JPH04330034A - クアドラート酸の製造方法 - Google Patents

クアドラート酸の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、クアドラート酸（Ｑｕａｄｒａ
ｔｓａｅｕｒｅ）を高純度および高収率で製造できる新
規な製造方法、およびその製造過程で中間体として得ら
れる、新規なハロゲン化シクロブテノンに関する。
【０００２】クアドラート酸は、医薬、染料（Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．，２０，１９６６，Ｓ．９３１）および
除草剤（ＣＨ−ＰＳ　　６０９８３７）製造の興味ある
中間体である。
【０００３】文献によれば、クアドラート酸については
種々の製造方法が知られている。その多くは、ヘキサク
ロロ−１，３−ブタジエンを原料とし、ナトリウムメチ
ラートを用いて閉環し、塩素化シクロブテン誘導体とす
る。　　この中間体を硫酸または他の酸を用いて加水分
解して、クアドラート酸とする方法である。 〔Ｒｏｅｄｉｇ，Ａ．およびＢｅｒｎｅｍａｎｎ，Ｐ．
，　　ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９５６，６
００，Ｓ．１；　　Ｍａａｈｓ，Ｇ．，　　Ｌｉｅｂｉ
ｇｓ　　Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９６５，６８６，ｐ．５
５；　　Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ，１９６３，７５，
ｐ．９８２；　　Ｕｅｈａｒａ，Ａ．およびＴｓｕｃｈ
ｉｙａ，Ｒ．，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．Ｋａｎａｚａｗａ　　
Ｕｎｉｖ．１９８０，２５，ｐ．８３；　　Ｆａｎ，Ｒ
．ｅｔ　　ａｌ．，ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔ
ｓ１９８７，１０６，１０３７　　９８ｃ〕。　　ナト
リウムメチラートの代りに、モルフォリンも用いられる
〔Ｍａａｈｓ，Ｇ．およびＨｅｇｅｎｇｅｒｇ　　Ｐ．
，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ　　１９６６，７８，ｐ．
９２７；　　Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ａ．Ｈ．およびＲｉｅｄ
．，　　Ｗ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　　１９７８，ｐ．
８６９；Ｇａｄｅｋ，Ｔ．Ｒ．ｅｔ　　ａｌ．１９７６
，ＵＳ−ＰＳ　　４１０４３０８；Ｐａｉｎｅ，Ａ．Ｊ
．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９
８４，２５　　Ｓ．１３５〕。　　また、閉環反応は加
熱により行なうこともできる〔Ｍｕｌｌｅｒ，Ｗ．１９
７６，ＤＥ−ＰＳ　　２６１８５５７；　　Ｓｃｈｒｏ
ｄｅｒ，Ｍ．およびＳｃｈａｆｅｒ，Ｗ．１９７６，Ｄ
Ｅ−ＰＳ　　２６２３８３６；　　Ｍａａｈｓ，Ｇ．お
よびＲｏｍｂｕｓｃｈ，Ｄ．１９７８，ＤＥ−ＰＳ　　
２８２４５５８；　　Ｒｏｍｂｕｓｃｈ，Ｋ．およびＭ
ａａｈｓ，Ｇ．１９８３，ＤＥ−ＰＳ　　３３１４４３
１〕。
【０００４】これらの方法の欠点は、収率が極めて低い
か、またはコスト高（たとえば蒸留時の還流比が大きい
ため）であり、これに加えて発ガン性の中間製品である
ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンを使用するために、
特別な安全措置を講じなければならないことである。
【０００５】他の方法〔Ｂｕｌｌｕｖ，Ｄ．ｅｔ　　ａ
ｌ．，　　Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９７８，
６１，ｐ．１７８４〕として、菌類の代謝生産物から得
られるモニリホルミン（Ｍｏｎｉｌｉｆｏｒｍｉｎ）の
臭素化および加水分解により、クアドラート酸を収率７
０％で得る方法がある。　　モニリホルミンは天然に産
するが、その量は極めて少なく、その合成方法は高コス
トで収率も低い。
【０００６】さらに別の方法として、電解還元により一
酸化炭素を四量化してクアドラート酸とする方法もある
が、これは多額の設備を要し、その生成混合物からクア
ドラート酸を分離精製するのに困難がある〔Ｓｉｌｖｅ
ｓｔｒｉ，Ｇ．ｅｔ　　ａｌ．，Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．
Ｉｔｌ．，１９７２，１０２，ｐ．８１８；　　ＤＥ−
ＯＳ２２３５８８２；　　ＵＳ−ＰＳ　　４４６１６８
１，ＵＳ−ＰＳ　　４５２３９８０，Ｆａｂｒｅ，Ｐ．
Ｌ．ｅｔ　　ａｌ．，　　Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ
，Ｆｒ．，１９８８，Ｓ．９３３〕。
【０００７】本発明の課題は、入手容易な原料を用いて
、クアドラート酸を良好な収率および純度で製造できる
、新規なクアドラート酸の合成方法を提供することにあ
る。
【０００８】本発明の課題は次のようにして解決される
。　　すなわち、トリケテンとして示される次式
【化５
】 の３−アセトキシ−２−シクロブテン−１−オンを含有
するジケテン生成物の蒸留残渣、または精製したトリケ
テンを、 ａ）第一段階でハロゲン化して、一般式
【化６】 〔式中、各Ｒは同じ意味をもち、塩素または臭素原子を
あらわす。〕で示されるシクロブテノンに変換し、この
中間体を必要により分離したのち、第二段階で加水分解
してクアドラート酸とするか、または ｂ）第一段階で酸触媒で加水分解して１，３−シクロブ
タンジオンに変換し、この中間体を分離したのち、第二
段階でハロゲン化して一般式２のシクロブテノンとし、
これを必要により分離したのち、第三工程で加水分解し
てクアドラート酸とする方法である。
【０００９】出発原料として、トリケテンの含量が５〜
６０重量％のジケテン生成物の蒸留残渣を用いることが
望ましい。
【００１０】精製トリケテンまたはジケテン生成物の蒸
留残渣から得られたトリケテンの、一般式ＩＩのシクロ
ブテノンへのハロゲン化反応は、出発原料１モルに対し
て臭素または塩素を１〜４モル、好ましくは２．５〜３
．５モル、とくに好ましくは臭素を２．５〜３．５モル
使用して行なう。
【００１１】反応は通常１０〜８０℃で、好ましくは１
５〜３５℃の温度で行なう。
【００１２】通常、１０〜１８０分間の反応時間の後、
一般式ＩＩのシクロブテノンを常法に従って蒸発濃縮す
るか、または直接残渣を加水分解してクアドラート酸と
する。
【００１３】ハロゲン化反応に際しては、溶媒として炭
素数１〜４（Ｃ１−Ｃ４）のカルボン酸エステルおよび
塩素化炭化水素が用いられる。これらの溶媒の前駆体と
して、たとえば酢酸、酢酸エチルエステル、無水酢酸、
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、とくに酢酸
エチルエステルまたは酢酸が使用される。
【００１４】精製トリケテンまたはジケテン生成物の蒸
留残渣からのトリケテンの、酸触媒による１，３−シク
ロブタンジオンへの加水分解は、ギ酸または硫酸などの
酸の水溶液を過剰に用いて行なうが、過剰のギ酸水溶液
中で行なうことが好ましい。加水分解は通常０〜３０℃
、好ましくは１０〜３０℃の温度で行なう。　　通常、
１５分間ないし２４時間の反応終了後、１，３−シクロ
ブタンジオンを、常法に従って、たとえば抽出または再
結晶化する操作を行なう。
【００１５】第二段階である１，３−シクロブタンジオ
ンのハロゲン化は、１，３−シクロブタンジオン１モル
当り１〜５モルの臭素または塩素、好ましくは２．５〜
３．５モルの臭素を用いて行なう。　　ハロゲン化反応
の温度は、０〜５０℃、好ましくは０〜２０℃である。 　　通常、反応は３０分間ないし４時間で終了し、一般
式ＩＩのシクロブテノンが通常の蒸発濃縮により好収率
で得られる。　　あるいは、その蒸留残渣を直接加水分
解してクアドラート酸にする。　　溶媒としては、前述
したところと同じものを用いることができる。
【００１６】式
【化７】 〔式中、各Ｒは同じ意味をもち、塩素または臭素をあら
わす。〕で示されるシクロブテノンは新規であり、加水
分解によりクアドラート酸に転化する。これにより、ク
アドラート酸を良好な収率と純度で分離することができ
る。
【００１７】一般式ＩＩのシクロブテノンの代表例は、
２，４，４−トリブロモ−３−ヒドロキシ−２−シクロ
ブテン−１−オン、および２，４，４−トリクロロ−３
−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オンである。
【００１８】クアドラート酸への加水分解は、硫酸、塩
酸、臭化水素酸またはリン酸などの鉱酸、ギ酸またはト
リフルオロ酢酸などのカルボン酸水溶液、メタンスルホ
ン酸などのスルホン酸水溶液、または水中で行なうこと
ができる。　　好ましいのは、たとえば濃硫酸または濃
塩酸などの鉱酸を用いることである。
【００１９】加水分解は５０〜１５０℃、好ましくは８
０〜１２０℃の温度で行なう。
【００２０】水によるクアドラート酸への加水分解は、
還流下に行なう。　　２〜４８時間でクアドラート酸が
好収率で得られる。
【００２１】［実施例１］　　トリケテンの富化トリケ
テン含有量１５．５重量％のジケテン生成物の蒸留残渣
１４８ｇを１０℃に冷却し、圧力０．１〜０．３ミリバ
ールの下で、１時間当り１７ｍｌの蒸留残渣を薄層フィ
ルム蒸発により濃縮した。　　これにより、トリケテン
含有量９７％の褐色結晶４ｇと、トリケテン含量５１．
５％の黄色液体２０ｇが分離された。蒸留残渣を温度２
０〜４０℃、圧力２０ミリバールで２０分間蒸留してジ
ケテンと他の揮発性不純物を除去し、ジエチルエーテル
（５０ｍｌ）に溶解し、−６０℃に冷却した後、濾過し
た。　　残渣を−６０℃に冷却したジエチルエーテル（
１０ｍｌ）で洗浄した後、吸引乾燥した。　　３０℃で
褐色結晶１１．７ｇが得られた。これを０．１ミリバー
ルで昇華した。　　昇華により、トリケテンの無色結晶
１０．５ｇが得られた。　　これは、トリケテン含有の
ジケテン樹脂基準で４６％に相当する。　　融点３４℃
であった。
【００２２】［実施例２］　　２，４，４−トリブロモ
−３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オンの製造
トリケテン１．２６ｇ（１０ミリモル）を酢酸エチルエ
ステル（１０ｍｌ）に溶解し、これに臭素４．８４ｇ（
３０ミリモル）を溶解した酢酸エチルエステルの溶液（
１０ｍｌ）を、２０分間で撹拌下に滴下した。　　反応
温度を２２〜３０℃に保った。　　さらに１時間、室温
で撹拌した後、オレンジ色の溶液をロータリーエバポレ
ータで濃縮した。　　濃縮後、３．０７ｇの生成物が得
られた。これは、使用したトリケテン基準で９６％の収
率に相当する。 融点：１６３℃（分解） １Ｈ−ＮＭＲ（ｄ７−ＤＭＦ，３００ＭＨｚ　，δ　ｉ
ｎ　ｐｐｍ）：１１，２，ｂｓ １３Ｈ−ＮＭＲ（ｄ７−ＤＭＦ，３００ＭＨｚ　，δｉ
ｎ　ｐｐｍ）：７１，ｓ；１７８，ｓ；２０９，ｓ；２
２１，ｓ
【００２３】［実施例３］　　１，３−シクロ
ブタンジオンの製造 トリケテン１４ｇ（含量９５％，１０５ミリモル）を、
１０℃で、ギ酸１４０ｇと水４．６ｇ（２５６ミリモル
）との混合溶液に、少量ずつ添加した。４時間後に反応
液を濃縮した。　　褐色の蒸発残渣をジエチルエーテル
（２０ｍｌ）に投入し、濾別してジエチルエーテル（５
ｍｌ）で洗浄した。乾燥後、淡褐色の結晶８．８ｇが得
られた。　　その融点は１１８〜１１９℃（分解）で、
１，３−シクロブタンジオンの含有量は９７％であった
。　　これはトリケテンに対し９６％の収率であった。
【００２４】［実施例４］　　２，４，４−トリクロロ
−３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オンの製造
１，３−シクロブタンジオン０．８４ｇ（１０ミリモル
）を四塩化炭素（１０ｍｌ）に投入した。　　この溶液
を撹拌しながら、２〜４℃で４５分間かけて塩素２．３
ｇ（３２ミリモル）を導入した。　　塩素導入後、さら
に黄色懸濁液を１時間４〜９℃で撹拌した。　　ロータ
リーエバポレータで濃縮し、１．７ｇの生成物を得た。 　　これは、使用した１，３−シクロブタンジオンに対
し９０％の収率である。　　融点：１５６〜１５９℃（
分解）１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ７−ＤＭＦ，３００ＭＨｚ　，
δ　ｉｎ　ｐｐｍ）：９．８，ｂｓ
【００２５】［実施例５］　　硫酸を用いた加水分解に
よるクアドラート酸の製造
【００２６】ａ）２，４，４−トリブロモ−３−ヒドロ
キシ−２−シクロブテン−１−オンから：２，４，４−
トリブロモ−３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−
オン３．０７ｇ（９．６ミリモル）に濃硫酸（９９％，
５ｍｌ）を添加した。　　この懸濁液を１５分間１００
℃で撹拌し、冷却後濾過した。　　残渣を３回アセトン
（各１ｍｌ）で洗浄し、次いで５０℃，４０ミリバール
で４時間乾燥した。　　その結果、クアドラート酸含量
９５％の白色結晶１．０３ｇが得られた。　　これは、
クアドラート酸０．９７ｇ（８．５ミリモル）を含み、
トリケテンに対する収率は８５％であった。
【００２７】ｂ）２，４，４−トリクロロ−３−ヒドロ
キシ−２−シクロブテン−１−オンから：２，４，４−
トリクロロ−３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−
オン１．７ｇ（９ミリモル）に濃硫酸（９９％，４ｍｌ
）と水（０．５ｍｌ）を添加した。この懸濁液を１５分
間８０℃で撹拌し、冷却後濾過した。　　残渣を３回ア
セトン（各２ｍｌ）で洗浄し、次いで５０℃、４０ミリ
バールで１５時間乾燥した。　　その結果、クアドラー
ト酸含有量９３％の灰色固体生成物０．７１ｇが得られ
た。これはクアドラート酸０．６６ｇ（５．８ミリモル
）を含み、トリケテンに対する収率は５８％であった。
【００２８】［実施例６］　　水を用いた加水分解によ
るクアドラート酸の製造 ２，４，４−トリブロモ−３−ヒドロキシ−２−シクロ
ブテン−１−オン１．３０ｇ（４．１ミリモル）に、水
１０ｍｌを添加した。　　黄色溶液を１４時間加熱還流
した後、５℃に冷却し、濾過した。　　残渣を各０．５
ｍｌの水で２回洗浄した後、５０℃，４０ミリバールで
１６時間乾燥した。　　その結果、クアドラート酸含有
量９６％の灰色結晶０．３４４ｇが得られた。　　これ
はクアドラート酸０．３３０ｇを含み、トリケテンに対
する収率は７０％であった。
【００２９】［実施例７］　　他の酸を用いた加水分解
によるクアドラート酸の製造 実施例５ａと同様にして、それぞれ２，４，４−トリブ
ロモ−３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン０
．５０ｇ（１．６ミリモル）を用いて、加水分解により
クアドラート酸を調製した。
【００３０】 　　その結果を次に示す。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式Ｉ 【化１】 で示される３−アセトキシ−２−シクロブテン−１−オ
    ンを含有するジケテン生成物の蒸留残渣、または精製し
    た３−アセトキシ−２−シクロブテン−１−オンを、ａ
    ）第一段階でハロゲン化して、一般式ＩＩ【化２】 〔式中、各Ｒは同じ意味をもち、塩素または臭素原子を
    あらわす。〕で示されるシクロブテノンに変換し、この
    中間体を必要により分離したのち、第二段階で加水分解
    して、式ＩＩＩ 【化３】 で示されるクアドラート酸とするか、またはｂ）第一段
    階で酸触媒で加水分解して１，３−シクロブタンジオン
    に変換し、この中間体を分離したのち、第二段階でハロ
    ゲン化して一般式２のシクロブテノンとし、これを必要
    により分離したのち、第三段階で加水分解してクアドラ
    ート酸とすることを特徴とするクアドラート酸の製造方
    法。
  2. 【請求項２】　　原料として、３−アセトキシ−２−シ
    クロブテン−１−オンの含有量が５〜６０重量％のジケ
    テン生成物の蒸留残渣を用いて反応を行なう請求項１の
    クアドラート酸の製造方法。
  3. 【請求項３】　　３−アセトキシ−２−シクロブテン−
    １−オンのハロゲン化を、臭素または塩素を用いて行な
    う請求１または２のクアドラート酸の製造方法。
  4. 【請求項４】　　３−アセトキシ−２−シクロブテン−
    １−オンのハロゲン化を、１０〜８０℃の温度で行なう
    請求項１ないし３のいずれかのクアドラート酸の製造方
    法。
  5. 【請求項５】　　１，３−シクロブタンジオンへの酸に
    よる加水分解をギ酸水溶液または硫酸水溶液を用いて行
    なう請求項１のクアドラート酸の製造方法。
  6. 【請求項６】　　酸による加水分解を、０〜３０℃の温
    度で行なう請求項１ないし５のいずれかのクアドラート
    酸の製造方法。
  7. 【請求項７】　　１，３−シクロブタンジオンのハロゲ
    ン化を、臭素または塩素を用いて行なう請求項１のクア
    ドラート酸の製造方法。
  8. 【請求項８】　　１，３−シクロブタンジオンのハロゲ
    ン化を、０〜５０℃の温度で行なう請求項１または７の
    クアドラート酸の製造方法。
  9. 【請求項９】　　クアドラート酸への加水分解を、鉱酸
    、スルホン酸、カルボン酸または水を用いて行なう請求
    項１のクアドラート酸の製造方法。
  10. 【請求項１０】　　クアドラート酸への加水分解を、濃
    硫酸を用いて行なう請求項１または９のクアドラート酸
    の製造方法。
  11. 【請求項１１】　　クアドラート酸への加水分解を、５
    ０〜１５０℃の温度で行なう請求項１，９または１０の
    クアドラート酸の製造方法。
  12. 【請求項１２】　　一般式ＩＩ 【化４】 〔式中、各Ｒは同じ意味をもち、塩素または臭素をあら
    わす。〕で示されるシクロブテノン。
  13. 【請求項１３】　　２，４，４−トリブロモ−３−ヒド
    ロキシ−２−シクロブテン−１−オン。
  14. 【請求項１４】　　２，４，４−トリクロロ−３−ヒド
    ロキシ−２−シクロブテン−１−オン。
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