JPH04226524A

JPH04226524A - メチレン架橋結合を持たないエポキシ樹脂

Info

Publication number: JPH04226524A
Application number: JP19344491A
Authority: JP
Inventors: Alexander R Pokora; アレキサンダー　アール・ポコラ; J Amick Trued; トルード　ジェー・アミック; Jr William L Cyrus; ウイリアム　エル・サイラス・ジュニア
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Mead Corp
Priority date: 1990-07-10
Filing date: 1991-07-08
Publication date: 1992-08-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた熱安定性および
耐溶剤性を有する新規なエポキシ樹脂、およびそのエポ
キシ樹脂から合成される複合材料に関するものである。このような性質は、エポキシ樹脂の原材料であるフェノ
ール樹脂中にメチレン架橋結合が存在しないことにより
得られるものである。本発明はまた、そのような複合材
料の合成に用いて有用なエポキシ樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】公知
のエポキシ樹脂は、多くの場合グリシジル化されたフェ
ノール樹脂から誘導される。このようなエポキシ樹脂は
、通常、メチレン架橋結合を含んでいるため、その用途
は高安定性が要求されない分野のみに制限される。この
ようなメチレン架橋結合は、フェノール樹脂の生成工程
において、フェノールとホルムアルデヒドを縮合させる
際に生じる。生成されたフェノール樹脂は、次いでエピ
クロロヒドリンによりグリシジル化される。このような
メチレン結合は、酸化されやすく、また硬化樹脂の架橋
度を低下させるので、高分子物質の強度を損なうもので
ある。メチレン架橋結合を含む従来のフェノール樹脂か
ら生成されたエポキシ樹脂は、熱安定性および化学安定
性が劣る。

【０００３】ポコラ（Ｐｏｋｏｒａ）の米国特許第４，
６４７，９５２号（譲受人ミードコーポレーション）に
はメチレン架橋結合を含まないフェノール樹脂の一種が
記載されている。このフェノール樹脂はフェノールの酵
素による酸化により生成される。このようなフェノール
樹脂は、好ましくは水−有機溶媒系中において、フェノ
ールをセイヨウワサビペルオキシダーゼの存在下で過酸
化水素と反応させることにより生成される。この酵素酸
化と水−有機溶媒系を利用して生成されるフェノール樹
脂は、ノボラックを使用した典型的な方法により生成さ
れるフェノール樹脂に比べて分子量が高いことが利点で
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、優れた熱安定
性および耐溶剤性を示す新規なエポキシ樹脂を提供する
ものである。このような性質はエポキシ樹脂からメチレ
ン架橋結合を排除したことにより得られる。本発明は、
また、フェノール樹脂から誘導される従来のエポキシ樹
脂を用いた複合材料に比べ、より高い熱安定性および化
学安定性が要求される用途に用いて好適なエポキシ樹脂
複合材料を提供するものである。

【０００５】本発明のエポキシ樹脂は次式（Ｉ）で示さ
れるフェノール樹脂をエポキシ化することにより得られ
る。

【化１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）式
（Ｉ）において、ｙは同じでも異なっていても良く、か
つ、ｙは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、フェニルアルキル基、フェニル基、アリル基
を表す。また、ｎは１以上である。これらのフェノール
樹脂はどのような方法を用いて生成されてもよいが、好
ましくは以下に述べる酵素を用いた方法により生成され
る。

【０００６】式（Ｉ）の樹脂をこの分野で公知の方法を
使用してエポキシ化し、２個以上のグリシジルエーテル
基を有するエポキシ樹脂を生成する。このエポキシ樹脂
は硬化剤および補強材と混合され、硬化させられて複合
材料とされる。

【０００７】本発明の一実施例のエポキシ樹脂は、上記
の式（Ｉ）のフェノール樹脂をエポキシ化することによ
り生成されるエポキシ樹脂である。ただし、このエポキ
シ樹脂は、２個以上のグリシジルエーテル基を有する。本発明の他の実施例のエポキシ樹脂は、次式（ＩＩ）に
より示される。

【化２】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、ｙとｎは上記式（Ｉ）で定義した
通りである。また、Ｒは同じでも異なっていても良く、
かつ、Ｒは、水素原子、グリシジルエーテル基、または
次式（ＩＩＩ）で示される基を表す。

【化３】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ
）式（ＩＩＩ）において、Ｚは、水素原子、メチル基、
またはエチル基を示し、また、Ｒ’は次式（ＩＶ）で示
される。

【化４】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
式（ＩＶ）において、ｙ、Ｒおよびｎは上記の式（ＩＩ
）で定義されるとおりである。ただし、この分子中に少
なくとも２個のグリシジルエーテル基が存在するものと
する。

【０００８】本願他の発明は、上記のエポキシ樹脂から
合成される複合材料である。

【０００９】

【実施例】本発明のエポキシ樹脂は上記の式（Ｉ）のフ
ェノール樹脂から生成される。これらのフェノール樹脂
は、フェノールが酸化作用により互いに結合させられる
どのような製造方法により生成されてもよい。しかしな
がら、好ましい方法は米国特許第４，６４７，９５２号
に記載される酵素を使用した方法であり、さらに好まし
くは米国特許第４，９００，６７１号に記載された方法
である。フェノールは、好ましくは、水−有機溶媒系中
でセイヨウワサビペルオキシダーゼの存在下において過
酸化水素と反応させられる。前記水−有機溶媒系は好ま
しくは水：アセトンまたはイソプロピルアルコールの混
合比が５：１〜５：３のものである。反応は、好ましく
は、ｐＨ４〜９において行われる。この反応については
上記特許に詳細に述べられている。通常、ペルオキシダ
ーゼは脱イオン水に溶かされ、この溶液にフェノールの
有機溶媒溶液が添加される。

【００１０】フェノールの酸化重合は、どのような方法
であっても、複数の化合物（例えば、二量体、三量体、
およびそれ以上の分子量をもつオリゴマー）の混合物を
提供する。エポキシ樹脂の生成には　、分子量が１８０
〜５０００、好ましくは２１０〜１４００のフェノール
樹脂を使用するのが良い。

【００１１】フェノール樹脂は、塩基性の触媒または塩
基性の化合物（例えば水酸化ナトリウム）の存在下にお
いて、公知の方法によりエピクロロヒドリンと反応させ
ることにより容易にエポキシ化することができる。他の
方法でフェノール樹脂をエポキシ化してもよい。フェノ
ール樹脂と反応させるエピクロロヒドリンの量は、合成
される複合材料に要求される性質に応じて調整される。エピクロロヒドリンの量を調整することにより、エポキ
シ化の度合、ひいては複合材料の架橋度が制御される。

【００１２】フェノール樹脂とエピクロロヒドリンの反
応は、その反応条件に応じて上記式（ＩＩ）のエポキシ
樹脂（ただし、Ｒは側鎖グリシジル基）、または、次式
（Ｖ）のエポキシ樹脂を生成する。

【化５】（Ｖ）式（Ｖ）において、エピクロロヒドリンはエポキ
シ樹脂の主鎖の一部を成す。また、Ｒ”は前記式（Ｉ）
で表されるフェノールオリゴマーである。上記のエポキ
シ化反応により、式（ＩＩ）と式（Ｖ）のエポキシ樹脂
の混合物もまた生成される。エポキシ樹脂の化学式およ
び組成そのものは樹脂の製造時に採用される反応条件に
より変化するので、本願では便宜上包括的に、その樹脂
を前記式（Ｉ）のフェノール樹脂のエポキシ化生成物と
して特定する。

【００１３】エポキシ樹脂を硬化させる種々の硬化剤が
多くの文献に記載されている。典型的な硬化剤はルイス
酸またはルイス塩基である。特に好ましい硬化剤は、ポ
リアミド、ポリアミン（環式脂肪族ポリアミンを含む）
、ポリアミノアミド、ポリチオール、多価フェノール、
ポリスルフィド、ポリメルカプタン、ポリカルボン酸、
多価無水物等である。硬化剤の代表例としては、ジエチ
レントリアミン、４，４’−ジアミノジフェニル−スル
ホン、４−アミノエチルピペラジン、ノボラック樹脂、
レゾールフェノール等が挙げられる。前記式（Ｉ）のフ
ェノール樹脂、具体的には式（Ｉ）の二量体および三量
体はエポキシ樹脂の硬化剤としても使用することができ
る。

【００１４】硬化剤は化学量論的な量で反応する。反応
は使用される硬化剤の種類に応じて室温またはそれ以上
の温度で進行する。本発明のエポキシ樹脂は、種々多様
な用途に利用することができる。利用分野は、例えば、
保護用塗料、積層品、複合材料、治工具類、成形品、プ
リント回路板製造用の積層樹脂、ブレーキパッドおよび
他の摩擦抵抗用複合材料、半導体の分野で使用する成形
材料、同種または異種材料を接着するための接着剤等で
ある。上記用途のうちでも特に複合材料の合成に適して
いる。

【００１５】複合材料は、補強材と、これを取り囲む硬
化エポキシ樹脂の基質とにより構成されるものである。繊維補強材は補強材として従来から用いられている。繊
維補強材としては例えば、ガラス繊維、炭素繊維、植物
繊維（例えば、木綿、絹）、合成繊維（例えば、アラミ
ド繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、オレフィン繊維
）、金属繊維、無機繊維（例えば、繊維ガラス、アスベ
スト、炭化ケイ素）等が挙げられる。繊維補強材による
補強は最も一般的であるが、本発明の複合材料は、カー
ボンブラック、クレー、タルク、マイカ等の粒子または
充填補強材を使用することによっても製造することがで
きる。補強材の使用量は、補強材自体の性質および製造
される複合材料の用途によって異なる。補強材の量と複
合材料の物性との関係についてはこの分野でよく知られ
ているとおりである。

【００１６】補強材の種類、エポキシ樹脂、複合材料に
望まれる性能および形状に応じ、複合材料は公知のいか
なる方法によって製造してもよい。例えば、繊維束を用
いて織布または不織布を製造し、この布にエポキシ樹脂
を含浸させてプレプレグ材を形成する。プレプレグ材は
、Ｂ段階まで硬化させた後、積み重ねるかまたは所望の
形状に成形し、しかる後に完全に硬化させる。加圧また
は吸引操作により複合材料中の空隙を取り除くとともに
樹脂の含浸および融合を確実に行う。

【００１７】以下、実験例を挙げて本発明をより詳細に
説明する。

【００１８】［実験例１］１００グラムのビスフェノー
ルＡを１リットル丸底フラスコ中の１２０ミリリットル
のアセトンに溶かし、２５０ｒｐｍで攪拌した。５００
０プルプロガリン単位のセイヨウワサビペルオキシダー
ゼを総体積４８０ミリリットルの脱イオン水に溶かし、
これを前記丸底フラスコ中の溶液に添加した。前記フラ
スコ内の溶液を攪拌しながら、この溶液に１５％の過酸
化水素７６ミリリットルを６時間かけて添加した。攪拌
を止めて溶液を有機相と水相に分離させた。有機相から
溶媒を除去してフェノール樹脂を抽出した。

【００１９】［実験例２］実験例１のフェノール樹脂８
グラムを５００ミリリットル丸底フラスコ中の１０％水
酸化ナトリウム水溶液１００ミリリットルに溶かし、こ
れに１００ミリリットルの水を添加した。この溶液に２
．５グラムのエピクロロヒドリンを添加した。この混合
液を３０分間９５℃に加熱した後、再度２．５グラムの
エピクロロヒドリンを添加した。混合液はエピクロロヒ
ドリンの添加と同時に不透明な黄褐色の溶液に変化した
。この溶液の温度を６０分間９５℃に保持し、しかる後
に冷却して一晩寝かせた。水相を除去し、エポキシ樹脂
を吸引濾過した。

【００２０】［実験例３］実験例２のエポキシ樹脂５グ
ラムを０．８２グラムのジエチレントリアミンと混合し
、室温で１時間半反応させ、しかる後に１３０℃で１時
間かつ１６０℃で１時間反応させた。反応生成物は固形
であり通常の有機溶媒に不溶であった。

【００２１】以上、本発明を特定の実施例に基づいて詳
細に説明したが、本願の特許請求の範囲に示される発明
の範囲を逸脱しない限り、前記実施例にに対する多くの
変形および変更が可能であることは自明である。

【００２２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂はメチレン架橋結
合を持たないので、従来のエポキシ樹脂に比べ、優れた
熱安定性および耐溶剤性を有する。本発明の複合材料は
、熱安定性および耐溶剤性が優れており、高い熱安定性
および化学安定性が要求される用途に用いて好適である
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　補強材と硬化エポキシ樹脂とから構成
され、前記エポキシ樹脂が２個またはそれ以上のグリシ
ジルエーテル基を有し、かつ、前記エポキシ樹脂が次式
（Ｉ）のフェノール樹脂のエポキシ化により生成される
ことを特徴とする複合材料。【化１】（Ｉ）ただし、式（Ｉ）において、ｙは同じでも異なっ
ていてもよく、かつ、ｙは、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェ
ニル基、アリル基のうちから選択され、またｎは１以上
である。
【請求項２】　　前記エポキシ樹脂が次式（ＩＩ）で表
される請求項１の複合材料。【化２】（ＩＩ）ただし、式（ＩＩ）において、ｙおよびｎは式
（Ｉ）で定義される通りであり、Ｒは同じでも異なって
いても良く、かつ、Ｒは、水素原子、グリシジルエーテ
ル基、または次式（ＩＩＩ）で示される基を表す。【化３】（ＩＩＩ）ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｚは水素原
子、メチル基、またはエチル基であり、Ｒ’は次式（Ｉ
Ｖ）で示される。【化４】（ＩＶ）ただし、分子中に少なくとも２個のグリシジル
エーテル基が存在することを条件として、式（ＩＶ）に
おけるｙ、Ｒ、ｎは式（ＩＩ）で定義されるとおりであ
る。
【請求項３】　　Ｒが水素原子である請求項２の複合材
料。
【請求項４】　　前記エポキシ樹脂が、ポリアミン、ポ
リアミノアミド、ポリチオール、多価フェノール、ポリ
カルボン酸および多価無水物のうちから選択される硬化
剤との反応により硬化させられる請求項１の複合材料。
【請求項５】　　前記エポキシ樹脂がアミンとの反応に
より硬化させられる請求項４の複合材料。
【請求項６】　　前記エポキシ樹脂がフェノールの反応
生成物である請求項１の複合材料。
【請求項７】　　前記エポキシ樹脂の分子量が１８０〜
５０００である請求項１の複合材料。
【請求項８】　　前記エポキシ樹脂の分子量が２１０〜
１４００である請求項７の複合材料。
【請求項９】　　前記補強材がプレプレグ材である請求
項１の複合材料。
【請求項１０】　　前記補強材が炭素繊維である請求項
１の複合材料。
【請求項１１】　　前記エポキシ樹脂が式（Ｉ）のフェ
ノール樹脂の反応により硬化させられる請求項１の複合
材料。
【請求項１２】　　次式（Ｉ）のフェノール樹脂のエポ
キシ化により生成され、かつ、２個以上のグリシジルエ
ーテル基を有するるエポキシ樹脂。【化１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）た
だし、式（Ｉ）において、ｙは同じでも異なっていても
良く、かつ、ｙは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニル基、
アリル基のうちから選択され、ｎは１以上である。
【請求項１３】　　前記エポキシ樹脂が次式（ＩＩ）で
表される請求項１２のエポキシ樹脂。【化２】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
ただし、式（ＩＩ）において、ｙおよびｎは式（Ｉ）で
定義される通りであり、Ｒは水素原子、グリシジルエー
テル基、または次式（ＩＩＩ）で表される基である。【化３】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ
）ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｚは水素原子、メチ
ル基またはエチル基であり、Ｒ’は次式（ＩＶ）で表さ
れる。【化４】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
ただし、式（ＩＶ）において、ｙ、Ｒ、ｎは式（ＩＩ）
で定義される通りである。