JPH04225933A - カンタキサンチンおよびアスタキサンチンの製造方法 - Google Patents

カンタキサンチンおよびアスタキサンチンの製造方法

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JPH04225933A
JPH04225933A JP3099932A JP9993291A JPH04225933A JP H04225933 A JPH04225933 A JP H04225933A JP 3099932 A JP3099932 A JP 3099932A JP 9993291 A JP9993291 A JP 9993291A JP H04225933 A JPH04225933 A JP H04225933A
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エルンスト ハンスゲオルク
Joachim Paust
ヨアヒム　パウスト
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ヴェルナー　ホフマン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は需要のあるカロテノイド
カンタキサンチン（Ｉａ）およびアスタキサンチンの新
規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】幾度か詳述されて来たこれら二つのカロ
テノイドのために取られた合成は適当なＣ１５ホスホニ
ウム塩の対称なＣ１０ジアルデヒド２，７−ジメチル−
２，４，６−オクタトリエン−１，８−ジアルとの二重
ウィッチヒ縮合に基礎を置く。
【０００３】従来技術に使用されるＣ１５ホスホニウム
塩は次の式のハロゲン化物で、陰イオン、特に臭化物が
使用される。
【０００４】
【化５】
【０００５】上述したＣ１５＋Ｃ１０＋Ｃ１５合成原理
を使用してのカンタキサチンおよびアスタキサチンのた
めのＣ１５シントンとして適するホスホニウム塩は式：
【０００６】
【化６】
【０００７】の相応するアリル臭化物をトリフェニルホ
スフィンと反応させることにより製造される。
【０００８】該アリル臭化物は式ＩＩ：
【０００９】
【化７】
【００１０】［式中ＲはＨ（ａ）またはＯＨ（ｂ）であ
る］の第三アルコールのハロゲン化によりアリル転移で
得ることができる。
【００１１】文献に何回か記述されてきたこの合成経路
はその方法および経済的の技術的要求のため工業的使用
のためには重大な不利を有している。
【００１２】例えば、このようにして式ＩＩｂの第三ア
ルコールの相応するアリル臭化物への６３％濃度水性の
臭化水素酸による転化はヨーロッパ特許第１０１５９７
号明細書によれば低温（−２０℃〜−１０℃）で行わな
ければならない。ヨーロッパ特許第５７４９号明細書に
よれば＋５℃でＨｅｌｖ．　　ｃｈｉｍ．　　ａｃｔａ
　　６４（１９８１）によれば０℃で臭化水素のかなり
の過剰（２．５〜４等量）が必要である。Ｈｅｌｖ．ｃ
ｈｉｍ．　　ａｃｔａ　　６４（１９８１）２４３０お
よび２４４０の報告によれば該反応は低温でしかもむし
ろ不安定なアリル臭化物の分解を回避しα−ヒドロキシ
ケトンのジオスフェノールへの転移を抑制するために非
常に迅速に行わなければならない。
【００１３】加えて、ブチレンオキシドはアリル臭化物
の続いての加工の間酸の痕跡を除去するため多数回加え
なければならない。
【００１４】カンタキチンチンの従来技術の製造で式Ｉ
Ｉａの第三アルコールは不活性有機溶剤中で三臭化リン
での処理で相応するアリル臭化物に変化され、これから
トリフェニルホスフィンとの反応で相応するホスホニウ
ム塩が得られる（西ドイツ特許公開第２８０１９０８号
明細書）。この場合もまたコストの高いハロゲン化剤の
かなりの過剰（≧３等量）を使用しなければならない。 三臭化リンでの臭素化およびそれにつづくトリフェニル
ホスフィンとの反応に対する代替はトリフェニルホスホ
ニウム臭化物を直接式ＩＩａの第三アルコールからトリ
フェニルホスフィンヒドロブロミドとの反応により製造
することである（西ドイツ特許公開第２８０１９０８号
明細書）。しかしながら、この試薬はトリフェニルホス
フィンおよびＨＢｒから別々の段階で調製しなければな
らずさらにかなりの過剰で使用しなければならない。
【００１５】Ｃ１５トリフェニルホスホニウム塩を製造
するための最良の方法はＪ．ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．４７（
１９８２）２１３３で式ＩＩａの第三アルコールのトリ
フェニルホスフィンヒドロブロミドとの反応で、後者を
１７モル％過剰に使用されることが報告されている。
【００１６】このように、従来技術製法の不利な点は式
ＩＩａの第三アルコールを相応するトリフェニルホスホ
ニウムブロミドに反応させるために使用しなければなら
ないハロゲン反応剤をかなり過剰に使用しなければなら
ず従って費用がかかりかつ技術的問題を伴う。さらにア
スタキサンチンの製造においての問題は相応するアリル
臭化物の低安定性である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】　　従って本発明の課
題は従来の技法の不利のないカンタキサンチンおよびア
スタキサンチンの製造方法を提供することであった。
【００１８】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明により
、式ＩＩの第三アルコールをトリフルオロ酢酸で処理し
式ＩＩＩの新規のトリフルオロアセテートに平滑に変化
させることができ、引き続いて後者をトリフェニルホス
フィンとの反応により式ＩＶのホスホニウム塩に変化さ
せることができることで解決される。該手順はこの新規
な工程のためにさらにかなりの工業的利がある第二者と
同一である。
【００１９】それ故当該発明は式Ｉ：
【００２０】
【化８】
【００２１】［式中ＲはＨ（ａ）またはＯＨ（ｂ）であ
る］のカンタキサンチン（Ｉａ）およびアスタキサンチ
ン（Ｉｂ）を製造する方法に関し、該方法はＡ．　　式
ＩＩ：
【００２２】
【化９】
【００２３】［式中ＲはＨ（ａ）またはＯＨ（ｂ）であ
る］の第三アルコールとトリフルオロ酢酸とを反応させ
、 Ｂ．　　式ＩＩＩ：
【００２４】
【化１０】
【００２５】の生じた新規のトリフルオロアセテートと
トリフェニルホスフィンとを反応させ、かつＣ．　　式
ＩＶ：
【００２６】
【化１１】
【００２７】［式中ＲはＨ（ａ）またはＯＨ（ｂ）であ
る］の生じた新規のトリフェニルホスホニウムトリフル
オロアセテートと２，７−ジメチル−２，４，６−オク
タトリエン−１，８−ジアルとをウィッチヒ合成の条件
下で反応させることよりなる。
【００２８】なお本発明は有利な新規の方法を可能なら
しめる式ＩＩＩおよびＩＶの新規の中間体にも関する。
【００２９】式ＩＩの第三アルコールとトリフルオロ酢
酸との反応は一般には塩化メチレン、１，２−ジクロロ
エタンまたはエチルアセテートのような不活性有機の溶
剤中で約０℃〜＋５０℃、好ましくは１０〜３０℃、お
よび特に室温で行う。式ＩＩのアルコールに基いたトリ
フルオロ酢酸僅に１．０〜１．０５等量を必要とするに
すぎない。該反応は平滑に進行しＩＩＩｂの第二ヒドロ
キシ基のエステル化もなくおよびα−ケトンのジオスフ
ェノールへの転移の危険もなく式ＩＩＩの新規なトリフ
ルオロアセテートの良好な収率を与える。
【００３０】式ＩＩＩの未精製のトリフルオロアセテー
トは直接に式ＩＶのホスホニウム塩に、例えばトリアリ
ールホスフィン、特にトリフェニルホスフィンとトルエ
ン、エチルアセテートまたは塩化メチレンのような不活
性の有機の溶剤中で加熱することによって変化させるこ
とができる。この反応は特に簡単に未精製のトリフルオ
ロアセテートをトリフェニルホスフィンと共に溶剤の存
在なしで加熱することにより行うことができる。
【００３１】一般にはトリフェニルホスフィンの１．０
〜１．２モルを式ＩＩＩのトリフルオロアセテートモル
当り使用する。該反応はふつう室温から溶剤の還流温度
で、好ましくは約５０〜１００℃で行う。該反応を溶剤
なしで８０〜１００℃で行うときは、例えば約１５〜３
０分要する。
【００３２】式ＩＶの生じた未精製のホスホニウム塩は
、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢ）またはジイソ
プロピルエーテルのような適当な有機の溶剤から沈澱に
より精製することができる。
【００３３】式ＩＶａおよびＩＶｂのホスホニウム塩と
Ｃ１０ジアルデヒド２，７−ジメチル−２，４，６−オ
クタトリエン−１，８−ジアルとのこのようなウィッチ
ヒ縮合に代表的に使用される条件の下の反応はそれぞれ
良好な収率でカロテノイドカンタキサンチンＩａおよび
アスタキサンチンＩｂを与える。
【００３４】さらにウィッチヒ反応に対する条件の詳細
は、例えばＪ．　　ｏｒｇ．　　ｃｈｅｍ．４７（１９
８２）２１３０〜２１３４およびＨｅｌｖ．ｃｈｉｍ．
　　Ａｃｔａ　　６４（１９８１）２４３６以下に見出
すことができる。
【００３５】
【実施例】以下の例で本発明による方法を説明する。
【００３６】例　　１ Ａ．　　５−（２，６，６−トリメチル−３−オキソ−
１−シクロヘキセン−１−イル）−３−メチル−２，４
−ペンタジエン−１−オル−トリフルオロアセテート（
ＩＩＩａ）の製造 ５−（２，６，６−トリメチル−３−オキソ−１−シク
ロヘキセン−１−イル）−３−メチル−３−ヒドロキシ
−１，４−ペンタジエン（ＩＩａ）１０．０ｇ（４２．
７ミリモル）を塩化メチレン４０ｍｌに溶かし、０℃で
トリフルオロ酢酸（Ｄ１．１２）４．４ｍｌ（４３．２
ミリモル）を１滴づつ加えた。該反応混合物をそれから
室温（ＴＲ）に至らしめ室温で３時間（ｈ）撹拌した。
【００３７】それから該混合物を水中に注いだ。有機の
相を分離し、水性相を塩化メチレンで抽出した。混合さ
れた有機の相を希重炭酸ソーダ溶液で洗浄し硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。溶剤は回転式蒸発器でストリッピン
グし赤味がかった油としてトリフルオロアセテートＩＩ
Ｉａを得た。
【００３８】赤外スペクトル（フィルム）：１７８４ｃ
ｍ−１（ｖｓ）、１６６５ｃｍ−１（ｓ）、１２１７ｃ
ｍ−１（ｖｓ）、１１６８ｃｍ−１（ｖｓ）。
【００３９】Ｂ．　　５−（２，６，６−トリメチル−
３−オキソ−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−メ
チル−２，４−ペンタジエン−１−イルトリフェニルホ
スホニウムトリフルオロアセテート（ＩＶａ）の製造未
精製トリフルオロアセテートＩＩＩａをトリフェニルホ
スフィン９．５ｇと共に１００〜１２０℃に予熱したオ
イル浴中で３０分間撹拌した。残留物を冷却し未精製の
ホスホニウム塩を塩化メチレンに溶解した。この溶液を
メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢ）に１滴づつ加え
トリフェニルホスホニウム塩ＩＶａを溶融点１５０〜１
５４℃の白色結晶として沈澱させた。
【００４０】 　　Ｃ３５Ｈ３６ＰＯ３Ｆ３に対する 計算値：　　　　Ｃ　　７１．０％　　　　　　Ｈ　　
６．１％　　　　　　Ｐ　　５．２％　　　　　　　　
　　　　Ｏ　　　　８．１％　　　　　　Ｆ　　９．６
％分析測定値：Ｃ　　７０．６％　　　　　　Ｈ　　５
．９％　　　　　　Ｐ　　５．１％　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆ　
　９．５％Ｃ．　　カンタキサンチン（Ｉａ）の製造ホ
スホニウム塩ＩＶａ５．３ｇおよび２，７−ジメチル−
２，４，６−オクタトリエン−１，８−ジアル５００ｍ
ｇを塩化メチレン２５ｍｌ中に溶解した。該混合物を０
℃に冷却しナトリウムメチラートの３０％濃度のメタノ
ール溶液１．６ｇを１滴づつ加え、それから該混合物を
室温に至らしめ２時間撹拌した。それから該混合物を水
中に注いだ。有機の相は分離し水性相を塩化メチレンで
抽出した。混合された有機相は硫酸ナトリウム上で乾燥
し回転蒸発器で濃縮した。残渣はメタノール２０ｍｌに
採り３０分間還流し、それから０℃に冷却し沈澱したカ
ンタキサンチンを濾別した。
【００４１】収量：カンタキサンチン１．１ｇさらにカ
ンタキサンチン０．４ｇを母液のカラムクロマトグラフ
ィーにより得た。
【００４２】例　　２ Ａ．　　５−（２，６，６−トリメチル−３−オキソ−
４−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン−１−イル）−３
−メチル−２，４−ペンタジエン−１−オールトリフル
オロアセテート（ＩＩＩｂ）の製造 ５−（２，６，６−トリメチル−３−オキソ−４−ヒド
ロキシ−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−メチル
−３−ヒドロキシ−１，４−ペンタジエン（ＩＩｂ）８
ｇ（３２ミリモル）を塩化メチレン２５ｍｌに溶解した
。トリフルオロ酢酸３．７ｇ（３２．５ミリモル）を１
滴づつ０℃で加えた。該混合物を室温に至らしめ室温で
５時間撹拌し、それから希重炭酸ソーダ溶液に注入した
。有機の相を分離し、水性相を塩化メチレンで抽出した
。混合された有機相は希重炭酸塩溶液で洗浄し硫酸ナト
リウム上で乾燥した。溶剤は回転蒸発器でストリッピン
グ未精製油のようなトリフルオロアセテートＩＩＩｂ９
〜１０ｇを得た。
【００４３】赤外スペクトル（フィルム）：３５００ｃ
ｍ−１（広）、１７８４ｃｍ−１（ｖｓ）、１６７０ｃ
ｍ−１（ｓ）、１２２１ｃｍ−１（ｓ）、１１６８ｃｍ
−１（ｖｓ）、１１４９ｃｍ−１（ｖｓ）。
【００４４】Ｂ．　　５−（２，６，６−トリメチル−
３−オキソ−４−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン−１
−イル）−３−メチル−２，４−ペンタジエン−１−イ
ルトリフェニルホスホニウムトリフルオロアセテート（
ＩＶｂ）の製造 生じた未精製のトリフルオロアセテートＩＩＩｂ１．３
ｇをトリフェニルホスフィン１．０ｇと１００℃に予熱
してある油浴中で３０分間撹拌した。残渣を冷却せしめ
未精製のホスホニウム塩をエチルセテートに溶解し、こ
の溶液を１滴づつＭＴＢに加えて再沈澱させた。該沈澱
を分離し減圧で乾燥した。トリフェニルホスホニウム塩
ＩＶｂ１．３〜１．４ｇをパール黄色の泡として得た。
【００４５】エチルアセテート溶液の１滴づつのＭＴＢ
への添加により再沈澱は無色結晶としてのホスホニウム
塩ＩＶｂを生じた。
【００４６】溶融点：１４７〜１４８℃、フッ素含有量
、計算値：９．４％、測定値：９．５％Ｃ．　　アスタ
キサンチン（Ｉｂ）の製造結晶状ホスホニウム塩ＩＶｂ
８．４ｇおよび２，７−ジメチル−２，４，６−オクタ
トリエン−１，８−ジアル７６０ｍｇを塩化メチレン３
３ｍｌに溶解した。該混合物を０℃に冷却しナトリウム
メチラートの３０％濃度のメタノール溶液２．２４ｇを
１滴づつ加え該混合物を室温に至らしめ３．５時間撹拌
した。該反応混合物をそれから水中に注いだ。該有機相
は分離し、水溶相は塩化メチレンで抽出した。混合され
た有機相は水で洗浄し硫酸ナトリウムの上で乾燥し回転
蒸発器中で濃縮した。純粋のアスタキサンチンを粗製品
をコラムクロマトグラフィーにより精製することにより
得た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式Ｉ： 【化１】 ［式中ＲはＨ（ａ）またはＯＨ（ｂ）である］のカンタ
    キサンチン（Ｉａ）およびアスタキサンチン（Ｉｂ）を
    製造する方法において、 Ａ．　　式ＩＩ： 【化２】 ［式中ＲはＨ（ａ）またはＯＨ（ｂ）である］の第三ア
    ルコールとトリフルオロ酢酸とを反応させ、Ｂ．　　式
    ＩＩＩ： 【化３】 の生じた新規のトリフルオロアセテートとトリフェニル
    ホスフィンとを反応させ、かつ Ｃ．　　式ＩＶ： 【化４】 ［式中ＲはＨ（ａ）またはＯＨ（ｂ）である］の生じた
    新規のトリフェニルホスホニウムトリフルオロアセテー
    トと２，７−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン−
    １，８−ジアルとをウィッチヒ合成の条件下で反応させ
    ることを特徴とするカンタキサンチンおよびアスタキサ
    ンチンの製造方法。
JP3099932A 1990-05-03 1991-05-01 カンタキサンチンおよびアスタキサンチンの製造方法 Withdrawn JPH04225933A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4014203A DE4014203A1 (de) 1990-05-03 1990-05-03 Verfahren zur herstellung von canthaxanthin und astaxanthin
DE4014203.5 1990-05-03

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JPH04225933A true JPH04225933A (ja) 1992-08-14

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US (1) US5210314A (ja)
EP (1) EP0455119A3 (ja)
JP (1) JPH04225933A (ja)
DE (1) DE4014203A1 (ja)

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