JPH07100683B2 - 不飽和第４級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一般式（１） （式中、R₁は水素又はメチル基、R₂，R₃は各々独立に炭
素数１〜４のアルキル基、Ａは酸素原子又はNH、Ｂは炭
素数１〜４のアルキレン基を示す）で示されるカチオン
性ビニルモノマーをアルキルハライド又はアラルキルハ
ライドで処理する一般式（２）で示される不飽和第４級
アンモニウム塩の製造法に関するものである。

（式中R₁は水素又はメチル基、R₂，R₃は各々独立に炭素
数１〜４のアルキル基、Ａは酸素原子又はNH、Ｂは炭素
数１〜４のアルキレン基、R₄は炭素数１〜４のアルキル
基又はベンジル基、Ｘ はハロゲンアニオンを示す。） 更に詳しくは、不純物含量の少ない高品位な不飽和第４
級アンモニウム塩の製造法に関するものである。

一般式（２）で示される不飽和第４級アンモニウム塩の
ホモポリマー又は、水溶性コポリマーは水溶性のカチオ
ン性ポリマーとして製紙時の各種充填物の歩留向上剤、
抄紙時の水性向上剤、白水の回収薬剤、繊維状パルプ
の加工剤、汚泥の過助剤、あるいは高分子凝集剤とし
て極めて有用な物質である。

（従来の技術） 係る不飽和第４級アンモニウム塩を得る方法は対応する
不飽和第３級アミン類をアルキルハライド又はアラルキ
ルハライドで４級化処理することによって得られること
は公知である。係る不飽和第４級アンモニウム塩の製造
法として対応する不飽和第３級アミン類を有機溶媒中で
アルキルハライド又はアラルキルハライドと反応させる
方法が知られている。しかし、一般式（２）で示される
不飽和第４級アンモニウム塩を単独或いは共重合する場
合、水溶液重合を行なうことがその使用目的からして一
般的であり連鎖移動効果を有する有機溶媒系での製造は
好ましくない。

係る観点から近年該不飽和第４級アンモニウム塩を水中
で製造する方法が種々提案されるに至っている。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、本発明における不飽和第３級アミンから第４
級アンモニウム塩を製造するに当って、２つの注意すべ
き問題点が提起されている。

第１に、一般式（１）又は（２）で示されるカチオン性
モノマーは極めて重合性に富むモノマーであり、その製
造時あるいは保存時の重合防止法について幾多の提案が
なされていることは衆知の通りである。例えば特公昭59
-10340号記載の方法は溶存酸素が少いと重合が起るた
め、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの
４級アンモニウム塩水溶液に４級塩に対し50〜1000ppm
の重合禁止剤及び該水溶液に対し1.8ppm以上の酸素を混
入させることにより、該４級アンモニウム塩水溶液の重
合防止ができることを開示している。

第２に、係る不飽和第４級アンモニウム塩を水中で製造
する時は、対応する不飽和第３級アミンが加水分解しや
すいため（特に一般式（１）においてＡが酸素原子で示
されるアミノエステルの場合に顕著である）、（メタ）
アクリル酸を副生しやすいという致命的な欠点を有す
る。

目的とする不飽和第４級アンモニウム塩はその構造上か
らカチオン性のモノマーであり、一方加水分解生成物で
ある（メタ）アクリル酸はアニオン性のモノマーであ
る。従って両者が共存した状態で重合を行なうと、いわ
ゆるイオンコンプレックスを生じ、水不溶物が生成し、
高分子電解質としての効果を充分に発現し得なくなる。
したがって、目的とする不飽和第４級アンモニウム塩と
しては、上記のような加水分解生成物を含有せしめない
方法が必要であり、例えば反応生成物である粗不飽和第
４級アンモニウム塩から加水分解生成物を除去する方法
及び加水分解を防止する方法が検討されている。この
内、加水分解生成物を除去する方法は、粗生成物から不
飽和第４級アンモニウム塩を抽出するものであるが、こ
の方法は抽出効率が悪く、溶媒を多量必要とし、かつ抽
出回数を多くする必要があり、実用的に好ましくない。
又、加水分解を防止する方法は反応条件として不飽和第
３級アミン濃度を高濃度とする、反応温度を可能な限り
低くする、水との接触時間を可能な限り短縮するために
水を分割添加する等、その基本手段が検討されている。

この点に関して、本発明者らは先に不飽和第３級アミン
を水及びアプロティックな有機溶媒との混合溶媒系で４
級化する方法について提案した（特公昭61-46467号）。
この方法によれば一般式（１）の加水分解反応に基く
（メタ）アクリル酸の抑制法については該方法で充分満
足すべき結果を得ることができた。しかし、最近一般式
（２）で示されるカチオン性モノマーを使用してカチオ
ン性ポリマーを製造する場合には、該カチオン性モノマ
ーの含量が30％以上の高カチオン性コポリマー或いは平
均分子量10⁷以上の高分子量カチオン性コポリマーを得
る希望が強くなり、従来に増して高品位の不飽和第４級
アンモニウム塩が要求されるに至っている。

係る目的に合致した高品位不飽和第４級アンモニウム塩
に要求される特性としては、第一に加水分解に伴なう
（メタ）アクリル酸の副生が少ないこと、第二には微量
のジビニル化合物等の重合阻害物質を含まぬことが重要
であるが、従来技術ではジビニル化合物等のゲル化要因
物質及び微量の重合阻害物質の発生を抑制することは必
ずしも充分ではないことが判明した。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記の状況の中でジビニル化合物等のゲ
ル化要因物質及び微量の重合阻害物質の発生抑制の方法
を鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は一般式（１）で示されるカチオン性ビニ
ルモノマーをアルキルハライド又はアラルキルハライド
で処理し、一般式（２）で示される不飽和第４級アンモ
ニウム塩を製造するに当り溶媒として水とアプロティッ
クな有機溶媒からなる混合溶媒を使用し、かつ系内の溶
存酸素濃度を1.8ppm未満ないし0.3ppm以上となる条件下
で反応せしめることを特徴とする高品位な不飽和第４級
アンモニウム塩の製造方法に関する。

本発明における一般式（１）で示される不飽和第３級ア
ミン類としては、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメ
チルアミノプロピルアクリレート、N,N-ジエチルアミノ
プロピルアクリレート及び対応するメタクリレート類、
N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N-ジエチ
ルアミノエチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピルア
クリルアミド及び対応するメタクリルアミド類が挙げら
れる。４級化剤としては炭素原子数１〜４のアルキルハ
ライド及びアラルキルハライドを用いるが、実用的な見
地からすると対応するアルキルクロライド又はベンジル
クロライドを用いることが特に好ましい。

次に本発明においては反応溶媒として水とアプロティッ
クな有機溶媒から成る混合溶媒を使用するが、本願発明
の目的、即ち、一般式（１）で示される不飽和第３級ア
ミンの加水分解防止、かつ４級化反応時の重合防止を充
分に達成するためには、その仕込比も重要な因子であ
る。不飽和第３級アミン及び４級化剤の種にもよるが、
一般的に言うと不飽和第３級アミン100重量部に対し水
及びアプロティックな有機溶媒の仕込比は（120〜
５）：（10〜60）（重量比）とすることが好ましい。水
の仕込比が120部を超えると不飽和第３級アミンの加水
分解反応が促進されやすくなり、又５重量部未満では反
応進行に伴なう不飽和第４級アンモニウム塩が析出が生
じるため、系の除熱及び攪拌が困難となり、好ましくな
い。

又、アプロティックな有機溶媒量が10重量部未満では反
応中の重合防止の効果が不充分であり、又、逆に60重量
部を超しても重合防止効果は増加せず、却って反応後の
脱溶媒工程の負荷が過大となり実用的でない。

一般式（１）で示される不飽和第３級アミン類が、アミ
ノエステル類である場合或いは４級化剤がベンジルクロ
ライドの様に比較的加水分解を受け易い場合には上記仕
込比範囲で比較的水仕込比を少なくし、必要に応じ反応
終了后、所定の濃度となるように水を添加する事が好ま
しい。又、不飽和第３級アミン類がアミノアミド類であ
る場合或いは４級化剤がアルキルハライドの様に比較的
加水分解を受け難い場合には、上記仕込範囲で比較的水
仕込比を多くすることが経済的見地からは有効である。

次に本発明に用いられるアプロティックな有機溶媒とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶
媒、トリクロルエチレン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン
等の芳香族系、n-ヘキサン等の脂肪族系、酢酸エチル等
のエステル系溶媒等が適用可能であるが、反応終了後、
減圧下に処理して反応に供した有機溶媒を除去し第４級
アンモニウム塩水溶液の形態で製品化する場合は、沸点
が低くかつ極性の高い溶媒であるアセトンが特に好まし
い。

尚、４級化反応工程における不飽和第３級アミン：水：
アプロティックな有機溶媒の組成比は前述の通りである
ことが好ましいが、第４級アンモニウム塩水溶液濃度を
調整する目的で、４級化反応終了后に必要に応じ水を追
加添加することは任意であり本発明の主旨に反するもの
ではない。

又、反応時の系内の溶存酸素濃度が1.8ppm未満かつ、0.
3ppm以上となる条件下で反応せしめることが必要であ
り、1.8ppm以上ではジビニル化合物等のゲル化要因物質
及び重合阻害物質の発生が多く、本発明の目的を達成出
来ない。又、0.3ppm未満では、本発明のように特殊な溶
媒組成においても、得られる３級アミン及び４級アンモ
ニウム塩の重合を防止することが出来ない。

系内の溶存酸素を上記範囲に調整する手段は特に問わな
いが、窒素、ヘリウム等の不活性ガスで系内を置換する
方法が一般的である。

４級化剤は、反応開始前に反応槽内に加えておいても良
く、反応と併行して添加しても良いが、反応の暴走を防
ぐためには反応と併行して添加する方法が好ましい。添
加の方法は特に限定されるものでなく、例えば常圧で滴
下してもよいし、圧入してもよい。

その他の４級化反応の条件は公知の範囲で特に限定なく
選び得るが、以下の条件は本発明実施上とくに有効であ
りこれらの条件で実施することが好ましい。即ち、４級
化温度は10〜60℃、好ましくは20〜40℃である。４級化
剤の使用量は第３級アミンに対して等モルないし1.2倍
モル程度が好ましいが、ベンジルクロライドの如き未反
応４級化剤の除去が困難な場合には0.95ないし等モルと
することも差しつかえない。

反応完結後、反応液をそのままあるいは反応液を二層分
離せしめ（必要に応じて二層分離前又は後に水を添加し
ても良い）第４級アンモニウム塩を含有する層を減圧下
に処理し、残存有機溶媒含量を実質的に重合阻害しない
程度迄除去することにより、目的とする不飽和第４級ア
ンモニウム塩の水溶液を得ることができる。

又、４級化反応前又は後にハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、フェノチアジン、ニトロベンゼン等の重合禁止
剤、EDTA等のキレート剤及びpH調整剤などを添加しても
よい。

更に、得られた不飽和第４級アンモニウム塩水溶液を希
望によりイオン交換樹脂、活性炭を用い、又は溶剤抽出
により精製することができる。

（作用及び効果） 一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノマーにア
ルキルハライド又はアラルキルハライドで処理し、一般
式（２）で示される不飽和第４級アンモニウム塩を製造
する際、従来水溶媒を用いた系内の溶存酸素濃度が1.8p
pm未満では生成物であるアンモニウム塩が重合する傾向
を示すため、1.8ppm以上にする必要があり、その結果溶
存酸素濃度が高いため、微量であるがジビニル化合物等
のゲル化要因物質或いは微量の重合阻害物質の混在を避
けることができなかったが、本発明では反応溶媒とし
て、水とアプロティックな有機溶媒との混合溶媒を用い
ることにより反応が進行して不飽和第４級アンモニウム
塩が生じても析出せず、円滑に攪拌、除熱でき、副反応
重合の一原因である過熱を防ぐことができ、又、有機溶
媒を併用することにより溶存酸素濃度を低下しても重合
を防ぐことが出来、それに伴ない前記のゲル化要因物
質、重合阻害物質の生成を抑制することができ、この結
果、高分子量のカチオン性ポリマー用原料として用いる
ことができる不飽和第４級アンモニウム塩水溶液を工業
的に容易に製造することが出来るようになった。

（実施例） 次に実施例をもって本発明を更に具体的に説明するが、
その主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるも
のではない。尚、以下の例において部及び％は特に明記
しない限り重量部及び重量％を示すものである。

〔実施例１〕 常法に従って窒素雰囲気下で減圧精留して得たN,N-ジメ
チルアミノエチルアクリレート200g（1.40モル）、アセ
トン44.4g及び重合禁止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.4gを１オートクレーブに仕込み、内温
20℃以下に冷却后、蒸留水22.2gを加えた。仕込み比は
ジメチルアミノエチルアクリレート：水：アセトン＝10
0:11.1:22.2であった。水添加後、反応系の溶存酸素濃
度が0.5ppmとなる迄窒素置換したのち、メチルクロライ
ドをボンベより0.8kg/cm²の圧で圧入し反応を開始し
た。反応温度は40℃を越えないように管理しつつ22時間
反応させた。反応後、残圧を放出し内容物の遊離アミン
を分析したところ0.03％であった。又、その時の溶存酸
素濃度は0.4ppmであった。水45.4gを追加して得た溶液
を20〜30℃で減圧処理し含有しているアセトンを除去
し、330gの不飽和第４級アンモニウム塩水溶液を得た。
この時の溶存酸素濃度は0.8ppmであった。製品中の第４
級アンモニウム塩濃度、アクリル酸濃度及び色相（JIS-
K-4101による）（APHP）は各々81.8％、0.07％及び10で
あった。

得られた第４級アンモニウム塩の重合誘導時間は11分で
所要重合時間は46分であった。

尚、溶存酸素、重合性試験及び重合物の水溶性の測定法
は以下の通りである。

（ｉ）溶存酸素濃度測定法…隔膜式ガルバニックセル方
式溶存酸素計で測定した。

（ii）重合性試験法…温度計、窒素ガス吹込管、攪拌装
置を備えたガラス製重合器に硫酸でpH＝3.0に調整した
試料を入れ系内を窒素置換した。次いで、これを30℃に
保持し、過硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム及び
2,2′‐アゾビス（2-アミジノプロパン）二塩酸塩を各
々試料純分に対し、50ppm添加し、その重合挙動（重合
誘導時間及び最高温度到達迄の所要時間（所要重合時間
とする）をチェックした。

（iii）重合物の水溶性測定法…（ii）項で得られた重
合物を固形分0.2％濃度となるように水で希釈して得た
水溶液1000gを150メッシュ金網で篩過し、ゲル化物の重
量を測定し、重量物（乾量換算）1g当りの湿潤ゲル重量
として求めた。

〔実施例２〜３、比較例１〜２〕 仕込条件を第１表の通りとした以外は実施例１と全く同
様に処理して不飽和第４級アンモニウム塩水溶液を得
た。得られた製品品質及び重合挙動を比較すると比較例
１は溶存酸素濃度が本発明の範囲0.3〜1.8ppmを超えて
いるため、各相（APHA）が200以上となっているように
不純物が多量に発生し、その結果、重合特性が著しく低
下しており、又、比較例２はアプロティックの有機溶媒
を用いないため、反応中に重合し、目的とするモノマー
は実用に耐えないものであり、本発明方法の優用性は明
白である。

〔実施例４〕 常法に従って減圧精留して得たN,N-ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド360g（2.30モル）、アセトン100g及
びハイドロキノンモノメチルエーテル1gを１オートク
レーブに仕込み、内温20℃以下に冷却したのち水119gを
加えた。仕込み比はジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド：水：アセトン＝100:33:28（重量比）であった。
水添加后、反応系の溶存酸素濃度が0.4ppmとなる迄窒素
置換したのち、メチルクロライドをボンベから1.4〜1.5
kg/cm²の圧で圧入し反応を開始した。反応温度は40℃以
下で20時間反応させた。反応後、残圧を放出しサンプリ
ングして遊離アミンを分析したところ0.30％で反応率は
99.65％であった。反応液を二層分離してアセトン層32g
を除去したのち、不飽和第４級アンモニウム塩含有溶液
層を20〜30℃で減圧処理し含有しているアセトンを除去
し586gの製品を得た。製品中の不飽和第４級アンモニウ
ム塩濃度及び色相（APHA）は各々78.8％及び15であっ
た。またガスクロマトグラフ法により、分析したところ
製品中のジビニル化合物は不検出であった。

得られた第４級アンモニウム塩の重合誘導時間は12分で
所要重合時間は42分であった。又重合物の水溶性は良好
であり、水不溶性ゲルは全く認めなかった。

〔実施例５〕 実施例４において反応終了后、アセトン層を二層分離す
ることなくそのまま実施例４と同一条件下で減圧処理し
た以外は全て実施例４と同様に操作し328gの不飽和第４
級アンモニウム塩水溶液を得た。このものの第４級アン
モニウム塩濃度及び色相（APHA）は各々79.0％及び20で
あった。又、ガスクロマトグラフ法により分析したとこ
ろ製品中のジビニル化合物含量は2.8ppmであった。

得られた第４級アンモニウム塩の重合誘導時間は15分
で、所要重合時間は49分であった。又、重合物の水溶性
は良好であり、水不溶性ゲルは全く認められなかった。

〔比較例３〕 実施例４において反応系の窒素置換を行なわずそのまま
反応させた以外は全て実施例４と同様に操作して不飽和
第４級アンモニウム塩水溶液を得た。尚、この時の反応
系の溶存酸素は8.9ppmであった。得られた製品の第４級
アンモニウム塩濃度、及び色相（APHA）は各々78.8％及
び250であった。

又、ガスクロマトグラフ法により分析したところ、製品
中のジビニル化合物含量は38ppmであった。

得られた第４級アンモニウム塩の重合誘導時間は47分で
所要重合時間は210分で著るしく重合性の劣るものであ
った。又、重合物の水水溶性ゲル含量も180g/gであり、
極めて水溶性に劣るものであった。

〔比較例４〕 実施例４に於て、溶存酸素0.1ppm迄窒素置換した以外は
全て実施例４と同様に操作したところ、４級化反応中に
重合が起き以后の操作が不可能であった。

〔実施例６〕 常法に従って減圧精留して得たN,N-ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド312g、アセトン61g及びフェノチア
ジン0.4gを仕込み、内温20℃以下に冷却したのち水141.
6gを加えた。水添加后、溶存酸素濃度1.2ppmとなるまで
窒素置換した。N,N-ジトチルアミノプロピルアクリルア
ミド：水：アセトンの仕込比は100:45:20（重量比）で
あった。

内温15℃迄水冷したのち、ベンジルクロライド253gを１
時間要して滴下した。この間、反応温度は50℃以下に保
った。滴下終了后更に１時間40℃で反応し内容物をサン
プリングしたところ遊離アミン濃度は0.02％であった。
反応液を20〜30℃で減圧下に処理しアセトンを除去し70
3gの製品を得た。このものの第４級アンモニウム塩濃度
及び色相（APHA）は各々79.9％及び40であった。又、液
体クロマトグラフによる分析によるとベンジルクロライ
ドの加水分解に基く、ベンジルアルコールは不検出であ
った。ジビニル化合物の含量は10ppmであった。

〔比較例５〕 実施例６においてアセトンを全く仕込まない以外は全て
同様の操作を行なった。反応の進行に伴ない系内粘度上
昇が著るしく攪拌及び除熱が極めて困難となり、所要反
応時間も実施例に比して３倍要した。反応後の遊離アミ
ン濃度は5.6％、色相（APHA）50であり、液体クロマト
グラフによる分析によるとベンジルクロライドの加水分
解に基くベンジルアルコール含量は1.92％、又、ガスク
ロマトグラフによる分析によるとジビニル化合物の含量
25ppmであり実施例６に比較して極めて低品質のもので
あった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （式中R₁は水素又はメチル基、R₂，R₃は各々独立に炭素
   数１〜４のアルキル基、Ａは酸素原子又はNH,Bは炭素数
   １〜４のアルキレン基を示す）で示されるカチオン性ビ
   ニルモノマーをアルキルハライド又はアラルキルハライ
   ドで処理し一般式（２） （式中、R₁，R₂，R₃,A及びＢは前記に同じ、R₄は炭素原
   子数１〜４のアルキル基又はベンジル基、Ｘ はハロゲ
   ンアニオンを示す） で示される不飽和第４級アンモニウム塩を製造するにあ
   たり、溶媒として水とアプロティックな有機溶媒からな
   る混合溶媒を使用しかつ系内の溶存酸素濃度が1.8ppm未
   満かつ0.3ppm以上となる条件下で反応せしめることを特
   徴とする高品位な不飽和第４級アンモニウム塩の製造方
   法。
2. 【請求項２】一般式（１）で示されるカチオン性ビニル
   モノマー、水及びアプロティックな有機溶媒の仕込比が
   重量比で（100）：（120〜５）：（10〜60）であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高品位不飽和
   第４級アンモニウム塩の製造方法。
3. 【請求項３】反応終了後、反応液をそのままあるいは、
   反応液を二層分離せしめ第４級アンモニウム塩を含有す
   る層を減圧下に処理して反応に供したアプロティックな
   有機溶媒を除去することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の高品位不飽和第４級アンモニウム塩水溶液の
   製造方法。
4. 【請求項４】アプロティックな有機溶媒がアセトンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高品位
   不飽和第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法。