JPH04226145A - 熱可塑性の成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高い衝撃強度を有し、本
質的にマトリックスとしてポリスチレンを含有し、かつ
、このマトリックス中に均一に分布され、軟質相を形成
し、種々の平均粒径を有する、種々の量のゴム様粒子を
含有する熱可塑性成形材料に関し；以下の当該軟質相は
本質的にポリブタジエン又はブタジエンとスチレンとの
ブロック重合体から成る。

【０００２】

【従来の技術】次の特許はポリスチレンと軟質相を含む
このような成形材料に関係する： （１）　　西独特許（ＯＥ）第２６　　２０　　５７９
号明細書 （２）　　西独特許第２６　　０３　　２８９号明細書
（米国特許第２０１２４６２号明細書に対応）（３）　
　米国特許（ＵＳ）第４　　１４６　　５８９号明細書 （４）　　ヨーロッパ特許（ＥＰ）第４８　　３８９号
明細書 （５）　　米国特許第４　　７８５　　０５１号明細書
（３）と（１）は、高い光沢を有するスチレン重合体を
製造することが可能であり、かかるスチレン重合体にお
いては広範な、又は、バイモダル粒径分布を用いること
により良好な機械特性が得られることを開示している。 さらに、（４）は、もしバイモダル粒径分布がより小さ
な粒子のための粒子形態と結合すると、両方の特性を互
いに組みあわせ得ることを開示している。

【０００３】（５）は、塊状重合により製造され、大き
なゴム粒子（細胞状粒子）を有する高衝撃性ポリスチレ
ンから成り、これに凝集されたエマルジョングラフトゴ
ムが添加されたスチレンポリマーを記載している。ラテ
ックスの凝集はバイモダル（ｂｉｍｏｄａｌ）粒径分布
を生ずる。粗い粒子の出発材料に関して、得られたもの
は全混合物中においてトリモダル（ｔｒｉｍｏｄａｌ）
粒径分布をしている。

【０００４】塊状重合により製造されたユニモダルな（
ｕｎｉｍｏｄａｌ）生成物に比較して、この型のトリモ
ダル混合物は、一方では実質的に乏しい流動性であり、
他方では機械特性が改善されているが、これは特にこう
して製造される高いポリブタジエン含量によるものであ
る（（５）の組成物の３と７を参照）。バイモダルの生
成物に比較して、トリモダルのものは何らの改良も示し
ていない（（５）の組成物の１１と１２ならびに９と１
０を参照）。さらに、この方法は、エマルジョングラフ
トゴムの製造及び実施のため、純粋な塊状重合に比較し
て非常に高価である。加えて、エマルジョングラフトゴ
ムは、塊状重合の間に形成されるゴム粒子よりもずっと
低いゴム効率を有することが知られている。なぜならば
、後者は典型的には、そこで形成される、又は、ポリス
チレン／ポリブタジエンブロックゴムの使用により製造
されるグラフト殻に加えて、大量のポリスチレンを含有
するからである。粒子がより大きいゴム効率をもつとき
には、ゴム含量はポリスチレンの衝撃強度に関して決定
的な要素であるのみならず、特に、より小量のゴムで達
成され得るゴム容積の分画も決定因子である（Ｓ．Ｇ．
ＴｕｒｌｅｙとＨ．Ｋｅｓｋｋｕｌａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
２１（１９８０），４６６−４６８；Ｃ．Ｂ．Ｂｕｃｋ
ｎａｌｌ，Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ，
ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９７７））。

【０００５】エマルジョン重合の他の欠点は、乳化剤が
最終生成物中に随伴されることであり、これは色、透明
性及び紫外線と酸化に対する感受性に悪影響を与え得る
。他の要素は製造中に得られる汚染された水による、塊
状重合に比較して一層大きな環境汚染である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光沢
に悪影響を与えることなく、（４）にて得られる良好な
光沢に関連する不十分な衝撃強度を改善することである
。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ところで、この目的が解
決されること、及び、トリモダルゴム粒子径分布を製造
すれば、バイモダル粒子径分布をもつ生成物（（４）に
相当）よりも実質的に一層良好な衝撃強度をもつ生成物
となることを見い出した。この増大は光沢を犠牲にして
達成されるのではない；特定の形態学的組成物のゆえに
、達成された光沢は慣用のバイモダル粒子径分布の場合
よりも一層有利なものであり、この光沢は生成物の小割
合がカプセル化された粒子の場合においてさえも得られ
る。

【０００８】本発明は、ＡとＢの合計に基づいて、以下
の組成を有する熱可塑性成形材料に関する。

【０００９】 Ａ：硬質マトリックスとしてのポリスチレンＡ　　　　
　　　　　　７５〜９７重量％と、Ｂ：Ｂに基づいて以
下のものから成る、本質的にブタジエン又はその共重合
体に　　　　基づく粒状のエラストマー性の（共）重合
体Ｂ　　　　　　　　３〜２５重量％　　Ｂ１：１００
〜６００ｎｍの平均粒子径を有する（共）重合体Ｂ１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４０〜９８重量％　　　　　　　　及び 　　Ｂ２：Ｂ２に基づいて以下のものから成る粒子混合
物Ｂ２　　２〜６０重量％　　　　　　Ｂ２１：２００
〜１２００ｎｍの平均粒子径を有する（共）重合体Ｂ２
１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１〜６０重量％　　　　　　　　　　　
　　　及び 　　　　　　Ｂ２２：１２００〜８０００ｎｍの平均粒
子径を有する（共）重合体Ｂ２　　　　　　　　　　　
　　　２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４０〜９９重量％
ここで、（共）重合体Ｂ１は、カプセルに包まれた粒子
形態を有し、そして（共）重合体Ｂ２１とＢ２２は細胞
状（ｃｅｌｌｕｌａｒ）及び／又はコイル状（ｃｏｉｌ
ｅｄ）粒子形態を有する。

【００１０】新規な生成物は、塊状重合により製造され
、慣用の方法により簡単な方法で混合物された、商業的
に入手される高衝撃性のポリスチレン品位のものから構
成され得る。

【００１１】この新規な成形材料は、成分Ａとしてゴム
状ポリマーの存在時に、重合により連続的な方法で成形
材料の製造の間に製造されるか又は既に高衝撃強度を有
し、商業的に入手しうる３個のポリスチレン樹脂を溶解
したものを混合するか、又はこれらを溶解し、そして蒸
発させることにより生成される（分枝していない）ポリ
スチレンを含有する。

【００１２】スチレンポリマーを製造するために最も頻
繁に使用される方法は、例えば、米国特許第２６９４６
９２号明細書及びＨ．Ｇｅｒｒｅｎｓ，のＣｈｅｍ．Ｉ
ｎｇ．Ｔｅｃｈ．５２（１９８０），４７７に記載され
ているような塊状重合及び溶液重合である。

【００１３】スチレンポリマーを強固にするために通常
使用される天然又は合成ゴムは、高衝撃性のポリスチレ
ン中のゴムとして使用される。本発明のために好適なゴ
ムは天然ゴムならびに例えば、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン及びブタジエン及び／又はイソプレンとスチレ
ン及び他のコモノマーとの共重合体で、ガラス転移温度
が−２０℃以下のものである（Ｋ．Ｈ．Ｉｌｌｅｒｓ及
びＨ．Ｂｒｅｕｅｒ，Ｋｏｌｌｏｉｄｚｅｉｔｓｃｈｒ
ｉｆｔ１７６（１９６１），１１０）。２５〜９９重量
％の１，４−シス化合物を含有するブタジエンは特に適
している。しかしながら、アクリレート、ＥＰＤＭ，ポ
リスチレン及びポリオクテナマーゴムを使用することも
可能である。

【００１４】ゴム状の（共）重合体Ｂ１はカプセル化さ
れた粒子形態を有するべきである。この用語により理解
されるもの及び当該形態を製造するための特定の方法は
知られている（Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．５８／５９（１９７７），１７５−１９８を参照）
。新規な成形材料のカプセル化された粒子形態の成分Ｂ
１を製造するために、組成物の通常の範囲内において、
ポリブタジエン又はスチレンとブタジエンブロック重合
体を使用しうる。すべての重要なことは、重合条件がこ
の形態の形成にとって重要である予備重合相の間に、サ
ンプリングによるいくつかの予備実験により決定される
ということである。

【００１５】（共）重合体Ｂ２１とＢ２２は、高衝撃性
ポリスチレンにおいて一般的である通常の細胞粒子形態
を有しており、又は、コイル状の粒子形態を与える方法
が採用される。コイル状の粒子形態を有するゴム状ポリ
マーの製造は、上記した刊行物に従って容易に実施しう
る（Ａｎｇｅｗ．ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈ
ｅｍｉｅ５８／５９（１９７７），１７５−１９８）。

【００１６】成分ＡとＢに加えて、新規な成形材料は、
特性をさらに改善するための成分Ｃとして、かかるポリ
マーのために通常使用される添加剤、例えば、充填剤、
抗酸化剤、染料、紫外線安定化剤、処理助剤又は難燃化
剤を含有し得る。添加剤は通常の量で使用される。

【００１７】新規な成形材料の製造は簡単である。例え
ば、３個の高衝撃性ポリスチレン（これらのそれぞれは
基質としてのポリスチレンとゴム状ポリマーＢ１、Ｂ２
及びＢ３を有するものである）を溶融により混合するこ
とにより新規な成形材料を得ることができる。同様な方
法は、引き続いての揮発成分除去を伴なう溶液内におい
て実施できる。３個の異なったグラフトポリマーを連続
的方法で製造し、別個に予備重合を実施して粒子径と粒
子の形態を調節し、次いで、２個のプレポリマーを合わ
せ、そして、必要な高固体含量、例えば、８０又は９０
％が得られる迄、上記の合わせたものの重合を実施する
ことも可能である。

【００１８】新規な成形材料は、熱可塑性物を処理する
ために通常使用されている方法、例えば、押出及び射出
成形により、広範囲の形状の粒子に処理しうる。

【００１９】

【実施例】以下の実施例において、新規な成形材料は、
通常の商業的に入手されるポリスチレン級の物又は商業
的に入手される高衝撃性ポリスチレン級の物と比較する
。

【００２０】溶融物を混合することにより成形材料を製
造した。各場合において、約４．５ｋｇが２５０℃の融
点で、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ，Ｍｏｄｅ
ｌＺＳＫ３０の押し出し成形機において製造された。押
し出しにより製造された生成物から、２８０℃において
、試験見本を射出成形し、そして、以下の特性を測定し
た（表中で使用される略語はカッコ内に示される）：１
．　　射出成形された円形（６０×２ｍｍ）ディスク上
におけるＤＩＮ５３．４４３に従ってなされる浸透力試
験；全破壊エネルギー（Ｗｔｏｔ）をＮｍで述べる。

【００２１】２．　　光沢はＤＩＮ６７．５３０に従っ
て、実験用反射計（Ｄｒ．Ｌａｎｇｅから入手）を使用
して、６０°で測定した。反射計の値は、スケールディ
ビジョン（ｓｃａｌｅ　　ｄｉｖｉｓｉｏｎ）で記載す
る。

【００２２】本発明による成形材料の製造のために、及
び本発明によらずに成形材料を製造するために以下の成
分を使用した。

【００２３】ＳＢ１　　ポリブタジエン９％を含有し、
７６ｍｌ／ｇの固有粘度（２３℃でトルエン中０．５％
濃度），４．３ｃｍ３／１０分のＭＶＩ（２００／５）
、カプセル化された粒子の形態及び０．２８μｍの積算
容積分布のｄ５０値を有する商業的に入手される高衝撃
性ポリスチレン ＳＢ２　　ポリブタジエン８％を含有し、７３ｍｌ／ｇ
の固有粘度（２３℃でトルエン中０．５％濃度），６．
２ｃｍ３／１０分のＭＶＩ（２００／５）、細胞状粒子
形態及び０．７μｍの積算容積分布のｄ５０値をもつ商
業的に入手される高衝撃性ポリスチレン ＳＢ３　　ポリブタジエン８％を含有し、７０ｍｌ／ｇ
の固有粘度（２３℃でトルエン中０．５％濃度），５．
５ｃｍ３／１０分のＭＶＩ（２００／５）、細胞状粒子
の形態と２．７μｍの積算容積分布のｄ５０値をもつ商
業的に入手される高衝撃性ポリスチレン。

【００２４】例１（本発明による）この実施例は、本発
明に従わない成形材料に比較的して、トリモダルゴム粒
径分布を有する新規な成形材料の衝撃強度（浸透圧エネ
ルギーとして測定される）における不釣合いに大きな増
大を示す。さらに、光沢は本発明により請求される範囲
内で、カプセル化された粒子生成物の含量が減少するに
つれて、ほんのわずかに減少するのみである。

【００２５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳＢ１
　　　　　　ＳＢ２　　　　　　ＳＢ３　　　　Ｗｔｏ
ｔ　　　　　　　　　　光沢［重量％］　　［重量％］
　　［重量％］　　［Ｎｍ］　　［スケールディビジョ
ン］　　　１００　　　　　　　　　　−　　　　　　
　　　　　−　　　　　　　　　　　７．１　　　　　
　　　　　　６３．５　　　　９５　　　　　　　　　
　２．５　　　　　　　　　２．５　　　　　　　　１
６．７　　　　　　　　　　　６３．６　　　　９０　
　　　　　　　　　５．０　　　　　　　　　５．０　
　　　　　　　２０．２　　　　　　　　　　　６３．
１　　　　８０　　　　　　　　　１０　　　　　　　
　　　　１０　　　　　　　　　１７．３　　　　　　
　　　　　６３．８　　　　６０　　　　　　　　　２
０　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　１２
．７　　　　　　　　　　　６２．５　　　　４０　　
　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　３０　　　
　　　　　　１２．４　　　　　　　　　　　６２．１
　　　　−＊　　　　　　　　　−　　　　　　　　　
　１００　　　　　　　　　　８．８　　　　　　　　
　　　５０．９　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　＊本発明によらない 比較実験 この実験は、トリモダルを有するもの（例１参照）に比
較して単にバイモダルの粒径分布をもつ成形材料の劣等
性を示す。衝撃強度は実質的に低く、そして、光沢はカ
プセル化した粒子生成物の高含量においてさえも減少し
始める。

【００２６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳＢ１
　　　　　　ＳＢ２　　　　　　ＳＢ３　　　　Ｗｔｏ
ｔ　　　　　　　　　　光沢［重量％］　　［重量％］
　　［重量％］　　［Ｎｍ］　　［スケールディビジョ
ン］　　　１００＊　　　　　　　　　−　　　　　　
　　　　　−　　　　　　　　　　　７．１　　　　　
　　　　　　　　６３．５　　　　９５＊　　　　　　
　　　−　　　　　　　　　　　５．０　　　　　　　
　１３．６　　　　　　　　　　　　　６２．１　　　
　９０＊　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　
１０　　　　　　　　　１４．６　　　　　　　　　　
　　　６１．９　　　　８０＊　　　　　　　　　−　
　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　１４．８
　　　　　　　　　　　　　６１．６　　　　６０＊　
　　　　　　　　−　　　　　　　　　　１００　　　
　　　　　　　８．８　　　　　　　　　　　　　５０
．９

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ＡとＢの合計に基づいて、Ａ：硬質マ
   トリックスとしてのポリスチレンＡ　　　　　　　　　
   　７５〜９７重量％Ｂ：本質的にブタジエン又はその共
   重合体を基礎とする粒子状、エラストマーの　　　　（
   共）重合体Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　３〜２５重量％　
   　　　を含有し、この際、Ｂは 　　Ｂ１：１００〜６００ｎｍの平均粒径をもつ（共）
   重合体Ｂ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　４０〜９８重量％　　　　　　　　及び 　　Ｂ２：粒子混合物Ｂ２　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２〜６０重量
   ％　　　　　　　　から成り、Ｂ２は、 　　　　　　Ｂ２１：２００〜１２００ｎｍの平均粒径
   をもつ（共）重合体Ｂ２１　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　１〜６０重量％　　
   　　　　　　　　　　　　及び 　　　　　　Ｂ２２：１２００〜８０００ｎｍの平均粒
   径をもつ（共）重合体Ｂ２２　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　４０〜９９重量％　　
   　　　　　　　　　　　　から成るものであり、ここで
   、（共）重合体Ｂ１は、カプセルに包まれた粒子形態を
   有し、（共）重合体Ｂ２１及びＢ２２は細胞状及び／又
   はコイル状の粒子形態を有するものである熱可塑性成形
   材料。