JPH04226508A - ポリ（メト）アクリルアミド型のアニオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】ポリ（メト）アクリルアミド型のアニオン
交換体は、実際に非常に多く使用するアニオン交換体の
重要な型である。したがって、この型のアニオン交換樹
脂の経済的製造方法において大きい関心が寄せられてい
る。

【０００２】ポリ（メト）アクリルアミド型のアニオン
交換体の既知の製造方法は、架橋したアクリル酸エステ
ルの粒状ポリマーのポリアミンによるアミノリシスから
なる［参照、例えば、米国特許第２，６７５，３５９号
、西ドイツ国特許明細書第９９，５８７号；チェコスロ
バキア国特許明細書第１６９，３５６号］。アミノリシ
スのために、ポリアミンは大過剰量で使用される。この
方法の効率のために、過剰量で使用するポリアミンので
きるだけ定量的な回収は極めて重要である。この回収は
、従来、次のようにして実施されてきている：アミノリ
シスが完結した後、アニオン交換体を主要量の過剰量の
ポリアミンを含有する液相から分離した；次いで、アニ
オン交換体を水で洗浄しそして、この洗浄において得ら
れた洗浄水から、それらの中に含有されるポリアミンは
苛性ソーダの添加により沈澱された。苛性ソーダの処理
により沈澱した粗製ポリアミンを、ポリアミンを含有す
る液相と一緒に分溜した。

【０００３】しかしながら、この回収方法は、それを使
用して、非常に複雑な分溜によるか、あるいは大きい損
失を伴ってのみ、純粋な形態で回収することができると
いう欠点を有する。アミノリシスすべき架橋したポリア
クリル酸エステルのアルキル化作用のために、ある量の
ポリアミンは常にアルキル化される、すなわち、アミノ
リシスにおいてアルキル化される。しかしながら、これ
らのアルキル化されるポリアミンは、アミノリシスのた
めに使用されるポリアミンの沸点と沸点が無意味にのみ
異なる（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノ
プロパン、沸点：１３４．８℃／１０１３ミリバール；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン
、沸点１３８℃／１０１３ミリバール；Ｎ，Ｎ，Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、沸点
１４５℃／１０１３ミリバール）。したがって、アルキ
ル化ポリアミンの分離は大きい困難性を引き起こす。し
かしながら、他方において、アルキル化ポリアミンの分
離は望ましい。なぜなら、それらの存在のために、アミ
ド化の程度、すなわち、カルボン酸エステル基をカルボ
キシアミド基に転化される収率、は減少するからである
。

【０００４】驚くべきことには、今回、アミノリシス混
合物からアニオン交換体を分離した後残るポリアミンを
含有する液相を、苛性ソーダにより洗浄水から沈澱した
粗製ポリアミンと一緒に蒸留せず、そして蒸留において
得られたポリアミンを次のアミノリシスのために再び使
用するが、残る液相とポリアミンを含有する洗浄水とを
、アミノリシスすべき架橋したポリ（メト）アクリル酸
エステルの粒状ポリマーと直ちに混合し、所望のポリア
ミンの過剰量の確立に必要な量の新しいポリアミンを混
合物に添加し、そして得られる混合物を蒸留的に脱水し
て、その水分を＜７重量％の値、好ましくは約６〜３重
量％の値に低下させる場合、架橋したポリ（メト）アク
リル酸エステルの粒状ポリマーのポリアミンによるアミ
ノリシスによって、ポリ（メト）アクリルアミド型のア
ニオン交換樹脂を製造する既知の方法は、実質的に簡素
化され、こうしてその効率は実質的に改良されることが
発見された。ポリ（メト）アクリル酸エステルの粒状ポ
リマーのアミノリシス後、直ちに、蒸留的脱水を実施す
る。

【０００５】アニオン交換体の洗浄後に得られた洗浄水
と一緒にアニオン交換体の分離後、残る液相を次のアミ
ノリシスのために再使用し、そしてアミノリシスすべき
ポリ（メト）アクリル酸エステルの粒状ポリマーと液相
および洗浄水を混合し、そして新しいポリマーを添加し
た後、蒸留により水を初めて除去するという、本発明に
よる手段は、次の利点を提供する：それは化学物質の節
約を意味し、苛性ソーダはポリアミンを沈澱させるため
に必要ではない；その結果、粗製ポリアミンの分離後、
強くアルカリ性の廃水の生成は回避される；さらに、そ
れは洗浄水の仕上げにおける実質的な簡素化を意味する
−苛性ソーダの添加により沈澱した粗製ポリアミンは分
離しなくてはならない−そして、なかでも蒸留において
、ポリアミンおよびアルキル化したポリアミンから構成
される混合物の分溜は今回もはや必要ではない。この代
わりに、本発明による方法は、分離した液相、洗浄水、
ポリアミンおよび粒状ポリマーからなる混合物からの蒸
留による水の除去のみを必要とする。しかしながら、蒸
留による水のこの除去は低い蒸留の費用のみを必要とす
る。

【０００６】驚くべきことには、液相、洗浄水、ポリア
ミンおよび粒状ポリマーを含有する混合物の蒸留的脱水
において、混合物中の望ましくないアルキル化ポリアミ
ンの期待する濃度およびポリアクリル酸エステルの期待
する（参照、西ドイツ国特許明細書第１４３，２６４号
）望ましくない加水分解のいずれも起こらないことが発
見された。驚くべきことには、望ましくないアルキル化
ポリアミンは蒸留的脱水においてほとんど除去されるの
で、濃縮は起こらないことが発見された。したがって、
過剰のポリアミンおよびそれらのアルキル化生成物を含
有する液相の再使用は、アミド化の程度の減少に導かな
い。そのうえ、得られたアニオン交換体は弱酸性基の増
加した含量を有するばかりでなく、かつまた通常の低い
含量を有する。

【０００７】したがって、本発明は、　　架橋したポリ
（メト）アクリル酸エステルの粒状ポリマーを過剰のポ
リアミンでアミノリシスし、引き続いて未反応のポリア
ミンを含有する液相からアニオン交換樹脂を分離し、前
記アニオン交換体を水で洗浄してアミンを除去し、そし
て前記ポリアミンを洗浄水から回収することによって、
ポリ（メト）アクリルアミド型のアニオン交換樹脂を製
造する方法であって、未反応のポリアミンを含有する液
相および前記ポリアミンを含有する洗浄水を、アミノリ
シスすべき架橋したポリ（メト）アクリル酸エステルの
粒状ポリマーと直ちに混合し、所望のポリアミンの過剰
量の確立に必要な量の新しいポリアミンを前記混合物に
添加し、こうして得られた混合物を蒸留的に脱水して、
その水分を＜７重量％の値、好ましくは６〜３重量％の
値に低下し、そしてこの蒸留的脱水後に残る混合物を慣
用方法でアミノリシスすることを特徴とする方法に関す
る。本発明による蒸留的脱水は、好ましくは、分溜塔を
通して蒸留することより水を除去することによって実施
する。この分溜において、アミノリシスにおいて形成し
たアルコールが蒸留され、次いで水、アルコールおよび
アルキル化ポリアミンからなる混合物が蒸留される。

【０００８】蒸留塔のヘッドを越えてでる蒸留物の温度
は約１００〜１１０℃の温度に到達したとき、残液（混
合物）の水分は＜７重量％の所望の水分に低下する。

【０００９】次いで、蒸留的脱水後存在する粒状ポリマ
ーおよびポリアミンの混合物を、慣用方法でアミノリシ
スする、すなわち、必要に応じてオートクレーブ内で、
１３０〜２００℃の温度に撹拌しながら加熱し、この温
度に約５〜３０時間加熱し、次いで冷却する。

【００１０】冷却後、アニオン交換体を機械的に分離し
、例えば、吸引濾過し、そして濾液を、ポリアミンを含
有する液相を集める。次いで、アニオン交換体を水また
は水溶液で洗浄してアミンを除去する。

【００１１】アミンの洗浄除去は好ましくはアニオン交
換体を水の中に数回懸濁することによって、好ましくは
先行するバッチにおいて得られた、再使用する比較的ポ
リアミンが少ない洗浄水の分画と向流で実施する。４段
階の洗浄では、例えば、第１および第２段階において洗
浄後に得られた、比較的ポリアミンに富んだ洗浄水を、
アミノリシスからのポリアミンを含有する液相と一緒に
し、そしてアミノリシスすべき粒状ポリマーと混合する
。しかしながら、第３および第４段階においてアニオン
交換体の洗浄後に得られた、比較的ポリアミンが少ない
洗浄水の分画を、次のバッチにおいて得られたアニオン
交換体を洗浄するための洗浄水の分画１および２として
再使用する。

【００１２】最後の微量のポリアミンを除去するために
、アニオン交換体をカラムの中に詰め、そして洗浄水が
中性の反応を有するまで、脱イオン水で洗浄する。

【００１３】本発明の方法において、低級アクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル、およびポリ（メ
ト）アクリルアミド型のアニオン交換体の製造に普通に
使用されている、少なくとも１種の架橋剤、例えば、ジ
ビニルベンゼンのコポリマーを、架橋したポリ（メト）
アクリレートの粒状ポリマーとして使用する。ポリ（メ
ト）アクリルアミド型のアニオン交換体の製造に使用す
べき、このような（メト）アクリル酸エステルは、例え
ば、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第３２，６７１号に記載
されている。ポリマーはゼラチン状またはマクロポラス
（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）であることができる。

【００１４】アミノリシスは、ポリ（メト）アクリルア
ミド型のアニオン交換体の製造に普通に使用される、ポ
リアルキレンポリアミンを使用して実施される。このよ
うなポリアルキレンポリアミンは、例えば、プロピレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、アミノエチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
チレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルプロピレン−１
，３−ジアミンである。Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン−
１，３−ジアミンは好ましく使用される。

【００１５】本発明の方法により得ることができる架橋
したポリ（メト）アクリルアミド型の弱塩基性アニオン
交換体は、引き続いて、部分的または完全なアルキル化
により、対応する中程度の塩基性または強く塩基性のア
ニオン交換体に転化することができる。

【００１６】

【実施例】２９３．３ｇ（約２．５モルのエステル基）
のマクロポラス架橋したメチルアクリレートの粒状ポリ
マー、その製造は後述する（粒状ポリマーの水分：１４
．７５重量％）を、１，１４７ｇ（１１．２モル）のＮ
，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（９９．９
％強度）および２５０ｇの完全に脱イオンした水の混合
物の中に懸濁した。次いで、懸濁液を充填したカラム（
カラムの寸法：８００×２４ｍｍ；理論的板の数：約１
６）を使用して分溜により３．９重量％の残留水分に脱
水した。

【００１７】脱水した懸濁液をオートクレーブ中で撹拌
しながら１８０〜１８２℃に２４時間加熱した。冷却後
、アニオン交換樹脂を液相から吸引濾過した。液相を次
のバッチのために保持した。

【００１８】アニオン交換体を洗浄してアミンを除去す
るために、これを４回連続的に各回７００ｍｌの完全に
脱イオンした水とともに３０分間撹拌し、そして再び吸
引濾過した。この４段階の洗浄において得られた洗浄水
（Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４）を別々に集めた。（これら
の４つの回収した洗浄水の水分：Ｗ１：５８重量％；Ｗ
２：８３重量％；Ｗ３：９４重量％；Ｗ４：９８重量％
）。洗浄水Ｗ１およびＷ２を、バッチ２において、分離
した液相と一緒にメチルアクリレートの粒状ポリマーの
アミノリシスのために再使用した。

【００１９】最後に、アニオン交換体をフィルター管に
移し、そして流出液がアミン不含となるまで、完全に脱
イオンした水で洗浄した。この目的のための水の消費は
約２床体積であった。

【００２０】１，４２０ｍｌのアニオン交換体が得られ
た。

【００２１】アニオン交換体中の弱塩基性の基の含量：
１．６２モル／ｌ アニオン交換体中の弱酸性の基の含量：０．１４モル／
ｌ 使用したマクロポラスの架橋したメチルアクリレートの
粒状ポリマーは、次のようにして得た：２９１．５ｇの
イソドデカンおよび１９．４ｇのジベンゾイルペルオキ
シド（７５％強度）のを、２，１６２ｇのメチルアクリ
レート、１９３．５ｇの工業銘柄のジビニルベンゼン（
純粋なジビニルベンゼンの含量：６２．８重量％；残部
：エチルスチレン）および７３ｇの１，２，４−トリビ
ニルシクロヘキサンの混合物中に溶解した。次いで、３
，０００ｇの完全に脱イオンした水中の４．５ｇのメチ
ルセルロースおよび０．１５ｇの亜硝酸ナトリウムの水
溶液を前記溶液に添加し、次いでこの混合物をまず６５
℃において５時間、次いで９０℃においてさらに２時間
粒状重合した。

【００２２】収量：２，７９２ｇの湿った粒状ポリマー
水分：１４．７５重量％ 粒子サイズ：０．１２５〜１．６ｍｍ バッチ２〜１０において、手順は次の通りであった：２
９３．３ｇのバッチ１のために使用したのと同一の粒状
ポリマーを、先行する粒状ポリマーにおいて得られた液
相および先行する粒状ポリマーにおいて得られた洗浄水
Ｗ１およびＷ２を使用して懸濁させた。懸濁液中のＮ，
Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンの合計の含量
が再び１１．２モルであるような量の新しいＮ，Ｎ−ジ
メチル−１，３−ジアミノプロパンを懸濁液に添加した
。（個々のバッチにおいて得られそして次のバッチにお
いて再使用した液相および洗浄水Ｗ１およびＷ２の量、
液相および洗浄水中のアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，
３−ジアミノプロパン＝アミン１；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ
メチル−１，３−ジアミノプロパン＝アミン２；Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン＝アミン３）の合計の濃縮、新しく添加したアミン１
の量および脱水前後の懸濁液中のアミン１、２および３
の含量および水分を下表１に記載する）。こうして得ら
れた懸濁液を、バッチにおいて使用した分溜塔を使用す
る分溜により、約５重量％の水分に脱水した。

【００２３】脱水した懸濁液を、バッチ１について記載
する条件下にアミノリシスする。バッチ１に記載する他
の工程、アニオン交換樹脂の分離、水中の４回の懸濁に
よる洗浄およびフィルター管中の最後の洗浄、およびこ
れらの方法において得られた液相および洗浄水Ｗ１、Ｗ
２、Ｗ３、Ｗ４のそれ以上の処理を、また、バッチ１に
ついて記載するように実施したが、唯一の差は完全に脱
イオンした新しい水を分離したアニオン交換体の第１お
よび第２の洗浄のために使用せず、先行するバッチにお
いて得られた洗浄水３を第１洗浄のために使用し、そし
て先行するバッチにおいて得られた洗浄水４を第２洗浄
のために使用した。

【００２４】個々のバッチ２〜１０において得られたア
ニオン交換体の収量および弱塩基性および弱酸性の基の
含量を下表２に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００２８】１、架橋したポリ（メト）アクリル酸エス
テルの粒状ポリマーを過剰のポリアミンでアミノリシス
し、引き続いて未反応のポリアミンを含有する液相から
アニオン交換樹脂を分離し、前記アニオン交換体を水で
洗浄してアミンを除去し、そして前記ポリアミンを洗浄
水から回収することによって、ポリ（メト）アクリルア
ミド型のアニオン交換樹脂を製造する方法であって、未
反応のポリアミンを含有する液相および前記ポリアミン
を含有する洗浄水を、アミノリシスすべき架橋したポリ
（メト）アクリル酸エステルの粒状ポリマーと直ちに混
合し、所望のポリアミンの過剰量の確立に必要な量の新
しいポリアミンを前記混合物に添加し、こうして得られ
た混合物を蒸留的に脱水して、その水分を＜７重量％の
値、好ましくは６〜３重量％の値に低下し、そしてこの
蒸留的脱水後に残る混合物を慣用方法でアミノリシスす
ることを特徴とする方法。

【００２９】２、蒸留的脱水は分溜塔を通して蒸留する
ことより水を除去することによって実施することを特徴
とする、上記第１項記載の方法。

【００３０】３、アミンの洗浄除去は、先行するバッチ
において得られた、再使用の比較的ポリアミンが少ない
洗浄水の分画と向流で実施し、そして比較的ポリアミン
に富んだ洗浄水の分画のみをアミノリシスからのポリア
ミンを含有する液相と一緒にし、そしてアミノリシスす
べき粒状ポリマーと混合することを特徴とする、上記第
１または２項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　架橋したポリ（メト）アクリル酸エス
   テルの粒状ポリマーを過剰のポリアミンでアミノリシス
   し、引き続いて未反応のポリアミンを含有する液相から
   アニオン交換樹脂を分離し、前記アニオン交換体を水で
   洗浄してアミンを除去し、そして前記ポリアミンを洗浄
   水から回収することによって、ポリ（メト）アクリルア
   ミド型のアニオン交換樹脂を製造する方法であって、未
   反応のポリアミンを含有する液相および前記ポリアミン
   を含有する洗浄水を、アミノリシスすべき架橋したポリ
   （メト）アクリル酸エステルの粒状ポリマーと直ちに混
   合し、所望のポリアミンの過剰量の確立に必要な量の新
   しいポリアミンを前記混合物に添加し、こうして得られ
   た混合物を蒸留的に脱水して、その水分を＜７重量％の
   値、好ましくは６〜３重量％の値に低下し、そしてこの
   蒸留的脱水後に残る混合物を慣用方法でアミノリシスす
   ることを特徴とする方法。