JPH04227610A - 金属被覆に使用可能なエチレンのラジカル重合体の製造方法の改良 - Google Patents

金属被覆に使用可能なエチレンのラジカル重合体の製造方法の改良

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JPH04227610A
JPH04227610A JP3103952A JP10395291A JPH04227610A JP H04227610 A JPH04227610 A JP H04227610A JP 3103952 A JP3103952 A JP 3103952A JP 10395291 A JP10395291 A JP 10395291A JP H04227610 A JPH04227610 A JP H04227610A
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copolymer
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンのラジカル重合
方法の改良に関するものであり、特に、金属被覆に使用
可能なエチレンと少なくとも１種のアクリル酸またはメ
タクリル酸のエステルとの共重合体の改良された製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ラジカル重合法によって得られるエチレ
ン重合体および共重合体の中で、メルトインデックスが
約３〜１０　ｄｇ　／分の範囲にあるものは厚さ１０〜
５００　μｍのフィルムの形で塗布して被覆材として使
用するのに適しているということは知られている。この
用途で重合体または共重合体の適性を評価する上で重要
な特性は、引出し速度　（ｖｉｔｅｓｓｅ　ｄ’ｅｔｉ
ｒａｇｅ）が工業的であるか否かという点と、　”ネッ
クイン（ｎｅｃｋ−ｉｎ）”がどの程度あるかの２点で
ある。「ネックイン」とは下記の式で定義される比であ
る： （ダイの幅−フィルムの幅）／ダイの幅ラジカル重合に
よるエチレンの重合プロセスは一般に高圧で実施される
。この重合プロセスでは移転剤（ａｇｅｎｔ　ｄｅ　ｔ
ｒａｎｓｆｅｒｔ）を用いることがあり、その場合には
水素、ブタン、プロパンまたは軽いα−オレフィン、例
えばプロペンまたはブテン−１が一般に使用される。エ
チレンと少なくとも１つのアクリル酸またはメタクリル
酸のエステルとの共重でも移動剤としてアルカン、オレ
フィン、アルデヒドまたはケトンを用いることができる
。しかし、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−１７４，２
４４号と第ＥＰ−Ａ−１７７，３７８号に記載のような
公知の方法で得られた共重合体は、コーティング法の全
ての用途で使用可能な程度の引出し特性およびネックイ
ン特性を有していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は上記重合法または共重合法を改良することよ
って上記重合体または共重合体の引出し特性および／ま
たは「ネックイン」特性を向させ、それによってこれら
重合体または共重合体の塗布法での用途を拡大すること
にある。
【０００４】
【発明を解決するための手段】本発明は、移動剤として
少なくとも１つの非共役ジエン、好ましくはヘキサジエ
ン−１，５　のような長鎖の非共役ジエンの存在下で上
記重合または共重合を行うことによって上記の課題が解
決できるという驚くべき発見に基づいている。すなわち
、この種の移動剤を適当な量で使用することによって、
特にエチレンと少なくとも１つのアクリル酸またはメタ
クリル酸のエステルとの共重合の場合の「ネックイン」
を大幅に少なくし且つ重合体の塗布特性を大幅に増加さ
せることができる。
【０００５】従って、本発明の方法は、少なくとも１種
の遊離ラジカル開始剤の存在下で約８００　〜２５００
バールの圧力下で　１４０〜２８０　℃の温度でエチレ
ンを重合する方法またはエチレンと少なくとも１種のア
クリル酸またはメタクリル酸のエステルと共重合する方
法において、上記（共）重合を有効量の少なくとも１種
の非共役ジエンの存在下で行うことを特徴としている。 本発明方法による非共役ジエンの有効量は一般に約０．
０５〜約１重量％の範囲内である。約１重量％以上の非
共役ジエンの量は本発明の効果を達成するには一般に過
剰であり、逆に、約０．０５重量％以下の量では十分な
効果を挙げることができない。コーティング法の用途に
対応した範囲のメルトインデックス、すなわち約３〜１
０　ｄｇ　／分の範囲に重合体または共重合体を調節す
るには、一般に約　０．１〜０．４　重量％の非共役ジ
エンを用いるのが好ましい。本発明方法で使用される非
共役ジエンの中では、長鎖の非共役ジエンすなわち少な
くとも６個の炭素原子を有する例えばヘキサジエン−１
，　５、デカジエン−１，９　および２−メチル−オク
タジエン−１，　７等を使用するのが好ましい。これら
の非共役ジエンを使用して得られる好ましい効果を一般
には制限することにはなるが、この種の重合に用いられ
ているその他の従来の移動剤、例えば水素、プロパン、
ブタン、プロペンまたはブテン−１等の存在下で、上記
非共役ジエンを使用することもできる。
【０００６】本発明方法は、通常、以下のように実施さ
れる。重合装置はいわゆる一次圧縮器を備え、この一次
圧縮器には二次圧縮器が接続され、この二次圧縮器は反
応装置に直接接続されている。エチレンは一次圧縮器の
取入れ口から吸引されて反応装置内へ供給される。反応
装置は管式またはオートクラーブ型でよく、１つまたは
複数の帯域を有することができ、また、圧力を約　１５
０〜３００　バールの数値まで低下させることができる
放圧弁を有している。溶融したポリマーと消費されなか
ったモノマーとの混合物は、この放圧弁を通過って平均
圧力で作動される分離器へ送られる。ポリマーはこの分
離器の底部で回収され、一方、消費されなかったモノマ
ーは冷却後、低分子量（５，０００以下）　の重合体を
デカンテーションを分離した後に二次圧縮器の取入れ口
へ再循環される。 また、上記の平均圧力で作動される分離器の底部に放圧
弁を設け、この放圧弁を低圧（数バール）で作動するホ
ッパーに接続し、このホッパーの底部で重合体を回収し
、ホッパーで分離されたガスを一次圧縮器の取入れ口に
循環することができる。なお、二次圧縮器の吐出圧力は
圧力降下分除いた反応装置内の圧力に等しいということ
は理解できよう。本発明方法では非共役ジエンを一次圧
縮器および／または二次圧縮器へ導入する。本発明方法
をエチレン共重合体の製造に応用する場合には、例えば
ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−１７７，３７８号に記
載のように、エチレン以外のコモノマー、特にアクリル
酸またはメタクリル酸のエステルは重合反応装置へ直接
供給することができる。また、これらのエチレン以外の
コモノマー、特にアクリル酸またはメタクリル酸のエス
テルを、例えばヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−１７７
，３７８号に記載のように二次圧縮器の取入れ口の吸引
力を用いて反応装置へ供給することもできる。
【０００７】本発明方法は、メルトインデックスが約３
〜１０ｄｇ／ｍｉｎの範囲の収縮幅（「ネックイン」）
の小さい引出し特性に優れたエチレン共重合体ーを製造
することができる。この共重合体としては以下のものを
挙げることができる： （１）　エチレン／不飽和酸のエステルの共重合体。こ
の酸はカルボキシル基の隣りにエチレン性不飽和基を有
するものが好ましい。不飽和酸としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、桂皮酸のようなモノアシッド
であるのが好ましく、また、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、グルタコン酸またはムコン酸等のジアシッ
ドでもよい。ジアシッドの場合には、不飽和酸エステル
はモノエステルでもよいが、ジエステルであるのが好ま
しい。不飽和酸エステルとなるアルコールは１〜８個の
炭素原子を有するのが好ましい。エステル化する基は直
鎖でも分岐していてもよく、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘ
キシルまたはイソオクチルにすることができる。この種
の共重合体は、エチレンおよび不飽和酸エステルに由来
する単位の他に、下記のような単位をさらに含んでいて
もよい： （ａ）　不飽和ジカルボン酸無水物からの単位この単位
は共重合体中に約３モル％以下の割合で存在することが
できる。この無水物は無水シトラコン酸、無水イタコン
酸、無水テトラヒドロフタル酸および好ましくは無水マ
レイン酸の中から選択できる。 （ｂ）　不飽和グリシジルモノマーからの単位この単位
は、共重合体中に約１８モル％以下の割合で存在するこ
とができる。このグリシジルモノマーはグリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、モノ−またはジ
−グリシジルルイタコネートおよびモノ−、ジ−または
トリ−グリシジルブテントリカルボネートの中から選択
することができる。 （ｃ）　不飽和ジカルボン酸のＮ−カルボキシアルキル
イミドからの単位 これらの誘導体は共重合体中に約３モル％以下の割合で
存在することができる。この共重合体はエチレン／不飽
和酸エステル／不飽和ジカルボン酸無水物のターポリマ
ーにアミノアルキルカルボン酸を約　１５０〜３００　
℃の温度で反応させることによって得られる。 （ｄ）　ポリオールのポリアクリレートまたはポリメタ
クリレートからの単位 この単位は共重合体中に約０．４　モル％以下の割合で
存在することができる。共重合体の構成成分となるポリ
（メタ）アクリル酸ポリオールとは、ポリオールの一部
をアクリル酸またはメタクリル酸によって部分的にエス
テル化して得られた少なくとも２つのエステル官能基を
含むポリオールからの任意の化合物を意味する。例とし
ては、ジオールの（ジ）メタクリレート、ジオール、ト
リオール、テトロールのトリ（メタ）アクリレート、少
なくとも４つのアルコール官能基を有するポリオールの
テトラ（メタ）アクリレートを挙げることができる。さ
らに、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
，　３−ブタンジオール、１，　４−ブタンジオール、
１，　６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、１，４　−シクロヘキサンジオール、１，４　−シク
ロヘキサンジメタノール、２，２，４　−トリメチル−
１，　３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル
−１，　３−プロパンジオール、２，　２−ジエチル−
１，　３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、
テトラプロピレングリコール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリト
リトールのジアクリレートおよびジメタクリレート、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリトリトールのトリアクリレートおよ
びトリメタクリレート、ペンタエリトリトールのテトラ
アクリレートおよびテトラメタクリレート、ジペンタエ
リトリトールのジ（メタ）アクリレート〜ヘキサ（メタ
）アクリレート、モノ−またはポリエトキシル化または
モノ−またはポリプロキシル化されたポリオールのポリ
（メタ）アクリレート、例えばトリエトキシル化された
トリメチロールプロパン、トリプロポキシル化されたト
リメチロールプロパンのトリアクリレートおよびトリメ
タクリレート、トリプロポキシル化されたグリセロール
のトリアクリレートおよびトリメタクリレート、テトラ
エトキシル化されたペンタエリトリトールのトリアクリ
レート、トリメタクリレート、テトラアクリレートおよ
びテトラメタクリレートが挙げられる。
【０００８】エチレン／アルキル（メタ）アクリレート
／無水マレイン酸のターポリマーの場合には、フランス
国特許出願第ＥＰ−Ａ−２，４９８，６０９号に従って
、エチレンのコモノマーを反応装置へ供給する前に、ア
ルキル（メタ）アクリレート中に無水マレイン酸を溶か
した溶液をポンプ圧送し、この溶液とエチレンとを混合
し、得られた混合物をベンチュリ型または螺旋型の装置
中で均質化する。反応装置にこのコモノマーを直接供給
する場合には、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−１７４
，２４４号に従って、無水マレイン酸の濃度が　３００
ｇ／ｌ以下である無水マレイン酸のアルキル（メタ）ア
クリレート溶液とするか、無水マレイン酸とアルキル（
メタ）アクリレートとをプロピレンカーボネートまたは
ジメチルホルムアミド等の溶媒中に例えば濃度が５０〜
５００　ｇ／ｌとした溶液で供給することができる。
【０００９】本発明で使用可能な遊離ラジカル開始剤は
、高圧重合法の従来法で使用されているものであり、例
えば２−エチルヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエー
トおよびイソプロパノイルペルオキシド等がある。反応
装置の同一領域中で複数の開始剤を同時に使用すること
もできる。これらの開始剤は当業者には周知のように重
合温度に応じて選択される。
【００１０】本発明の他の対象は、少なくとも１層の金
属層と、この金属層を被覆した厚さが５〜５００　μｍ
の少なくとも１層の上記方法で得られたエチレン重合体
または共重合体のフィルム層とで構成される複合材料に
ある。本発明の複合材料の一部分をなすフィルムの重合
体がエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物からの単位を
含む共重合体の場合には、このフィルムを、複合材料の
外側層を構成する一般に厚さが０．０５〜５ｍｍのポリ
エチレン等の少なくとも１種の熱可塑性樹脂のフィルム
層で被覆することができる。この外側層は機械破損と湿
気の侵入に対する保護層となる。特定の用途の複合材料
では、金属層と本発明の重合体フィルム層との間に、接
着性を向上させるための樹脂層、例えば、エポキシ樹脂
等の熱硬化性樹脂の層を設けることもできる。このエポ
キシ樹脂は、室温で固体または液体のものを硬化剤、例
えば無水物またはポリアミノアミドと、必要に応じて用
いられる架橋触媒と混合し、液体状態で被被覆金属層上
に塗布する。その厚さは１０〜２００　μｍの範囲であ
るのが好ましい。
【００１１】この複合材料を製造する場合には、金属支
持材を必要に応じて接着性を向上させるための樹脂層で
被覆した後に、金属支持材を約１〜６００　ｍ／分の送
り速度で移動させながら、約　１４０〜３３０　℃の温
度で金属支持材上に上記重合体のフィルム層を塗布する
。この金属支持材は、例えばアルミニウム（この場合の
送り速度は約１００　〜６００　ｍ／分であるのが好ま
しい）または鋼鉄（鋼管の場合の送り速度は通常１〜１
０ｍ／分である）である。その金属支持材はプレート、
シートまたは管の形にすることができ、その厚さは少な
くとも２５μｍである。 被覆はフラットダイを用いて行うのが好ましい。複合材
料が外側の層として熱可塑性樹脂フィルムの層を有して
いる場合には、第１のフラットダイの後方に配置した第
２のフラットダイを用いてこの熱可塑性樹脂フィルム層
を共押出しするのが好ましい。本発明の重合体中にポリ
オールのポリ（メタ）アクリレートからの単位を存在さ
せることによって、塗布されたフィルムの幅方向の収縮
（前記で定義した　”ネックイン”　）を大幅に少なく
することができる。本発明は下記実施例からより明らか
となろう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるも
のではない。
【００１２】
【実施例】一次圧縮器、二次圧縮器、反応装置、分離器
、脱気ホッパー、押出機を直列に配置した重合設備を使
用し、押出機を出た重合体は造粒装置へ送り、分離器か
らのガスは二次圧縮器の吸引側へ再循環し、ホッパー漏
斗からのガスは一次圧縮器の吸引側へ再循環した。この
重合設備で、定常状態で０．４４重量％のビス（３，　
５，５−トリメチルヘキサノール）ペルオキシドと、９
８．４６　重量％のエチレン、　０．６重量％のｎ−ブ
チルアクリレートと、　０．３重量％の無水マレイン酸
と、　０．２重量％のヘキサジエン−１，　５　とで構
成される流れ（ヘキサジエン−１，　５　はＣ１２〜Ｃ
１４脂肪族炭化水素留分溶液として一次圧縮器の吸引側
へ導入した）　を、２００　バールの圧力下、　２００
℃の温度で共重合した。無水マレイン酸は濃度　５００
ｇ／ｌのプロピレンカーボネート溶液として反応装置に
直接導入した。ｎ−ブチルアクリレートは二次圧縮器の
吸引側へ導入した。
【００１３】得られる共重合体は９２．５重量％のエチ
レンからの単位と、５重量％のｎ−ブチルアクリレート
からの単位と、　２．５重量％の無水マレイン酸からの
単位とで構成されており、そのメルトインデックス（Ａ
ＳＴＭ規格Ｄ−１２３８で、２．１６ｋｇ荷重下で　１
９０℃で測定）は　７．５　ｄｇ／分であり、密度は０
．９３９ｇ／ｃｍ３　であり、平均分子量は６８，００
０であり、多分散度　Ｍｗ　／Ｍｎは　４．０である。
【００１４】引出し速度３．１４ｍ／分で測定したこの
共重合体の引出し力　（ｆｏｒｃｅ　ｄｅ　ｔｉｒａｇ
ｅ）は　１．３　ｇｆ　であった。次いでこの共重合体
を　２８０℃で溶融して、幅　５００ｍｍ、間隙０．６
ｍｍ　のフラットダイを用いて押出し、アルミニウムフ
ィルムに引出し速度　１００ｍ／分で厚さ３７μｍの厚
さに塗布して１ｍ２　当たり１０ｇの重合体を被覆した
。 前記定義の幅の収縮　（ネックイン）　は１４％であっ
た。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種の遊離ラジカル開始剤の存
    在下で約　８００〜２５００バールの圧力下で　１４０
    〜２８０　℃の温度でエチレンを重合する方法またはエ
    チレンと少なくとも１種のアクリル酸またはメタクリル
    酸のエステルと共重合する方法において、上記（共）重
    合を有効量の少なくとも１種の非共役ジエンの存在下で
    行うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】上記非共役ジエンの量が、重合されるモノ
    マー全体に対して０．０５〜１重量％の範囲内にある請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】上記非共役ジエンの量が、重合されるモノ
    マー全体に対して　０．１〜０．４　重量％の範囲にあ
    る請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】上記非共役ジエンが、少なくとも６個の炭
    素原子を有する鎖を有する請求項１〜３のいずれか一項
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】上記非共役ジエンがヘキサジエン−１，　
    ５　、デカジエン−１，　９　および　２−メチル−オ
    クタジエン−１，　７　によって構成される群の中から
    選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】上記（共）重合時に、水素、プロパン、ブ
    タン、プロペンおよびブテン−１によって構成される群
    の中から選択される他の移動剤がさらに存在する請求項
    １から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】少なくとも１層の金属層と、この金属層を
    被覆した厚さが５〜５００　μｍの少なくとも１層のエ
    チレン重合体または共重合体のフィルム層とで構成され
    る複合材料において、上記エチレン重合体または共重合
    体が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法で得ら
    れたものであることを特徴とする複合材料。
  8. 【請求項８】上記のエチレン共重合体がエチレン系不飽
    和ジカルボン酸無水物からの繰り返し単位を含み、この
    共重合体のフィルム層を上記複合材料の外側層を構成す
    る少なくとも１層の熱可塑性樹脂のフィルム層が被覆し
    ている請求項７に記載の複合材料。
  9. 【請求項９】上記金属層と上記重合体または共重合体の
    層との間にさらに熱硬化性樹脂層を有する請求項７また
    は８に記載の複合材料。
  10. 【請求項１０】金属支持材を１〜６００　ｍ／分の速度
    で送りながら、この金属支持材上に　１４０〜３３０　
    ℃の温度で上記の重合体または共重合体のフィルムを被
    覆することを特徴とする請求項７に記載の複合材料の製
    造方法。
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