JPH0422514B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷など
における静電荷像を現像する為の現像剤組成物に
関し、更に詳しくは正帯電性の現像剤組成物に関
するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 従来電子写真法としては、米国特許第2297691
号、第2357809号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層
を露光せしめ、その露光された部分上の電荷を消
散させる事によつて電気的な潜像を形成し、更に
該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもつ
た微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力或い
はその他適当な定着法によつて永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。 この様にトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程に於いて要求される機
能を備えていなければならない。 一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受
ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受
け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力
に耐えうる分子量の大きな強靱な樹脂を用いれば
良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非
接触定着方式であるオーブン定着、赤外線による
ラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行われず、又、接触定着方式で熱効率が良い
為、広く用いられているヒートローラー定着方式
に於いても、充分に定着させる為ヒートローラー
の温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、
紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招
くばかりでなく、この様な樹脂を使用すると微粉
化してトナーを製造する際、創造効率が著しく低
下する。その為、バインダー樹脂（結着樹脂）の
重合度、更には軟化点も余り高いものは用いる事
ができない。一方ヒートローラー定着方式は加熱
ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接
触する為、熱効率が著しく良く、低速から高速に
至るまで広く使用されているが、加熱ローラー面
とトナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラ
ー表面に付着して後続の転写紙等に転写される、
所謂オフセツト現象が生じ易い。この現象を防止
する為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型
性の優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー
表面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布してオ
フセツト現象を完全に防止している。 しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する
方法は、定着装置が大きくなりコスト高となるば
かりでなく複雑になる為トラブルの原因にもなり
易く好ましいものではない。 又特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公報
に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を
広くする事によりオフセツト現象を改良する方法
もあるが、樹脂の重合度が高くなり定着温度も高
くする必要がある。 更に改良された方法として、特公昭57−493号、
特開昭50−44836号、特開昭57−37353号公報記載
の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
つてオフセツト現象を改善する方法があるが定着
点は改善されていない。 一般に、最低定着温度は冷間オフセツトと熱間
オフセツトの間にある為、使用可能温度領域は、
最低定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最
低定着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツ
トオフセツト温度をできるだけ上げる事により使
用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温
度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジ
エント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等数々の利点がある。 その為、常に定着性、耐オフセツト性の良い樹
脂、トナーが望まれている。 又、この様な要求を達成する為スチレン系の結
着樹脂を使用する場合には特開昭49−65232号、
特開昭50−28840号、特開昭50−81342号公報記載
の如く、パラフインワツクス、低分子量ポリオレ
フイン等をオフセツト防止剤として添加する方法
が知られているが、添加量が少ないと効果がな
く、多いと現像剤の劣化が早くなり、ポリエステ
ル樹脂の場合には同上のオフセツト防止剤を適用
しても効果は少なく、使用量を多くすると現像剤
の劣化が早い事も確認されている。 ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米
国特許第3590000号明細書記載の如く、非接触定
着方式に於いても充分に定着されるが、オフセツ
ト現象が発生し易くヒートローラー定着方式には
使用が困難であつた。特開昭50−44836号、特開
昭57−37353号、特開昭57−109875号公報記載の
如く、多価カルボン酸を使用し耐オフセツト性を
改良したポリエステル樹脂は、使用するに充分な
耐オフセツト性を有していないか、又は有してい
るものはポリエステル樹脂が本来有している低温
定着性を犠牲にしているばかりでなく、トナー化
工程に於いても粉砕性が極めて悪く現像剤製造に
も問題があつた。 又一般にトナーは、バインダー樹脂と着色剤と
その他の添加剤とから成り、バインダー樹脂が主
成分である。トナーバインダー樹脂としては、ク
マロンインデン樹脂、テンペル系樹脂、スチレン
系あるいはその共重合樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂等が一般に用いられるが、強
く正極性に摩擦帯電をするバインダー樹脂は少な
い。トナーを正極性とするには、電荷調整剤とし
てニグロシン染料などの添加剤を加える方法が一
般的に知られているが、トナーの主成分を構成す
るバインダー樹脂との相溶性が悪く、トナー粒子
が現像器内で長時間混合されると、粒子の破壊が
起こり、単にニグロシン等が分散されている場合
にはニグロシン等を含まない逆（負）極性の粒子
が生成し、画像信号の無い所にもトナーが付着す
る所謂地カブリ現象が発生する。又、ニグロシン
染料等を用いると、親水性を有するため環境の湿
度により帯電量が変化し、画質が低下する。又ニ
グロシン系の染料は一般に着色が強く、カラート
ナーに不適合である等の欠点がある。以上の事か
ら、強く正極性に帯電し、環境の湿度の影響がな
く又耐久性の優れたトナーバインダー樹脂及びト
ナーの開発が望まれている。 本発明はこれらの要求を満たす為になされたも
のであり、その目的はヒートローラー定着方式に
於いてオフセツト防止液を塗布する事なくオフセ
ツトが防止され、かつより低い定着温度で定着で
きる現像剤を提供する事になる。 本発明の他の目的は、ヒートローラー定着方式
に於いてオフセツト防止剤を添加する事なくオフ
セツトが防止され、かつより低い定着温度で定着
できる現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、流動性が良く、ブロツキ
ングの生じないかつ寿命の長い（劣化し難い）現
像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、現像剤製造時に混練性、
粉砕性の良い現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、電子写真用乾式現像剤に
おいて、本質的に正に強く帯電性を有するトナー
バインダー樹脂を用いて、鮮明でカブリのない画
像を形成するトナーを提供することにあり、さら
に詳細には上述した欠点を改良した環境の湿度の
影響が極めて小さく、耐久性に優れた本質的にバ
インダー樹脂が正極性の摩擦帯電性を有すトナー
を提供する事にある。 本発明の他の目的は、透明性の良い、鮮明なカ
ラー用現像剤を提供する事にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研
究の結果本発明に到達した。 即ち、本発明は結着樹脂と着色剤を主成分とす
る電子写真用現像剤組成物において、該結着樹脂
の主成分が、(イ)スチレン及び／もしくはスチレン
誘導体と、(ロ)メタクリル酸、アクリル酸及びこれ
らのエステルから選ばれる１以上の単量体とを重
合するに際し、(ハ)第３級アミノ基を有する２価以
上のカルボン酸を反応せしめて得られる重合体で
あつ、(ロ)の成分が少なくとも一種類のヒドロキシ
ル基もしくはエポキシ基を有するアクリル酸もし
くはメタクリル酸のエステルを(ハ)の成分に対し等
モル以上含有するものであり、且つ(ハ)の成分の含
量が単量体全量に対し、0.05〜50重量％であるこ
とを特徴とする電子写真用現像剤組成物に係るも
のである。 本発明の電子写真用現像剤組成物として好ましい
ものは結着樹脂の製造に用いられる(ハ)の成分が下
記の一般式〔〕〜〔〕で示される第３級アミ
ノ基を有する２価以上のカルボン酸であるもので
ある。 （式〔〕〜〔〕中、R₁，R₂，R₅，R₆，
R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₆は
炭素原子数１〜15のアルキレン基、R₃，R₄は炭
素原子数１〜10のアルキル基、R₁₇，R₁₈は炭素
原子数１〜４のアルキル基を示し、R₁₇とR₁₈は
同一の窒素原子の異節環を形成していても良い。
R₁₅は炭素原子数１〜３のアルキル基又は

〔実施例〕

以下に発明の実施例について述べるが、本発明
はこれらの例に限定されるものではない。尚、実
施例に示す組成割合はすべて重量部で表わすもの
である。 実施例 １ 攪拌装置、窒素導入管、温度計、還流用冷却
管、及び滴下ロートを備えた反応器にキシレン
500部及びＮ，Ｎ，−ビス（カルボキシエチル）ピ
ペラジン50部を仕込み、温度を80℃に調節する。
窒素気流下にてスチレン800部、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル60部、アクリル酸ｎ−ブチル
90部及びα，α，−アゾビスイソブチロニトリル
10部の混合液を４時間かけて滴下重合する。滴下
終了後10時間同温度にて熟成後、210℃まで徐々
に昇温させながら２mmHgまで減圧し、キシレン
を留去し、溶融した樹脂をステンレススチールバ
ツト中へ取り出し、放冷、粉砕し、粉末状の樹脂
（高化式フローテスター軟化点125.5℃、Tg63.5
℃）を得た。この軟化点は高化式フローテスター
（島津製作所製）を用いて１cm³の試料を昇温速度
６℃／分で加熱しながら、プランジヤーにより20
Kg／cm²の荷重を与え、直径１mm、長さ１mmのノズ
ルを押し出すようにし、これにより当該フローテ
スターのプランジヤー降下量−温度曲線を描き、
そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応
する温度を軟化点としたものである。 該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）７部をボールミルで混合後、
ハンマーミルで粗粉砕し、さらにジエツトミルで
微粉砕し分級後、平均粒径13.0μのトナーを得た。
得られたトナーをキヤリアー鉄粉（日本鉄粉社
製；EFV200／300）と混合し、ブローオフ測定
機にて帯電量を測定すると＋17μc／ｇであつた。 該トナー91gをキヤリアー鉄粉1209gと混合し
現像剤を調整し、市販の電子写真複写機（感光体
は有機光導電体、定着ローラーは直径が60mm、回
転速度255mm／秒、定着装置中のヒートローラー
温度を可変にしオイル塗布装置を除去したもの）
にて画像出しを行つたところ、地汚れ、にじみ、
黒ベタ部の抜け等のない鮮明な画像が得られた。 定着温度を140℃〜220℃にコントロールし画像
の定着性、オフセツト性を評価したところ、148
℃にて充分に定着し、ホツトオフセツトは発生し
なかつた。５万枚まで画像出しを行つたところ地
カブリ、黒ベタ部の抜けは認められず鮮明な画像
が得られた。 ここでの最低定着温度とは底面が15mm×7.5mm
の砂消しゴムに500gの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする
前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度
を測定し、以下の定義による定着率が70％を越え
る際の定着ローラーの温度をいう。 定着率＝こすつた後の像濃度／こする前の像濃度 実施例 ２ 実施例１の反応器にキシレン500部及びニトリ
ロトリ酢酸20部を仕込み、温度を80℃に調節す
る。窒素気流下にてα−メチルスチレン700部、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル40部、アクリル
酸２−エチルヘキシル240部及びα，α，−アゾビ
スジメチルワレロニトリル20部の混合液を４時間
かけて滴下重合する。滴下終了後10時間同温度に
て熟成後、210℃まで徐々に昇温させながら２mm
Hgまで減圧し、キシレンを留去し溶融した樹脂
をステンレススチールバツト中へ取り出し、放
冷、粉砕し、粉末状の樹脂（高化式フローテスタ
ー軟化点123.0℃、Tg65.0℃）を得た。 該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）７部をボールミルで混合後、
混練、粉砕、分級し、平均粒径13.2μのトナーを
得た。得られたトナーの帯電量は＋16μc／ｇで
あつた。 該トナー91gをキヤリアー鉄粉1209gと混合し
現像剤を調整し、実施例１と同じ評価機にて画像
出しを行つたところ、地汚れ、にじみ、黒ベタ部
の抜けのない鮮明な画像が得られた。定着装置の
定着温度をコントロールし画像の定着性、オフセ
ツト性を評価したところ、145℃にて定着し、ホ
ツトオフセツトは発生しなかつた。５万枚まで画
像出しを行つたところ地カブリ、黒ベタ部の抜け
は認められず鮮明な画像が得られた。 実施例 ３ 実施例１の反応器でキシレン500部、Ｎ，Ｎ，−
ジメチル−Ｎ，Ｎ，−ビス（カルボキシメチル）
エチレンジアミン15部、スチレン845部、アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル20部、メタクリル酸ラウ
リル120部及びα，α，−アゾビスジメチルワレロ
ニトリル10部を用いて実施例１と同様の操作に
て、粉末状の樹脂（高化式フローテスター軟化点
124.5℃、Tg65.2℃）を得た。 該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）７部をボールミルで混合後、
混練、粉砕、分級し、平均粒径12.9μのトナーを
得た。得られたトナーの帯電量は＋16μc／ｇで
あつた。 該トナー91gをキヤリアー鉄粉1209gと混合し、
現像剤を調整し、実施例１と同じ評価機にて画像
出しを行つたところ、地汚れ、にじみ、黒ベタ部
の抜けのない鮮明な画像が得られた。定着装置の
定着温度をコントロールし、画像の定着性、オフ
セツト性を評価したところ、145℃にて定着し、
ホツトオフセツトは発生しなかつた。５万枚まで
画像出しを行つたところ地カブリ、黒ベタ部の抜
けは認められず鮮明な画像が得られた。 実施例 ４ 実施例１の反応器でキシレン500部、４−メチ
ル−４−Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノメチル−アゼ
ライン酸15部、スチレン845部、メタクリル酸グ
リシジル10部、メタクリル酸ブチル130部及びα，
α，−アゾビスジメチルワレロニトリル20部を用
いて、実施例１と同様の操作にて、粉末状の樹脂
（高化式フローテスター軟化点123.5℃、Tg63.2
℃）を得た。 該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）７部をボールミルで混合後、
混練、粉砕、分級し、平均粒径13.1μのトナーを
得た。得られたトナーの帯電量は＋17μc／ｇで
あつた。 該トナー91gをキヤリアー鉄粉1209gと混合し、
現像剤を調整し、実施例１と同じ評価機にて画像
出しを行つたところ、地汚れ、にじみ、黒ベタ部
の抜けのない鮮明な画像が得られた。定着装置の
定着温度をコントロールし、画像の定着性、オフ
セツト性を評価したところ、147℃にて定着し、
ホツトオフセツトは発生しなかつた。５万枚まで
画像出しを行つたところ地カブリ、黒ベタ部の抜
けは認められず鮮明な画像が得られた。 比較例 １ Ｎ，Ｎ，−ビス（カルボキシエチル）ピペラジ
ンを除いた以外は実施例１と全く同様の装置、手
順にて樹脂（高化式フローテスター軟化点129.5
℃、Tg72.4℃）を得た。 該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）７部をボールミルで混合後、
混練、粉砕、分級し、平均粒径13.0μのトナーを
得た。得られたトナーをキヤリアー鉄粉と混合し
ブローオフ測定機にて帯電量を測定すると、−
8μc／ｇであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結着樹脂と着色剤を主成分とする電子写真用
   現像剤組成物において、該結着樹脂の主成分が、
   (イ)スチレン及び／もしくはスチレン誘導体と、(ロ)
   メタクリル酸、アクリル酸及びこれらのエステル
   から選ばれる１以上の単量体とを重合するに際
   し、(ハ)第３級アミノ基を有する２価以上のカルボ
   ン酸を反応せしめて得られる重合体であつて、(ロ)
   の成分が少なくとも一種類のヒドロキシル基もし
   くはエポキシ基を有するアクリル酸もしくはメタ
   クリル酸のエステルを(ハ)の成分に対し等モル以上
   含有するものであり、且つ(ハ)の成分の含量が単量
   体全量に対し、0.05〜50重量％であることを特徴
   とする電子写真用現像剤組成物。 ２ (ハ)の成分が、下記一般式〔〕〜〔〕で示
   される第３級アミノ基を有する２価以上のカルボ
   ン酸である特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   用現像剤組成物。 （式〔〕〜〔〕中、R₁，R₂，R₅，R₆，
   R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₆は
   炭素原子数１〜15のアルキレン基、R₃，R₄は炭
   素原子数１〜10のアルキル基、R₁₇，R₁₈は炭素
   原子数１〜４のアルキル基を示し、R₁₇とR₁₈は
   同一の窒素原子の異節環を形成していても良い。
   R₁₅は炭素原子数１〜３のアルキル基又は
   【式】を示す。Ｘは水素原子又はカル ボキシル基を示す。） ３ 樹脂の高化式フローテスターによる軟化温度
   が100〜160℃であり、ガラス転移温度が50℃以上
   である特許請求の範囲第１項記載の電子写真用現
   像剤組成物。