JPH0693103A - エポキシ樹脂用強化剤としての高モジュラス・シリコーン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規の高モジュラスのシリコーン、該シリコ
ーンから製造される強化、エポキシ熱硬化樹脂系、およ
び新規の強化エポキシ樹脂系から製造される複合物の提
供。 【構成】 本発明によるシリコーン樹脂は、フエニル基
を含有するポリシロキサンおよびアミノ官能基を含有す
るシロキサンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規の高モジュラス・
シリコーン、該シリコーンから製造した強化エポキシ熱
硬化樹脂系および新規の強化エポキシ樹脂系から製造さ
れる複合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最も広く使用されているエンジニアリン
グ樹脂の１つであるエポキシ樹脂は、高強度繊維を利用
する複合物に使用されることは周知である。複合品は、
金属で作った同一品より軽く、しかも同等の強度および
剛性を保持するエポキシ樹脂から作ることができる。今
日まで、エポキシ複合物はマトリックス樹脂の脆性のた
めに比較的脆かった。この脆性は、それに伴う種々の問
題点のためにエポキシ複合物の用途の拡大を妨げてい
る。

【０００３】この問題点は種々の方法、例えばロウエら
（Ｒｏｗｅ，Ｅ．Ｈ．及びＳｉｅｂｅｒｔ，Ａ．Ｒ．，
Ｍｏｄ．Ｐｌａｓｔ．４７，１１０（１９７０）によっ
て研究された、そしてマックガリ（ＭｃＧａｒｒｙ，
Ｆ，Ｊ．，Ｐｒｏｃ．Ｒｏｙ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄ．
Ａ．，３１９，５９（１９７０）は、線状ポリブタジエ
ン−ポリアクリロニトリル共重合体を使用してエポキシ
樹脂を強化している。かかる方法は、そのように改良さ
れたエポキシ樹脂からの積層品を強化する加工を行って
いるが、熱−湿潤特性が著しく低下している。

【０００４】ジヤブロナー（Ｊａｂｌｏｎａｒ，ｅｔ
ａｌ．）は、１９８７年４月７日付け米国特許第４，６
５６，２０７号にエポキシ樹脂の強化にアミノ末端ポリ
スルホンの使用を開示している。これらのポリスルホン
は、ポリブタジエン−ポリアクリロニトリル共重合体よ
りも著しく有効な強化剤である。しかしながら、これら
のポリスルホンは少なくとも４０重量％以上の高水準で
使用しなければならない。従って混合されたエポキシ樹
脂の粘度が増大する。

【０００５】有機官能性ポリシロキサンは、エポキシ樹
脂と共同で（強化の意味ではない）使用されてきた。例
えば、広瀬らは欧洲特許公告第０２９３，７３３Ａ２号
に硬化性重合体組成物を開示している。さらに詳しく
は、彼等は、エポキシ樹脂と、分子内にＳｉ含有反応性
基を介してシロキサン結合の形成を通して橋かけ性であ
る少なくとも１つのＳｉ含有基を有する有機弾性重合体
からなる硬化性組成物を開示している。この材料はワン
パック型の組成物に容易に混合できて、室温においても
硬化性であって、剛性および強度のような優れた機械的
性質をもった硬化製品を与える。従って、彼等は、実際
に弾性であって、複合物用におけるエポキシ樹脂の強化
に有用であることが示されていない共重合体を提供して
いる。

【０００６】エポキシ樹脂と他のポリシロキサンとの組
合せにおいて、ヨ−クギテイスおよび共同研究者ら［Ｙ
ｏｋｇｉｔｉｓ，Ｅ，Ｅ，；Ｔｒａｎｓ，Ｃ．；Ｅｉｓ
ｓ，Ｊｒ．，Ｎ．Ｓ．；Ｈｕ，Ｔ．Ｙ．；Ｙｉｌｇｏ
ｒ，Ｉ；Ｗｉｌｋｅｓ，Ｇ．Ｌ．ａｎｄ ＭｃＧｒａｔ
ｈ，Ｊ．Ｅ．；“Ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ
ｓ ｆｏｒ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”ｉｎ Ａｄ
ｖ． Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．２０８（Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｏ
ｄｉｆｉｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｒｅｓｉｎｓ）１
３７ｔｏ１６１（１９８４）］は、本質的にジフエニル
−ジメチル−シロキサンの線状アミノアルキル末端封鎖
不規則共重合体およびメチルトリフルオロプロピル−ジ
メチルシロキサンの不規則共重合体を使用してエポキシ
樹脂を強化している。これらの材料は、ヨークギテイス
らによって前記市販のポリブタジエン−ポリアクリロニ
トリル共重合体とほゞ同じように効果的に強化すること
が見出されたが、これらの材料も複合物の熱−湿潤特性
の激的損失をもたらす。

【０００７】ヨークギテイスらは、「強化材料とは、機
械的な強度又はモジュラスの実質的損失を伴うことな
く、破壊耐性における改善を特徴とする」と正確に述べ
ている。彼等は、次に上記のオリゴマーのポリシロキサ
ンはベースのエポキシ樹脂の曲げ強さに少ししか影響を
与えなかったと説明しており、「予想通り、曲げ強さ
（モジュラス）はゴム含量の増加と共に低下する。その
低下は、ＴＦＰ（トリフルオロプロピルメチルポリシロ
キサン）又はＤＰ（ジメチルポリシロキサン）の含量の
増加と共に顕著でなくなる。」と述べている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、従来技術に開
示されていることから、本質的に線状又は本質的に弾性
の有機官能性ポリシロキサンは既知であるが、それらは
複合物用のエポキシ樹脂の強化に有効に使用されなかっ
たと考えられる。

【０００９】従って、硬くて脆い有機官能性シリコーン
樹脂が硬くてガラス質で脆い熱硬化エポキシ樹脂を硬化
するということは、予想外であった。換言すると、本発
明者らはこれが硬くて脆いエポキシ樹脂の強化に硬くて
脆オルガノシロキサン樹脂の使用の最初の開示であると
信じている。

【００１０】従って、本発明の目的は、新規のフエニル
含有およびアミノ官能基含有のシロキサン樹脂を提供す
ることにある。さらに、本発明の目的は、本発明の新規
シリコーンを含有しないエポキシ樹脂に比べて高い破壊
剛性を有すると共に、元の非強化エポキシ樹脂の機械的
および熱−湿潤特性の全てを保持する複合構造物の製造
に有用であるシリコーン−エポキシ混合組成物の提供に
ある。

【００１１】本発明の混合シリコーン−エポキシ樹脂を
使用して調製された複合物は、さらに高温の用途に熱安
定性および硬化複合物による水の低吸収性を有する。

【００１２】従って、本発明は、強化エポキシ樹脂系、
エポキシ樹脂系の強化に有用な有機官能性ポリシロキサ
ン、および該強化エポキシ樹脂系から作った複合物から
なる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、強化
エポキシ樹脂系、エポキシ樹脂系の強化に有用な有機官
能性ホルリシロキサン、およびかかる強化エポキシ樹脂
系から作った複合物からなる。

【００１４】従って、一態様における本発明は、（Ａ）
硬化性樹脂又は硬化性樹脂の混合物、および（Ｂ）
（ｉ）ＰｈＳｉＯ_３／２単位、（ｉｉ）Ｒ_２ＳｉＯ単位
および（^ｉｉｉ）本質的に、（ａ）Ｈ_２ＮＲ^ｉＳｉＯ
_３／２、（ｂ）Ｒ^ｉｖＨＮＲ^ｉｉＳｉＯ_３／２、（ｃ）
（Ｒ^ｉｖ）ＨＮＲ^ｉｉ）_３−ｙ（Ｒ^ｖ）ｙＳｉＯ_１／２
（ｄ）（Ｈ_２ＮＲ^ｉｉ）_３−ｘ（Ｒ^ｖ）_ｘＳｉＯ
_１／２、および（ｅ）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）の混合物からなる群から選んだアミノ官能性シロ
キシ基〔但し、上式におけるＰｈはフエニル基；各Ｒは
炭素原子が１〜３のフエニル基およびアルキル基から独
立に選ぶ、但し、それぞれの場合にＲがアルキル基であ
るとき、シリコーン樹脂に存在する（ｉｉ）は１０重量
％以上にできない、そして１つのＲがアルキル基であっ
て１つのＲが同一ケイ素原子上のフエニル基であると
き、シリコーン樹脂に存在する（ｉｉ）は１５重量％以
上にできない；Ｒ^ｉは炭素原子１〜１０を有するアルキ
レン、アリーレン、アルカリーレンおよびアラルキレ
ン、および−Ｒ^ｉｉＮＨＲ^ｉｉｉ−（Ｒ^ｉｉおよびＲ
^ｉｉｉはそれぞれ炭素原子１〜１０を有するアルキレ
ン、アリーレン、アルカリーレン、およびアラルキレン
から独立に選ぶ）から選んだ二価の炭化水素基である；
ｘおよびｙの各々は０、１又は２の値を有する；Ｒ^ｉｖ
はメチル、エチル、プロピル又はフエニルから選ぶ；Ｒ
^ｖはメチルおよびフエニルから選ぶ；そしてアミノ官能
性シリコーン樹脂は３５０〜１０００の範囲内の−ＮＨ
−当量を有する］からなるアミノ官能性シリコーン樹脂
の混合物からなる組成物からなる。

【００１５】本発明の別の態様は、（ｉ）ＰｈＳｉＯ
_３／２単位、（ｉｉ）Ｒ_２ＳｉＯ単位および（ｉｉｉ）
本質的に、（ａ）Ｈ_２ＮＲ^ｉＳｉＯ_３／２、（ｂ）Ｒ
^ｉｖＨＮＲ^ｉｉＳｉＯ_３／２、（ｃ）（Ｒ^ｉｖＨＮＲ
^ｉｉ）_３−ｙ（Ｒ^ｖ）_ｙＳｉＯ_{１／ ２}、（ｄ）（Ｈ_２Ｎ
Ｒ^ｉｉ）_３−ｘ（Ｒ^ｖ）_ｘＳｉＯ_１／２、および（ｅ）
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の混合物からなる
群から選んだアミノ官能性シロキシ基〔但し、上式にお
けるＰｈはフエニル基；各Ｒは炭素原子が１〜３のフエ
ニル基およびアルキル基から独立に選ぶ、但し、それぞ
れの場合にＲがアルキル基であるとき、シリコーン樹脂
に存在する（ｉｉ）は１０重量％以上にできない、そし
て１つのＲがアルキル基であって１つのＲが同一ケイ素
原子上のフエニル基であるとき、シリコーン樹脂に存在
する（ｉｉ）は１５重量％以上にできない；Ｒ^ｉは炭素
原子１〜１０を有するアルキレン、アリーレン、アルカ
リーレンおよびアラルキレン、および−Ｒ^ｉｉＮＨＲ
^ｉｉｉ−（Ｒ^ｉｉおよびＲ^ｉｉｉはそれぞれ炭素原子１
〜１０を有するアルキレン、アリーレン、アルカリーレ
ンおよびアラルキレンから独立に選ぶ）から選んだ二価
の炭化水素基である；ｘおよびｙの各々は０、１又は２
の値を有する；Ｒ^ｉｖはメチル、エチル、プロピル又は
フエニルから選ぶ；Ｒ^ｖはメチルおよびフエニルから選
ぶ；そしてアミノ官能性シリコーン樹脂は３５０〜１０
００の範囲内の−ＮＨ−当量を有する〕からなるアミノ
官能性シリコーン樹脂からなるエポキシ樹脂を強化する
新規の硬くて脆い樹脂質の有機官能性ポリシロキサン
（アミノ官能性シリコーン樹脂）である。

【００１６】本発明のさらに別の態様は、（Ｉ）（ｉ）
ＰｈＳｉＯ_３／２単位、（ｉｉ）Ｒ_２ＳｉＯ単位および
（ｉｉｉ）本質的に、（ａ）Ｈ_２ＮＲ^ｉＳｉＯ_３／２、
（ｂ）Ｒ^ｉｖＨＮＲ^ｉｉＳｉＯ_３／２、（ｃ）（Ｒ^ｉｖ
ＨＮＲ^ｉｉ）_３−ｙ（Ｒ^ｖ）_ｙＳｉＯ_１／２、（ｄ）
（Ｈ_２ＮＲ^ｉｉ）_３−ｘ（Ｒ^ｖ）_ｘＳｉＯ_１／２、およ
び（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の混合物
からなる群から選んだアミノ官能性シロキシ基〔但し、
上式におけるＰｈはフエニル基；各Ｒは炭素原子が１〜
３のフエニル基およびアルキル基からなる独立に選ぶ、
但し、それぞれの場合にＲがアルキル基であるとき、シ
リコーン樹脂に存在する（ｉｉ）は１０重量％以上にで
きない。そして１つのＲがアルキル基であって１つのＲ
が同一ケイ素原子上のフエニル基であるとき、シリコー
ン樹脂に存在する（ｉｉ）は１５重量％以上にできな
い；Ｒ^ｉは炭素原子１〜１０を有するアルキレン、アリ
−レン、アルカリ−レンおよびアラルキレン、および−
Ｒ^ｉｉＮＨＲ^ｉｉｉ−（Ｒ^ｉｉおよびＲ^ｉｉｉはそれぞ
れ炭素原子１〜１０を有するアルキレン、アリ−レン、
アルカリーレンおよびアラルキレンから独立に選ぶ）か
ら選んだ二価の炭化水素基である；ｘおよびｙの各々は
０、１又は２の値を有する；Ｒ^ｉｖはメチル、エチル、
プロピル又はフエニルから選ぶ；Ｒ^ｖはメチルおよびフ
エニルから選ぶ；そしてアミノ官能性シリコーン樹脂は
３５０〜１０００の範囲内の−ＮＨ−当量を有する〕か
らなるアミノ官能性シリコーン樹脂を含有する硬化エポ
キシ樹脂又は硬化エポキシ樹脂の混合物と、（ＩＩ）硬
化前に複合物に埋め込んだ補強繊維からなる複合物であ
る。

【００１７】本発明の最後の態様は、（Ｉ）アミノ官能
性シリコーン樹脂を少なくとも１つの硬化性エポキシ樹
脂および少なくとも１つのエポキシ硬化剤と混合する工
程；（ＩＩ）補強繊維に前記混合物を含浸さす工程；
（ＩＩＩ）前記被含浸繊維の少なくとも２層を積層する
工程；（ＩＶ）積層された積層品をエポキシ樹脂を硬化
させるのに十分な温度で十分な時間加熱することによっ
て、硬化、補強、強化エポキシ樹脂を含有する複合物を
得る工程、からなることを特徴とする硬化、補強、強化
エポキシ樹脂を含有する複合物の製造方法である。

【００１８】

【実施例】本発明のために、本発明の範囲に企図される
新規の有機官能性ポリシロキサンはエポキシ樹脂および
エポキシ樹脂用硬化剤と相容性又は容易分散ができるも
のである。さらに、本発明者らは、エポキシ樹脂に容易
に分散して均質で均一な分散系を与えることができるシ
リコーン樹脂も本発明の範囲内にあると考えている。こ
の相容性および分散性の要件は未硬化状態におけるシリ
コーン変性エポキシ樹脂に固有である。未硬化状態にお
けるエポキシ樹脂およびその硬化剤と相容性でない、又
は容易に分散できないシロキサン樹脂は、特許請求され
た本発明の範囲にあるとは考えない。しかしながら、有
用なシリコーン樹脂は、エポキシ樹脂の硬化時に分離し
てエポキシ樹脂および硬化剤に別の相を形成するもので
あることを理解しなければならない。

【００１９】その分離現象は、ポリシロキサン樹脂のＮ
−Ｈ当量、ポリシロキサン樹脂の組成およびその硬化剤
と共に使用されるエポキシ樹脂の組成に左右される。

【００２０】或る種のアミノ官能性オルガノポリシロキ
サンは先行技術において既知である。例えば、英国特許
第９４２、５８７号にワニスおよびラッカーの変性に有
用であることがわかった本発明に開示され特許請求され
ているものに類似したアミノ官能性樹脂の製造法が開示
されている。その英国特許におけるポリシロキサン樹脂
のあるものは、本発明のポリシロキサン樹脂について記
載されているアミン当量に近い値を有しているが、それ
らのアミン当量は本発明のポリシロキサン樹脂について
記載されている臨界範囲に入っていないので、その英国
特許のポリシロキサン樹脂は本発明のポリシロキサン樹
脂の部分を形成していない。従って、気づかれるよう
に、該刊行物の樹脂はいずれも本発明において特許請求
されていない。 従って、本発明に有用なアミノ官能性
シリコーン樹脂は、（ｉ）ＰｈＳｉＯ_３／２単位、（ｉ
ｉ）Ｒ_２ＳｉＯ単位および（ｉｉｉ）本質的に、（ａ）
Ｈ_２ＮＲ^ｉＳｉＯ_３／２、（ｂ）（Ｒ^ｉｖＨＮＲ^ｉｉＳ
ｉＯ_３／２、（ｃ）（Ｒ^ｉｖＨＮＲ^ｉｉ）
_３−ｙ（Ｒ^ｖ）_ｙＳｉＯ_１／２、（ｄ）（Ｈ_２Ｎ
Ｒ^ｉｉ）_３−ｘ（Ｒ^ｖ）_ｘＳｉＯ_１／２、および（ｅ）
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の混合物からなる
群から選んだアミノ官能性シロキシ基〔但し、上式にお
けるＰｈはフエニル基、；各Ｒは炭素原子が１〜３のフ
エニル基およびアルキル基から独立に選ぶ、但し、それ
ぞれの場合にＲがアルキル基であるとき、シリコーン樹
脂に存在する、（ｉｉ）は１０重量％以上にできない、
そして１つのＲがアルキル基であって１つのＲが同一ケ
イ素原子上のフエニル基であるとき、シリコーン樹脂に
存在する（ｉｉ）は１５重量％以上にできない；Ｒ^ｉ炭
素原子１〜１０を有するアルキレン、アリーレン、アル
カリーレンおよびアラルキレン、および−Ｒ^{ｉ ｉ}ＮＨＲ
^ｉｉｉ−（Ｒ^ｉｉおよびＲ^ｉｉｉはそれぞれ炭素原子１
〜１０を有するアルキレン、アリーレン、アルカリーレ
ンおよびアラルキレンから独立に選ぶ）から選んだ二価
の炭化水素基である；ｘおよびｙの各々は０、１又は２
の値を有する；Ｒ^ｉｖはメチル、エチル、プロピル又は
フエニルから選ぶ；Ｒ^ｖはメチルおよびフエニルから選
ぶ；そしてアミノ官能性シリコーン樹脂は３５０〜１０
００の範囲内の−ＮＨ−当量を有する〕からなる。

【００２１】従って、アミノ官能性シリコーン樹脂単位
Ｒ_２ＳｉＯは、例えばジメチルシロキシ、フエニルメチ
ルシロキシ、ジフエニルシロキシ、メチルプロピルシロ
キシおよびフエニルプロピルシロキシ、等からなる単位
のように、Ｒを炭素原子１〜３個を持ったフエニル基お
よびアルキル基から独立に選択するように選ぶことがで
きる。本発明のために、Ｒがそれぞれの場合にアルキル
基であるとき、シリコーン樹脂に存在するこの種のシロ
キシ単位は１０重量％以上にできない、そしてさらに１
つのＲがアルキル基であって１つのＲが同一ケイ素原子
上のフエニル基であるとき、シリコーン樹脂に存在する
この種のシロキシ単位は１５重量％以上にできない。

【００２２】本発明のためのＲ^ｉは、炭素原子を１〜１
０個持ったアルキレン、アリーレン、アルカリーレンお
よびアラルキレンおよび−Ｒ^ｉｉＮＨＲ^ｉｉｉ−（但
し、Ｒ^ｉｉおよびＲ^ｉｉｉはそれぞれ炭素原子１〜１０
を持ったアルキレン、アリーレン、アルカリーレンおよ
びアラルキレンから独立に選ぶ）から選択される二価の
炭化水素基である。従って、本発明に望ましいＲ^ｉは２
〜８の炭素原子を有し、最適には３個の炭素原子を持っ
た二価の基である。Ｒ^ｉｉも３つの炭素原子を有するこ
とが最適である。Ｒ^ｉｉはメチル基又はフエニル基であ
ることが望ましく、メチルが最適である。Ｒ^ｉｖは、メ
チル、エチル、プロピル又はフエニルから選ぶ、そして
Ｒ^ｖはメチルおよびフエニルから選ぶが、メチルは両方
の場合に望ましい。 本発明における硬化エポキシ樹脂
の性質を得るのに必要なシリコーン樹脂のアミン量は、
３５０〜１０００の範囲内の−ＮＨ−当量を有する量で
ある。４００〜９００の範囲の−ＮＨ−当量を有するシ
リコーン樹脂がさらに望ましく、５００〜８００の範囲
の−ＮＨ−当量を有するシリコーン樹脂が最適である。

【００２３】さらに、使用できるアミノ官能性シリコー
ン樹脂の量は成分のシロキシ単位に依存して変わる。典
型的に、シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂とエポキシ
樹脂の混合物の５〜３０重量％の範囲内の量で使用され
る。使用するシリコーン樹脂の量は、未硬化エポキシ樹
脂におけるシリコーン樹脂の初溶解度又は分散性によっ
て決まる。シリコーン樹脂が（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ単位を
含有するときには、僅か約１０％までのシリコーン樹脂
をその混合物に使用できることがわかっている。さら
に、（Ｐｈ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ単位が使用されるときの
シリコーン樹脂は混合物に２０重量％まで使用できるこ
とがわかっている。さらに、本発明の或る材料、すなわ
ち、ジフエニルシロキシ単位を有するものは、エポキシ
樹脂系のあるものだけに作用することがわかっている。
そのシリコーン樹脂が本発明に有用であるか否かを決定
するのを助ける簡単な溶解度試験が実施例の前文に記載
されている。

【００２４】本発明のエポキシ熱硬化樹脂および複合物
は、（ａ）ガラス転移温度が５０℃以下の少なくとも１
つのポリエポキシ成分と、（ｂ）少なくとも１つのエポ
キシ硬化剤からなる熱硬化性エポキシ樹脂から得られ
る。

【００２５】物理的および他の性質を最適化するために
反応性エポキシ樹脂を混合することは一般的でないが、
本発明者らは本発明にかかる使用を意図している。

【００２６】ポリエポキシ成分は少なくとも２つのエポ
キシ基を含有する、そして１分子当り２〜約４のエポキ
シ基と５０℃以下のガラス転移温度を持った芳香族ポリ
エポキシ化合物が望ましい。適当なポリエポキシ化合物
は、例えば、ウイルミングトン・ケミカル社（Ｗｉｌｍ
ｉｎｇｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｚａｌ）によって商品名ＨＥ
ＬＯＸＹ^Ｒ６９として市販されているレソルシノール・
グリシジル・エーテル｛１，３−ビス−（２，３−エポ
キシプロポキシ）ベンゼン｝；ビスフエノールＡのグリ
シジル・エーテル｛２，２−ビス（ｐ−｛２，３−エポ
キシプロポキシ｝フエニル）プロパン｝；トリグリシジ
ル−ｐ−アミノフエノール｛４−２，３−エポキシプロ
ポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）
−アニリン｝；ブロモビスフエノールＡのジグリシジル
・エーテル｛２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）−３−ブロモ−フエニル）プロパン｝；ビス
フエノールＦのジグリシジルエーテル｛２，２−ビス
（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フエニル）メタ
ン｝；メタおよび／またはパラ−アミノフエノールのト
リグリシジル・エーテル｛（３−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピ
ル）アニリン｝；およびテトラグリシジル・メチレン・
ジアニリン｛Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２，３−エ
ポキシプロピル）−４，４′−ジアミノジフエニル・メ
タン｝である、或いは２つ以上のポリエポキシ化合物の
混合体を本発明に使用することができる。本発明に有用
であることがわかっているエポキシ樹脂のさらに徹底的
なリストはリーらによる刊行物（Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ
Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐ
ｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒｏｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏ
ｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，１９８２年重版）に見られる。

【００２７】本発明の別の態様は芳香族オリゴマーの使
用である。従って本発明のエポキシ熱硬化樹脂および複
合物は、（ａ）約５０℃以下のガラス転移温度をもった
少なくとも１つのポリエポキシ成分；（ｂ）少なくとも
１つのエポキシ硬化剤；および（ｃ）（ａ）又は（ｂ）
又は（ａ）および（ｂ）と反応性であって、約２０００
〜１０，００００の分子量（数平均）および約１２０℃
〜２５０℃のガラス転移温度を持った少なくとも１つの
芳香族オリゴマーからなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物
（Ａ）から得られる。

【００２８】その芳香族のオリゴマーは組成物のポリエ
ポキシ成分および／またはエポキシ硬化剤と反応性の官
能基を含有する。好適な実施態様におけるオリゴマーは
エポキシ反応性であって、１分子当り約１．４のエポキ
シ反応性基を持っている。反応性の芳香族オリゴマー
は、同一又は異なる二価の非芳香族結合基と結合した二
価の芳香族基、例えばフエニレン、ジフエニレン又はナ
フタレン基を含有することが望ましい。そのような結合
基は、例えば酸素、スルホニル、オキシアルキレン又は
オキシアルキレンオキシ、例えば−ＯＲ−又は−ＯＲＯ
−（ここでＲは望ましくは１〜３の炭素原子を持った低
級アルキレン）；−Ｒ−又は−Ｒ（Ｒ^１）_ｙ−（ここで
ＲおよびＲ^１はそれぞれ低級アルキレンであり、ｙは１
又は２である）のような低級アルキレン又はアルキルイ
デン；−（Ｒ^１）_ｘＣＯＯ（Ｒ^２）ｙ−（ここでＲ^１お
よびＲ^２はそれぞれ望ましくは１〜３の炭素原子を持っ
た低級アルキレンであり、ｘおよびｙはそれぞれ０又は
１である）のようなエステル基；および−（Ｒ^１）_ｘＣ
ＯＲ^２）_ｙ−（ここでＲ^１およびＲ^２はそれぞれ低級ア
ルキレンであり、ｘおよびｙはそれぞれ０又は１であ
る）のようなオキソアルキレンである。芳香族の単位は
塩素、低級アルキル、フエニル、等のような非妨害性置
換基と置換できる。一般に、反応性芳香族オリゴマーに
おける炭素原子の総数の少なくとも２５％が芳香族構造
体に存在し、全炭素原子の少なくとも約５０％が芳香族
構造体に存在することが望ましい。

【００２９】望ましい反応性芳香族オリゴマーはポリエ
ーテルからなるが、２つの異なる種類の単位を持ったポ
リエーテルがさらに望ましい。これらの単位の半分以上
の部分が芳香族であることが望ましい。

【００３０】橋かけされていないもの、例えばナフタレ
ン、又は本質的に非極性である基によって橋かけている
もの、例えばイソプロピルイデン架橋のようなアルキル
イデンの如き芳香族や脂環式の単位も望ましい。

【００３１】反応性芳香族のオリゴマーの主鎖上の末端
基である反応性基を持つことが望ましく、少しの枝分れ
のない反応性基がさらに望ましい。反応性芳香族のオリ
ゴマーの望ましい反応性基は第一級アミン、ヒドロキシ
ル、カルボキシル、無水物、チオ、第二級アミンおよび
エポキシである。１分子当り少なくとも約１．７の反応
性基を持ち、第一級アミン基として存在する反応性基の
全数の少なくとも約７０％を持った反応性芳香族オリゴ
マーが特に望ましい。

【００３２】エポキシ硬化剤はエポキシ基と反応するこ
とができる反応性基を持った化合物にすることができ
る。アミノ基、酸基、無水物基又はアジド基を持った化
合物からの選択が望ましい。さらに望ましいエポキシ硬
化剤はジアミノジフエニルスルホンのような芳香族アミ
ン；４，４′−メチレンジアニリンのようなメチレンジ
アニリン；ジアミノジフエニルエーテル；ベンジジン；
４，４′−チオジアニリン；４−メトキシ−６−ｍ−フ
エニレンジアミン；２，６−ジアミノピリジン；２，４
−トルエンジアミンおよびジアニジンである。メタンジ
アミンのような脂環式アミンおよびピリジンのような複
素環式アミンも使用することができる。場合によって
は、通常速く反応する硬化剤である第二級アルキレルア
ミンのような脂肪族アミンは単独使用、又は濃度および
／または硬化温度が十分低くて硬化速度を制御できる他
のエポキシ硬化剤と併用することができる。本発明のエ
ポキシ樹脂の製造に使用できる他の速く反応する硬化剤
はジシアンジアミドおよびトリフッ化ホウ素である。

【００３３】触媒、調節剤などのような他の成分および
助剤もそれらの存在および量が本発明の利点を損なわな
い限り存在できる。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂および複合物は従来
の方法で製造てきるが、かかる慣用手段における唯一つ
の相違は、硬化前に本発明のシロキサンをエポシ樹脂に
導入することである。

【００３５】本発明のシロキサンを含有するエポキシ樹
脂の硬化には、少なくとも４０℃から２００℃までの温
度において数分から数時間を要する。さらに後処理も可
能であって、かかる後処理は普通約１００℃〜２００℃
の温度において行われる。硬化は発熱を防止するように
実施される、そしてその実施は約１８０℃以下の温度で
の開始が望ましい。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂マトリックスは、炭
素（黒鉛）、ガラス、ホウ素、等のような高密度フイラ
メント又は繊維を含有する複合物に特に有用である。複
合構造物には、複合物の全体積を基準にしてこれらの繊
維を約３０％〜７０％、さらに望ましくは約４０％〜７
０％含有する複合物が望ましい。

【００３７】プリプレグの好適な製造法はホット・メル
ト・プリプレギングによる方法である。このプリプレギ
ング（ｐｒｅｐｒｅｇｇｉｎｇ）法は、連続繊維の帯又
は布に溶融状態の熱硬化性エポキシ樹脂およびシリコー
ン樹脂およびシリコヘン樹脂組成物を含浸させて、プリ
プレグを生成し、それを積層そして硬化させ、繊維とシ
ロキサン含有熱硬化樹脂の複合物を提供する方法であ
る。

【００３８】一般に、ホットメルト加工には、５０℃以
下のＴｇを持ったポリエポキシド成分と、１００℃にお
いて約１００〜１０，０００センチポアズ、さらに望ま
しくは２００〜約５，０００センチポアズの粘度を持っ
た混合エポキシド樹脂を提供するアミノ官能性シリコー
ン樹脂を選ぶことが望ましい。ホットメルト・プリプレ
ギングにおいて、ポリエポキシ成分、アミノ官能性シリ
コーン樹脂および硬化剤の配合物の粘度は１００℃にお
いて１５，０００センチポアズ以下であることが望まし
い。

【００３９】他の加工法を用いて、本発明のエポキシ樹
脂硬化物を含有する複合物を生成することができる。例
えば、フイラメントワインデイング、溶媒のプリプレギ
ングおよびパルトル−ジョン（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ，
これは進歩した複合物用の連続的繊維を製造する方法で
あって、強化材を熱硬化樹脂のタンク、予備成形装置そ
してダイを介して引っ張って、最終の形状の製品を成形
する。）は未硬化エポキシ樹脂を使用する典型的な加工
技術である。さらに、束の形の繊維は未硬化エポキシ樹
脂組成物を塗工し、フイラメントワインデイングによっ
て積層させ、硬化させて本発明の複合物を生成すること
ができる。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂マトリックスおよび
複合物は、特に航空宇宙産業用構造物および電子産業用
回路板、等、並びにスキー、スキーポール、釣竿および
他の屋外スポーツ装置用に有用である。

【００４１】被試験材料の溶液を２片のガラスから作っ
た型に注入した。そのガラス片の各々は、溶液と接触す
る表面上でシリコーンはく離塗料（商品名ダウコーニン
グ^Ｒ２０）で処理した。ガラスの型は２枚のガラス板か
らなり、外周の回りの内表面上に約２〜３ｍｍ厚さの硬
化シリコーンゴム・スペーサである狭いストリップを有
し、１つの縁部を除いて、２片のガラス片の間にスペー
サを提供して、溶液を注入できる凹みを与える。ガラス
片は約１５０ｍｍ^２であって約２２，５００ｍｍ^２×２
〜３ｍｍ厚さの成形片を与える。そのガラスの型は樹脂
を注入する前に１１０℃で予熱した。１１０℃におい
て、漏斗を使用して溶液を型に開口縁部を通してガラス
板の最上部レベルまで注入した。得られた注型製品（被
注入物）は、その注型製品から全ての空気が放出されて
ガラスに対して気泡が本質的に含まれない平滑な表面に
なるまで１１０℃に保持した。次にその温度を１３０℃
に上げて、この温度に２〜４時間保持してエポキシ樹脂
をゲル化した。その注型製品は次に温度を１８０℃へ
０．２０８℃／分の速度で上昇させることによって硬化
させた。温度を１８０℃で２時間保持した後、１．３℃
／分の速度で室温に冷却した。 硬化変性エポキシ樹脂
は、リーによって教示された方法（Ｌｅｅ，Ｓ．Ｍ．
“Ｄｏｕｂｌｅ Ｔｏｒｓｉｏｎ Ｆｒａｃｔｕｒｅ
ＴｏｕｇｈｎｅｓｓＴｅｓｔ Ｆｏｒ Ｅｖａｌｕａｔ
ｉｎｇ Ｔｒａｎｓｖａｒｓｅ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｉ
ｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｌｅｔｔｅｒ
１（１９８２），５１１〜５１５，）によって試験し
た。３ｍｍ厚さの複合物試料を２片（６０×１２０ｍ
ｍ）に切断した。プラスチック・カッターでの試料の中
心の切込みから広い引っかき傷を作る。次にその引っか
き傷部にレザー・カーペット・ナイフでさらに深い切れ
目を作った。試料の破壊靱性Ｇ_１Ｃは、上記リーの刊行
物に示されている装置を使用してインストロン１１２２
型試験機で測定した。その試料はホルダーの上にカット
した側を下にし、縁部をステンレス鋼ロッドの上に置い
た。切込み（ノッチ）部はステンレス鋼ボール間に配置
した。試料には試料が割れるまで圧力を加えた。試料が
割れたら直ちにクロスヘッドを停止し、試料の割れに必
要な力（Ｐ，ｋｇ）、クロスヘッドの移動距離（ｄ，ｍ
ｍ）および割れの長さ（ａ，ｍｍ）を測定する。用いた
クロスヘッドの速度は１ｍｍ／分であった。そのクロス
ヘッドを再び作動させて、試料が割れるまでそのプロセ
スを続けた。Ｇ_１ｃは次式を用いて計算する：

【００４２】

【化６】

【００４３】上式におけるｔは割れ延在部分における厚
さ、Ｃはコンプライアンスである。コンプライアンスＣ
は、クロスヘッドが移動する距離（ｄ）をＰで割ること
によって得られる。ｄｃ／ｄａの値は、ｃとａとの関係
曲線の傾斜から得られる。Ｇ_{１ ｃ}はそれぞれの割れにつ
いて測定する。それぞれの場合における最初の値は、最
初の割れをつくるのに異常に大きな力を必要とするので
捨てた。残る割れのＧ_{１ ｃ}値の平均を試料のＧ_１ｃとし
た。ここに報告したＧ_１ｃは一般に４試料の平均であ
る。

【００４４】試料の曲げモジュラスは、ダウコーニング
社の試験方法Ｎｏ．０４９１Ａ（表題：Ｆｉｅｘｕａｌ
Ｓｔｒｅｒｇｔｈ−Ｒｉｇｉｄ ａｎｄ Ｓｅｍｉｒ
ｉｇｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）によって測定した。その
方法はＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて、ボールドウイン
の万能試験機を使用する。１９８４年版は整理番号ＡＳ
ＴＭ７９０−８４Ａを有し、「非強化および強化プラス
チックおよび電気絶縁材料の曲げ特性」なる標題がつい
ている。それらの結果はｋｇ／ｍｍ^２で報告されてい
る。本発明のシリコーン材料はエポキシ樹脂の強化を提
供すると同時に、強化されたエポキシ樹脂の曲げモジュ
ラスを本質的に下げない。本発明に有用な材料は硬化樹
脂の曲げモジュラスを約１１％以上下げない。

【００４５】吸水試験は、約２ｍｍ厚さの曲げモジュラ
ス試験片を採って、それらを秤量して基準重量を得た
後、それらをチーズ・クロスで巻いて沸騰水中に吊し
た。各試料を定期的に取り出して、ふき取り乾燥し、秤
量した。取り出して、ふき取り乾燥した試料の重量に対
する初乾燥試料からの重量増加％を「増加％」として報
告する。

【００４６】実施例１ 非アミノ官能性樹脂がエポキシ樹脂と共に複合物に適当
な性質を与え、かつ本発明の樹脂の優位性を示すか否か
を決定すべく非アミノ官能性シリコーン樹脂とアミノ官
能性シリコーン樹脂を比較するために、本発明の範囲内
にない非アミノ官能性シリコーン樹脂も試験した。使用
した樹脂はアミン官能性を含まない典型的なシリコーン
樹脂で在る。それらはエアボーンの刊行物（Ｅａｂｏｒ
ｎ，Ｃ．，“Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ”，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｌｏｎｄｏｎ
１９６０ ｐｐ．２２７ ｅｔ ｓｏｑ．）に示されて
いる周知のクロロシランの加水分解法によって調製され
た。

【００４７】ＯＳ−１は、高フエニル含量を有し、４０
モル％フエニルシロキシ単位、４５モル％メチルシロキ
シ単位、１０モル％ジフエルシロキシ単位および５モル
％フエニルメチルシロキシ単位からなった。

【００４８】ＯＳ−２は、７０モル％フエニルシロキシ
単位および３０モル％プロピルシロキシ単位からなっ
た。

【００４９】便宜上、それらＯＳ樹脂の組成を表１に示
す。

【００５０】ＯＳ−１およびＯＳ−２はそれぞれ硬化性
エポキシ樹脂系で試験した。ＤＤＳにより硬化性である
Ｅｐｏｎ８２８は、シリコーン樹脂のトリエン溶液を使
用してそれぞれ別の試料において３０重量％のＯＳ−１
およびＯＳ−２で処理された。そのトルエンは溶液を１
５０℃の油浴中で加熱することによって除去された。Ｏ
Ｓ−２の場合、ＤＤＳを溶解させた後シリコーンはゲル
粒子として沈殿した、そしてこの混合物はキャステイン
グしなかった。ＯＳ−１は透明な溶液を与えた、そして
キャステイングした。硬化中、シリコーン相は分離し、
注型製品全体に均一に分散しないで注型の底部に沈降し
た。以下に示す挙動のためにいずれの材料も硬化エポキ
シ樹脂を強化しない。

【００５１】 相 溶 性 シリコーン ＭＹ７２０ Ｅｐｏｎ８２８ ＯＳ−１ 不溶性 可溶性 ＯＳ−２ 分散性 可溶性

【００５２】

【表１】

【００５３】アミノ官能性シリコーン樹脂の調製法の一
例は、空気作動かくはん機、水冷環流冷却器、添加漏斗
および温度計を備えた５リットルの丸底ガラスフラスコ
においてキシレン（１５００ｇ）にフエニルトリメトキ
シシラン５．７モル（１１２８．６ｇ）を添加すること
からなる。この混合物を７０℃に加熱し、その混合体へ
濃ＨＣｌ水溶液（水５００ｍｌ中ＨＣｌ２ｍｌ，０．０
８９３モル）を徐々に添加した。加水分解により副生成
されるメタノールの存在のためキシレン中の水の溶解度
に帰因する潜在的に激しい発熱反応を回避するために酸
性水の慎重な添加を行った。全ての酸性水を添加後、そ
の反応を環流下１時間加熱した。その反応物質を６０℃
以下に冷却した後、その存在する反応物質へＫＯＨ（２
０．９６ｇ、０．３７４ｍｌ）、オクタフエニルシクロ
テトラシロキサン（２１２ｇ、１．０７当量）およびア
ミノプロピルトリメトキシシラン（１７９ｇ、１．０ｍ
ｌ）を添加した。その冷却器にＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ式
共沸混合物トラップを取り付けて、混合体を加熱環流し
た。その混合体から水が共沸された。メタノールが有機
相と水相の分離を低下させて、かなりのキシレンが水相
と一緒に残った。さらに別のキシレン（１０００ｍｌ）
を添加して、損失したキシレンを水に取り替えた。全て
の水を除去した後、その反応を環流下一晩（約１６時
間）加熱した。次にその反応物質へ酢酸（２３．５８
ｇ、０．３７４モル）を添加した。室温への冷却時に、
その反応が濁ってきたときに窒素圧力を用いて濾過し
た。ベーキング皿に注入して、キシレンをフードにおい
て蒸発させた。残留キシレンは真空炉内で５トールおよ
び約１００℃で除去した。白色のガラス質物質が得ら
れ、この物質は弱くもろかった。

【００５４】ゲル浸透クロマトグラフイー分析は、その
物質が約１７９０の平均分子量を持った樹脂であること
を示した。上記分子量の決定において、物質の試料を無
水酢酸で処理して試料のもっているアミン官能性（基）
をアミドに転化して、アミンがゲル浸透カラムのパッキ
ングに吸収されるのを防ぐ。このように、物質の分子量
の値はそれることはない。次に試料をトルエンに溶解さ
せ、メチル紫色指示薬を使用して酢酸中の過塩素酸で滴
定して、アミン当量１０８８を得た。この値は、１窒素
原子当り２個のアミン水素が存在するから、アミン−水
素（−ＮＨ−）当量５４４に変換される。この物質は以
後ＮＨ−１と呼ぶ。

【００５５】ＮＨ−２Ｆ、オクタフエニルシクロテトラ
シロキサンの量を２倍にし、他の試薬を同一に保つたこ
と以外はＮＨ−１と同じように調製された。

【００５６】ＮＨ−３は、キシレン中６０％の固体分に
おいて３６／５５／８重量％のフエニルシロキシ単位／
ジフエニルシロキシ単位／アミノプロピルシロキシ単位
を含有する樹脂であって、前駆物質のフエニルトリメト
キシシランはＮＨー１の調製法と類似の方法と類似の方
法を用いて水２５０ｍｌと濃塩酸２ｍｌで加水分解され
た。

【００５７】ＮＨ−４は、ジフエニル単位をジメチル単
位に代えたこと以外はＮＨ−１のように調製された。

【００５８】ＮＨ−５は、ジフエニル単位をフエニルメ
チル単位に代えたこと以外はＮＨー１のように調製され
た。

【００５９】ＮＨ−６は、使用されたアミノ官能性シラ
ンの量を２倍にしたこと以外はＮＨ−１のように調製さ
れた。また、キシレン２０００ｍｌを１５００ｍｌの代
りに最初に使用して、反応によって生成した水の共沸中
に失われたキシレンを調節した。使用された水、塩酸、
水酸化カリウムおよび酢酸の量は上記の場合と同じであ
った。

【００６０】ＮＨー７は、フエニルトリメトキシシラン
なしに調製された、すなわち、最終の樹脂はＰｈＳｉＯ
_３／２単位を含有しなかった。キシレン３３３ｇを使用
して６０％固体分を得た。塩酸は使用しなかった。水酸
化カリウム（０．６ｇ、０．０１１モル）は２０〜３０
ｍｌの水に溶解させた。過剰の水は反応混合体から共沸
させた、そしてその反応物質は環流下一晩加熱した。さ
らに別の溶媒のトルエン（２５０ｍｌ）とＴＨＦ（２５
０ｍｌ）を使用して、濾過が容易になるように溶液の粘
度を下げた。その混合物の濾過後、溶媒を濾過から蒸発
させた。

【００６１】ＮＨ−８は、アミンの量が半分であったこ
と以外はＮＨ−１のように調製された。

【００６２】便宜上、これら樹脂の組成および性質を表
ＩＩに示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】この方法は、本明細書に示したエポキシ樹
脂試料の本質的に全てに用いた、そして硬化性エポキシ
樹脂が調製できる少なくとも１つの方法である。

【００６５】アラルダイトＭＹ７２０（チバ・ガイギー
社製の硬化性エポキシ樹脂であって、エポキシ当量１２
４を有する）２５３．４ｇ（２．０１エポキシ当量）
と、４，４−ジアミノジフエニルスルホン（以下ＤＤＳ
と記す、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のエポ
キシ樹脂硬化剤であって、アミン当量６２を有する）１
２４．８ｇ（２．０１ＮＨ当量）を９００ｍｌの凍結乾
燥フラスコ中で混合した。その混合体は透明溶液が得ら
れるまで１５０℃の油浴で加熱した。シリコーン樹脂強
化剤をもたないこの材料は、プレーンエポキシ樹脂の対
照材として使用したそして対照材−１と呼んだ。

【００６６】これらの実施例に使用された他の硬化性エ
ポキシ樹脂の１つはエポン８２８（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ社製であってエポキシ当量１９１を有する）
であった、これは対照材−１と呼んだ。

【００６７】本発明の範囲外のアミノ末端ポリスルホン
を本発明の材料と比較し、Ｊａｂｌｏｎｅｒらの使用法
（その特許の実施例のＡ部に示されている）に従って調
製した。そのアミン当量は２８２０であった、そしてゲ
ル浸透クロマトグラフイ−分析は分子量（Ｍｗ）５８５
０そして（Ｍｎ）３７７０を示した。分析はＪａｂｌｏ
ｎｅｒの文献と値と極めてよく一致した。この材料はポ
リスルホンと呼び、吸水性を試験した（図３参照）。

【００６８】Ｊａｂｌｏｎｅｒらは、ポリスルホンは最
終の樹脂組成物の４０重量％以上を構成しなくてはなら
ないと教示している。４０重量％において、ＭＹ７２／
ＤＤＳにおけるポリスルホンはゲル化した。ＭＹ７２０
／ＤＤＳ中２０重量％において、良好なキヤステイング
が得られたが、試験は試験結果が間違っていたので有効
なＧ_１ｃの結果を与えなかった。

【００６９】シリコーン樹脂（０．５ｇ）をトルエン
（５ｍｌ）に溶解させた、そしてエポキシ樹脂は必要な
水準で添加する。得られた溶液又は混合物は１５０℃の
油浴に配置して、トルエンを蒸発させた。シロキサンの
エポキシ樹脂との相容性は全てのトルエンが蒸発した後
に記録した。樹脂が相容性であるか、或いはシリコーン
樹脂がエポキシ樹脂に均一に分散すると、トルエンの蒸
発後に系は、本発明の他の臨界条件が満たされている限
り本発明の範囲内で作用することができる。

【００７０】実施例２ アラルダイトＭＹ７２０（１５０ｇ、１．１９当量）と
ＮＨ−１（５６．１ｇ、０．１当量）を凍結乾燥フラス
コに入れた。トルエン３００ｍｌを添加してその混合物
を透明になるまでかくはんした。フラスコは１５０℃の
油浴中で約３０分間加熱した。この時間内にトルエンを
蒸発させた。残留トルエンは減圧下で除去した。そのフ
ラスコを約８０℃に冷却し、ＤＤＳ（６７．６ｇ、１．
０９当量）を添加して、その混合物を滑らかで均一なペ
ーストが得られるまでへらでかくはんした。そのフラス
コを全てのＤＤＳが溶解するまで（約３０分間）油浴に
戻した。この混合物は透み切ることがなく。極めて僅か
半透明であった。それらの結果を表ＩＩＩおよびＩＶに
示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】実施例３ ＮＨ−１は、そのエポキシ強化能について市販の有機材
料と比較した。市販の材料はＣＴＢＮ（カルボキシ末端
ブタジエン／アクリロニトリル共重合体）であった。

【００７４】各材料は加熱未硬化ＭＹ７２０およびＤＤ
Ｓに可溶化された、そして各溶液は前記のようにガラス
の型に注入された。硬化後、シリコーンを含有する材料
は半透明であった、これは本発明に必要な相分離が生じ
たことを示す、ＣＴＢＮは試料は透明であった。

【００７５】アミン官能性シリコーンは、破壊靱性をシ
リコーン又はＣＴＢＮを含有しない硬化エポキシ対照材
よりも２．５倍高めた、そして曲げモジュラスの損失は
１０％以下であった。１０重量％では、アミン官能性シ
リコーンとＣＴＢＮは匹敵できる強化を与えたが、２０
重量％ではシリコーンの方がＧ_１ｃ を２．５倍まで高
めた。さらにＣＴＢＮは許容できない損失の曲げモジユ
ラスをもたらすが、アミン官能性シリコーンはそのよう
なことはない。

【００７６】実施例４ つぎのＡ及びＢ成分からなる一方向性プリプレグを調製
した： Ａ．補強繊維：東レ株式会社製の炭素繊維Ｔ３０００。

【００７７】Ｂ．マトリックスの樹脂：次の（１）〜
（５）成分からなる樹脂組成物 （１）ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（Ｙｕｋａ Ｓ
ｈｅｌｌ Ｅｐｏｘｙ ｋ．ｋ製のＥｐｉｋｏｔｅ８３
４）。

【００７８】（２）フエノール・ノボラック型エポキシ
樹脂（大日本インキＫ．Ｋ．製のＥｐｉｃｒｏｎ Ｎ−
７４０） （３）日本カーバイド社製のジシアン・ジアミド （４）デュポン（米国デラウエア州ウイルミングトン）
社製の３−（３，４−ジクロロフエニル）１，１−ジメ
チルユリア。

【００７９】（５）ＮＨ−１アミノ官能性シリコーン樹
脂（前記）。

【００８０】それらの材料は次の量で使用された。

【００８１】 プリプレグの樹脂含量は３５％であった。単位面積当り
の樹脂の量は７８ｇ／ｍ^２であった、そして単位面積当
りの炭素繊維の量は１４５ｇ／ｍ^２であった。複合物の
積層品を積層して、オートクレーブ中で１３０℃で２時
間硬化差せた。積層品の引張特性はＡＳＴＭ Ｄ３０３
９に規定された試料を使用して測定し、圧縮強度はＡＳ
ＴＭ Ｄ６９５に規定された試料を使用して測定した。
二重片持ちばり試料（｛０｝２６、３３．０２×１．２
７ｃｍ）を使用して、モードＩの臨界歪エネルギー放出
速度Ｇ_１ｃを測定した。テフロンのストリップを積層品
の中央面に挿入して割れの開始を調節した。大きな変位
の作用を回避するために、試験中のオープン・アングル
は１５°以下に保った。クロスヘッドの速度は２．５ｍ
ｍ／分であった。それらの結果を次の表Ｖに示す。

【００８２】

【表 ５】

【００８３】実施例５ 本発明の材料であるＮＨ−１の吸水能を試験した。

【００８４】図１は、種々の水準のＮＨ−１でのエポキ
シ樹脂系、ＭＹ７２０／ＤＤＳによって吸収された水の
量を示す。

【００８５】図２は、対照材として未処理のＭＹ７２０
／ＤＤＳエポキシ樹脂を使用したＮＨ−１の吸水能を示
す。

【００８６】図３は、対照材として未処理のエポキシ樹
脂を使用してポリスルホンと比較したＮＨ−１の吸水能
を示す。

【００８７】図４は、対照材として未処理のエポン８２
８／ＤＤＳエポキシ樹脂を使用したＮＨ−１の吸水能を
示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】 種々の水準のＮＨ−１でのエポキシ樹脂系、
ＭＹ７２０／ＤＤＳによって吸収された水の量を示す曲
線である。

【図２】 対照材として未処理のＭＹ７２０／ＤＤＳエ
ポキキシ樹脂を使用したＮＨ−１の吸収能を示す曲線で
ある。

【図３】対照材として未処理のエポキシ樹脂を使用して
ポリスルホンと比較したＮＨ−１の吸水能を示す曲線で
ある。

【図４】対照材として未処理のエポン８２８／ＤＤＳエ
ポキシ樹脂を使用したＮＨ−１の吸水能を示す曲線であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラルド・アルフォンス・ゴルノビッツ アメリカ合衆国ミシガン州ミッドランド、 ブリストル ・コート 4613 (72)発明者 戸袋 國昭 滋賀県大津市園山３丁目３−３

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 からなる群から選んだアミノ官能性シロキシ単位からな
   るアミノ官能性シリコーン樹脂［但し、上式におけるＰ
   ｈはフエニル基；各Ｒは炭素原子が１〜３のフエニルお
   よびアルキル基から独立に選ぶ、但し、（Ｂ）（ｉｉ）
   におけるＲがそれぞれの場合にアルキル基であるとき、
   シリコーン樹脂に存在する（Ｂ）（ｉｉ）は１０重量％
   以上にできない、そして（Ｂ）（ｉｉ）における１つの
   Ｒがアルキル基であって、（Ｂ）（ｉｉ）における１つ
   のＲが同一ケイ素原子上のフエニル基であるとき、シリ
   コーン樹脂に存在する（Ｂ）（ｉｉ）は１５重量％以上
   にできない；Ｒ^ｉは炭素原子１〜１０を有するアルキレ
   ン、アリーレン、アルカリーレン、およびアラルキレ
   ン、および−Ｒ^ｉｉＮＨＲ^ｉｉｉ−（Ｒ^ｉｉおよびＲ^{ｉ
   ｉｉ}はそれぞれ炭素原子１〜１０を有するアルキレン、
   アリーレン、アルカリーレンおよびアラルキレンから独
   立に選ぶ）から選んだ二価の炭化水素基である；ｘおよ
   びｙの各々は０、１又は２の値を有する；Ｒ^ｉｖはメチ
   ル、プロピル又はフエニルから選ぶ；Ｒ^ｖはメチルおよ
   びフエニルから選ぶ；そしてアミノ官能性シリコーン樹
   脂は３５０〜１０００の範囲内の−ＮＨ−当量を有す
   る］の混合物からなることを特徴とする組成物。
2. 【請求項２】 （Ｉ）アミノ官能性シリコーン樹脂を少
   なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂および少なくとも１
   つのエポキシ硬化剤と混合する工程； (II) 補強繊維に前記混合物を含浸さす工程； (III) 前記被含浸繊維の少なくとも２層を積層する工
   程； (IV) 積層された積層品をエポキシ樹脂を硬化させるの
   に十分な温度で十分な時間加熱することによって、硬
   化、補強、強化エポキシ樹脂を含有する複合物を得る工
   程、からなることを特徴とする硬化、補強、強化エポキ
   シ樹脂を含有する複合物の製造方法。
3. 【請求項３】 【化２】 からなる群から選んだアミノ官能性シロキシ単位からな
   るアミノ官能性シリコーン樹脂［但し、上式におけるＰ
   ｈはフエニル基；各Ｒは炭素原子が１〜３のフエニル基
   およびアルキル基から独立に選ぶ、但し、（Ｂ）（ｉ
   ｉ）におけるＲがそれぞれの場合にアルキル基であると
   き、シリコーン樹脂に存在する（Ｂ）(ii)は１０重量％
   以上にできない、そして（Ｂ）（ｉｉ）における１つの
   Ｒがアルキル基であって、（Ｂ）（ｉｉ）における１つ
   のＲが同一のケイ素原子上のフエニル基であるとき、シ
   リコーン樹脂に存在する（ｉｉ）は１５重量％以上にで
   きない；Ｒ^ｉは炭素原子１〜１０を有するアルキレン、
   アリレーン、アルカリーレン、およびアラルキレン、お
   よび−Ｒ^ｉｉＮＨＲ^ｉｉｉ−（Ｒ^ｉｉおよびＲ^ｉｉｉは
   それぞれ炭素原子１〜１０を有するアルキレン、アリ−
   レン、アルカリ−レンおよびアラルキレンから独立に選
   ぶ）から選んだ二価の炭化水素基である；ｘおよびｙの
   各々は０、１又は２の値を有する；Ｒ^ｉｖはメチル、プ
   ロピル又はフエニルから選ぶ；Ｒ^ｖはメチルおよびフエ
   ニルから選ぶ；そしてアミノ官能性シリコーン樹脂は３
   ５０〜１０００の範囲内の−ＮＨ−当量を有する］を含
   有する硬化エポキシ樹脂又は硬化エポキシ樹脂の混合
   物、および （II) 硬化前に複合物に埋め込んだ補強繊維、からなる
   ことを特徴とする複合物。
4. 【請求項４】 アミノ官能性シリコーン樹脂と、少なく
   とも１つの硬化性樹脂、少なくとも１つのエポキシ硬化
   剤および少なくとも１つの芳香族オリゴマーとの混合物
   からなり、前記アミノ官能性シリコーン樹脂が、 【化３】 からなる群から選んだアミノ官能性シロキシ単位［但
   し、上式におけるＰｈはフエニル基；各Ｒは炭素原子が
   １〜３のフエニル基およびアルキル基から独立に選ぶ、
   但し、（Ｂ）（ｉｉ）におけるＲがそれぞれの場合にア
   ルキル基であるとき、シリコーン樹脂に存在する（Ｂ）
   （ｉｉ）は１０重量％以上にできない、そして（Ｂ）
   （ｉｉ）における１つのＲがアルキル基であって、
   （Ｂ）（ｉｉ）における１つのＲが同一ケイ素原子上の
   フエニル基であるとき、シリコーン樹脂に存在する（ｉ
   ｉ）は１５重量％以上にできない；Ｒ^ｉは炭素原子１〜
   １０を有するアルキレン、アリーレン、アルカリーレ
   ン、およびアラルキレン、および−Ｒ^{ｉ ｉ}ＮＨＲ^ｉｉｉ
   −（Ｒ^ｉｉおよびＲ^ｉｉｉはそれぞれ炭素原子１〜１０
   を有するアルキレン、アリレーン、アルカリーレンおよ
   びアラルキレンから独立に選ぶ）から選んだ二価の炭化
   水素基である；ｘおよびｙの各々は０、１又は２の値を
   有する；Ｒ^ｉｖはメチル、プロピル又はフエニルから選
   ぶ；Ｒ^ｖはメチルおよびフエニルから選ぶ；そしてアミ
   ノ官能性シリコーン樹脂は２５０〜１０００の範囲内の
   −ＮＨ−当量を有する］からなることを特徴とする組成
   物。
5. 【請求項５】 （Ｉ）アミノ官能性シリコーン樹脂を少
   なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂、少なくとも１つの
   エポキシ硬化剤および少なくとも１つの芳香族オリゴマ
   ーと混合する工程； (II) 補強繊維に前記混合物を含浸さす工程； (III) 前記被含浸繊維の少なくとも２層を積層する工
   程； (IV) 積層された積層品をエポキシ樹脂を硬化させるの
   に十分な温度で十分な時間加熱することによって、硬
   化、補強、強化エポキシ樹脂を含有する複合物を得る工
   程、からなることを特徴とする硬化、補強、強化エポキ
   シ樹脂を含有する複合物の製造方法。
6. 【請求項６】 （Ｉ）少なくとも１つの芳香族オリゴマ
   ーとアミノ官能性シリコーン樹脂を含有し、該アミノ官
   能性シリコーン樹脂が、 【化４】 からなる群から選んだアミノ官能性シロキシ単位［但
   し、上式におけるＰｈはフエニル基；各Ｒは炭素原子が
   １〜３のフエニル基およびアルキル基から独立に選ぶ、
   但し、（Ｂ）（ｉｉ）におけるＲがそれぞれの場合にア
   ルキル基であるとき、シリコーン樹脂に存在する（Ｂ）
   （ｉｉ）は１０重量％以上にできない、そして（Ｂ）
   （ｉｉ）における１つのＲがアルキル基であって、
   （Ｂ）（ｉｉ）における１つのＲが同一ケイ素原子上の
   フエニル基であるとき、シリコーン樹脂に存在する（ｉ
   ｉ）は１５重量％以上にできない；Ｒ^ｉは炭素原子１〜
   １０を有するアルキレン、アリーレン、アルカリーレ
   ン、およびアラルキレン、および−Ｒ^{ｉ ｉ}ＮＨＲ^ｉｉｉ
   −（Ｒ^ｉｉおよびＲ^ｉｉｉはそれぞれ炭素原子１〜１０
   を有するアルキレン、アリーレン、アルカリーレンおよ
   びアラルキレンから独立に選ぶ）から選んだ二価の炭化
   水素基である。ｘおよびｙの各々は０、１又は２の値を
   有する；Ｒ^ｉｖはメチル、プロピル又はフエニルから選
   ぶ；Ｒ^ｖはメチルおよびフエニルから選ぶ；そしてアミ
   ノ官能性シリコーン樹脂は３５０〜１０００の範囲内の
   −ＮＨ−当量を有する］からなる硬化エポキシ樹脂又は
   硬化エポキシ樹脂の混合物；および （ＩＩ）複合物に埋め込んだ補強繊維、からなることを
   特徴とする複合物。
7. 【請求項７】 【化５】 からなる群から選んだアミノ官能性シロキシ単位［但
   し、上式におけるＰｈはフエニル基；各Ｒは炭素原子が
   １〜３のフエニル基およびアルキル基から独立に選ぶ、
   但し、（Ｂ）（ｉｉ）におけるＲがそれぞれの場合にア
   ルキル基であるとき、シリコーン樹脂に存在する（Ｂ）
   （ｉｉ）は１０重量％以上にできない、そして（Ｂ）
   （ｉｉ）における１つのＲがアルキル基であって、
   （Ｂ）（ｉｉ）における１つのＲが同一ケイ素原子上の
   フエニル基であるとき、シリコーン樹脂に存在する（ｉ
   ｉ）は１５重量％以上にできない；Ｒ^ｉは炭素原子１〜
   １０を有するアルキレン、アリレーン、アルカリレー
   ン、およびアラルキレン、および−Ｒ^{ｉ ｉ}ＮＨＲ^ｉｉｉ
   −（Ｒ^ｉｉおよびＲ^ｉｉｉはそれぞれ炭素原子１〜１０
   を有するアルキレン、アリレーン、アルカリーレンおよ
   びアラルキレンから独立に選ぶ）から選んだ二価の炭化
   水素基である。ｘおよびｙの各々は０．１又は２の値を
   有する；Ｒ^ｉｖはメチル、プロピル又はフエニルから選
   ぶ；Ｒ^ｖはメチルおよびフエニルから選ぶ；そしてアミ
   ノ官能性シリコーン樹脂は３５０〜１０００の範囲内の
   −ＮＨ−当量を有する］からなることを特徴とするアミ
   ノ官能性シリコーン樹脂。