画像の移行の発生し
ない現像剤を提供する事にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研
究の結果本発明に到達した。 即ち、本発明は、 (イ) 次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基を表わ
し、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数を表わし、
且つｘ＋ｙの平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と (ロ)(a) アルキルもしくはアルケニルこはく酸を含
有する２価のカルボン酸又はその酸無水物又
はそのアルキルエステル (b) トリメリツト酸又はその酸無水物又はその
低級アルキルエステル及び (c) 次式 （Ｘは炭素原子数３以上の側鎖を１個以上有
する炭素原子数５〜30のアルケニレン基もし
くはアルキレン基） で表わされるテトラカルボン酸又はその酸無
水物又はその低級アルキルエステルとからな
るカルボン酸成分で、(b)が全カルボン酸成分
の０〜30モル％であり、(c)が全カルボン酸成
分の０〜20モル％であるカルボン酸成分と (ハ) 全構成成分中５〜30モル％の量の (a) 次の一般式（）〜（）で示される化学
構造を分子中に有する２価以上のアルコール
もしくはカルボン酸、あるいは次の一般式
（）で示される２価以上のアルコール （式中（）〜（）中、R₁、R₂、R₅、
R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、
R₁₆は炭素原子数１〜15のアルキレン基、R₆
は炭素原子数１〜10のアルキル基又はアルキ
レン基、Ｘは水素又はヒドロキシル基を表わ
す。R₁₇とR₁₈は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表わし、R₁₇とR₁₈とは同一の窒素原
子の異節環を形成していても良い。R₃、R₄
は炭素原子数１〜10のアルキル基を表わす。
又R₁₅は炭素原子数１〜３のアルキル基又は

〔実施例〕

以下に本発明の実施例について述べるが、本発
明はこれらの例に限定されるものではない。 実施例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン1440ｇ、イ
ソドデセニルこはく酸305ｇ、フマール酸310ｇ、
３−イソデセニル−１，２，５，６−ヘキサンテ
トラカルボン酸５ｇ、トリメリツト酸20ｇ及び３
ｇのハイドロキノンをガラス製３の４つ口フラ
スコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、還流
用冷却管を備えた脱水管及び窒素導入管を取り付
け、電熱マントル中で、窒素気流下にて200℃に
て撹拌しつつ反応せしめ、水酸基価が５（mg
KOH／ｇ）以下に達した時点でトリエタノール
アミン100ｇを加え200℃にて反応を続行した。重
合度はASTM E28−51Tに準ずる軟化点より追
跡を行ない、軟化点が125℃に達した時反応を終
了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、
DSC（示差熱量計）によるガラス転移温度は59℃
であつた。 該樹脂95部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）５部をボールミルにて混合
後、混練、粉砕、分級し、平均粒径13.2μのトナ
ーを得た。得られたトナーをキヤリアー鉄粉（日
本鉄粉社製；EFV200／300）と混合し、ブロー
オフ方式帯電量測定装置にて帯電量を測定すると
＋13μc／ｇであつた。 該トナー91ｇをキヤリアー鉄粉（日本鉄粉社
製；EFV200／300）1209ｇと混合し、現像剤を
調製し、市販の電子写真複写機（感光体は有機光
導電体、ローラーの回転速度は255mm／秒で定着
装置中のヒートローラー温度を可変にし、オイル
塗布装置を除去したもの）にて画像出しを行なつ
たところ地汚れ、にじみ、黒ベタ部の抜けのない
鮮明な画像が得られた。定着装置の定着温度を
140℃〜220℃にコントロールし画像の定着性、オ
フセツト性を評価したところ、142℃にて充分に
定着し、ホツトオフセツトは発生しなかつた。５
万枚まで画像出しを行なつたところ、地かぶり、
黒ベタ部の抜けは認められず鮮明な画像が得られ
た。 ここでの最低定着温度とは底面が15mm×7.5mm
の砂消しゴムに500ｇの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする
前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度
を測定し、以下の定義により定着率が70％を越え
る際の定着ローラーの温度をいう。 定着率＝こすつた後の像濃度／こする前の像
濃度 実施例 ２ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン1400ｇ、オ
クチルこはく酸180ｇ、テレフタール酸660ｇ、下
記エポキシ化合物80ｇ、５ｇのチタンテトラブト
キシドを用い、実施例１と同様の装置、手順にて
樹脂を製造し、軟化点が125℃に達した時、反応
を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であ
り、ガラス転移点は60.5℃であつた。 該樹脂95部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）５部をボールミルにて混合
後、混練、粉砕、分級し、平均粒径13.2μのトナ
ーを得た。得られたトナーの帯電量は＋14μc／
ｇであつた。 該トナー91ｇをキヤリアー鉄粉（日本鉄粉社
製；EFV200／300）1209ｇと混合し現像剤を調
製し実施例１と同じ評価機にて画像出しを行なつ
たところ、地汚れ、にじみ、黒ベタ部の抜けない
鮮明な画像が得られた。定着装置の定着温度を
140℃〜220℃にコントロールし、画像の定着性、
オフセツト性を評価したところ145℃にて充分に
定着し、ホツトオフセツトは発生しなかつた。３
万枚まで画像出しを行なつたところ地かぶり、黒
ベタ部の抜けは認められず、鮮明な画像が得られ
た。 実施例 ３ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン1400ｇ、Ｎ，
N′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン202ｇ、テレフタール酸ジメチル796ｇ、イソド
デセニルこはく酸51ｇ、トリメリツト酸トリオク
チル160ｇ及び５ｇのジブチル錫オキシドを用い、
実施例１と同様の装置、手順にて樹脂を製造し、
軟化点が125℃に達した時反応を終了した。得ら
れた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転移点は
61℃であつた。 該樹脂95部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）５部をボールミルにて混合
後、混練、粉砕、分級し平均粒径13.3μのトナー
を得た。得られたトナーの帯電量は＋15μc／ｇ
であつた。 該トナー91ｇをキヤリアー鉄粉（日本鉄粉社
製；EFV200／300）1209ｇと混合し現像剤を調
製し実施例１と同じ評価機にて画像出しを行なつ
たところ、地汚れ、にじみ、黒ベタ部の抜けのな
い鮮明な画像が得られた。定着装置の定着温度を
140℃〜220℃にコントロールし、画像の定着性、
オフセツト性を評価したところ141℃にて充分に
定着し、ホツトオフセツトは発生しなかつた。３
万枚まで画像出しを行なつたところ地かぶり、黒
ベタ部の抜けは認められず鮮明な画像が得られ
た。 比較例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン525ｇ、ポリ
オキシエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン488ｇ、フマール酸139ｇ、
トリメリツト酸126ｇ、３−イソデセニル−１，
２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸60ｇ、イ
ソドデセニルこはく酸170ｇ及び1.5ｇのハイドロ
キノンをガラス製２の４つ口フラスコに入れ、
温度計、ステンレス製撹拌棒、還流用冷却管を備
えた脱水管及び窒素導入管を取り付け、電熱マン
トル中で、窒素気流下にて200℃にて撹拌しつつ
反応せしめた。軟化点が122℃に達した時反応を
終了した。DSCによるガラス転移温度は62℃で
あつた。 該樹脂95部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）５部をボールミルにて混合
後、混練、粉砕、分級し、平均粒径12.6μのトナ
ーを得た。得られたトナーをキヤリアー鉄粉と混
合し、ブローオフ測定機にて帯電量を測定すると
−20μc／ｇであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基を表わ
   し、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数を表わし、
   且つｘ＋ｙの平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と (ロ)(a) アルキルもしくはアルケニルこはく酸を含
   有する２価のカルボン酸又はその酸無水物又
   はそのアルキルエステル (b) トリメリツト酸又はその酸無水物又はその
   低級アルキルエステル及び (c) 次式 （Ｘは炭素原子数３以上の側鎖を１個以上有
   する炭素原子数５〜30のアルケニレン基もし
   くはアルキレン基） で表わされるテトラカルボン酸又はその酸無
   水物又はその低級アルキルエステルとからな
   るカルボン酸成分で、(b)が全カルボン酸成分
   の０〜30モル％であり、(c)が全カルボン酸成
   分の０〜20モル％であるカルボン酸成分と (ハ) 全構成成分中５〜30モル％の量の (a) 次の一般式（）〜（）で示される化学
   構造を分子中に有する２価以上のアルコール
   もしくはカルボン酸、あるいは次の一般式
   （）で示される２価以上のアルコール （式（）〜（）中R₁、R₂、R₅、R₇、
   R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₆は
   炭素原子数１〜15のアルキレン基、R₆は炭
   素原子数１〜10のアルキル基又はアルキレン
   基、Ｘは水素又はヒドロキシル基を表わす。
   R₁₇とR₁₈は炭素原子数１〜４のアルキル基
   を表わし、R₁₇とR₁₈とは同一の窒素原子の
   異節環を形成していても良い。R₃、R₄は炭
   素原子数１〜10のアルキル基を表わす。又
   R₁₅は炭素原子数１〜３のアルキル基又は
   【式】を表わす。）及び／又は (b) 第３級アミノ基を有するエポキシ化合物 とを共縮重合することを特徴とする結着性樹
   脂の製造法。 ２ (ハ)の成分がピペラジン誘導体、又はトリエタ
   ノールアミン又はニトリロトリ酢酸を含有するも
   のである特許請求の範囲第１項記載の結着性樹脂
   の製造法。