JPH0852836A - 複合材料およびその製造方法 - Google Patents

複合材料およびその製造方法

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JPH0852836A
JPH0852836A JP7242454A JP24245495A JPH0852836A JP H0852836 A JPH0852836 A JP H0852836A JP 7242454 A JP7242454 A JP 7242454A JP 24245495 A JP24245495 A JP 24245495A JP H0852836 A JPH0852836 A JP H0852836A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 少なくとも１層の金属層と、この金属層を被
覆した厚さが５〜500 μｍの少なくとも１層のエチレン
重合体または共重合体のフィルム層とで構成される複合
材料において、（共）重合体の引出し特性およびネック
イン特性を改良する。 【解決手段】 エチレン（共）重合体として、重合され
るモノマー全体に対して0.05〜１重量％の少なくとも１
種の非共役ジエンの存在下で、少なくとも１種の遊離ラ
ジカル開始剤の存在下で、 800〜2500バールの圧力と40
〜280 ℃の温度でエチレンを重合するか、はエチレンと
少なくとも１種のアクリル酸またはメタクリル酸のエス
テルとを共重合して得られたものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、引出し特性および
／または「ネックイン」特性が向上したエチレンの
（共）重合体を用いた複合材料、特に、金属を被覆した
材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ラジカル重合法によって得られるエチレ
ン重合体および共重合体の中で、メルトインデックスが
約３〜10 dg ／分の範囲にあるものは厚さ10〜500 μｍ
のフィルムの形で塗布して被覆材として使用するのに適
しているということは知られている。この用途で重合体
または共重合体の適性を評価する上で重要な特性は、引
出し速度 (vitesse d'etirage)が工業的であるか否かと
いう点と、 "ネックイン(neck-in)"がどの程度あるかの
２点である。「ネックイン」とは下記の式で定義される
比である： （ダイの幅−フィルムの幅）／ダイの幅 ラジカル重合によるエチレンの重合プロセスは一般に高
圧で実施される。この重合プロセスでは移転剤(agent d
e transfert)を用いることがあり、その場合には水素、
ブタン、プロパンまたは軽いα−オレフィン、例えばプ
ロペンまたはブテン−１が一般に使用される。エチレン
と少なくとも１つのアクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステルとの共重でも移動剤としてアルカン、オレフィ
ン、アルデヒドまたはケトンを用いることができる。し
かし、ヨーロッパ特許出願第EP-A-174,244号と第EP-A-1
77,378号に記載のような公知の方法で得られた共重合体
は、コーティング法の全ての用途で使用可能な程度の引
出し特性およびネックイン特性を有していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は上記重合法または共重合法を改良して、上記
（共）重合体の引出し特性および／または「ネックイ
ン」特性を良くし、それによって重合体（共）重合体を
用いた複合材料の用途を拡大することにある。
【０００４】
【発明を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
層の金属層と、この金属層を被覆した厚さが５〜500μ
ｍの少なくとも１層のエチレン重合体または共重合体の
フィルム層とで構成され、上記エチレン重合体または共
重合体は、重合されるモノマー全体に対して0.05〜１重
量％の少なくとも１種の非共役ジエンの存在下で、少な
くとも１種の遊離ラジカル開始剤の存在下で、 800〜25
00バールの圧力と40〜280 ℃の温度でエチレンを重合す
るか、エチレンと少なくとも１種のアクリル酸またはメ
タクリル酸のエステルとを共重合して得られる引出し特
性およびネックイン特性が改良された（共）重合体であ
ることを特徴とする複合材料を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明は、移動剤として少なくと
も１つの非共役ジエン、好ましくはヘキサジエン−1,5
のような長鎖の非共役ジエンの存在下で上記重合または
共重合を行うことによって上記の課題が解決できるとい
う驚くべき発見に基づいている。すなわち、この種の移
動剤を適当な量で使用することによって、特にエチレン
と少なくとも１つのアクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステルとの共重合の場合の「ネックイン」を大幅に少な
くし且つ重合体の塗布特性を大幅に増加させることがで
きる。
【０００６】本発明方法による非共役ジエンの有効量は
一般に約0.05〜約１重量％の範囲内である。約１重量％
以上の非共役ジエンの量は本発明の効果を達成するには
一般に過剰であり、逆に、約0.05重量％以下の量では十
分な効果を挙げることができない。コーティング法の用
途に対応した範囲のメルトインデックス、すなわち約３
〜10 dg ／分の範囲に重合体または共重合体を調節する
には、一般に約 0.1〜0.4 重量％の非共役ジエンを用い
るのが好ましい。本発明で使用される非共役ジエンの中
では、長鎖の非共役ジエンすなわち少なくとも６個の炭
素原子を有する例えばヘキサジエン−1, 5、デカジエン
−1,9 および２−メチル−オクタジエン−1, 7等を使用
するのが好ましい。これらの非共役ジエンを使用して得
られる好ましい効果を一般には制限することにはなる
が、この種の重合に用いられているその他の従来の移動
剤、例えば水素、プロパン、ブタン、プロペンまたはブ
テン-1等の存在下で、上記非共役ジエンを使用すること
もできる。
【０００７】本発明で用いる（共）重合体は、通常、以
下の方法で作られる。重合装置はいわゆる一次圧縮器を
備え、この一次圧縮器には二次圧縮器が接続され、この
二次圧縮器は反応装置に直接接続されている。エチレン
は一次圧縮器の取入れ口から吸引されて反応装置内へ供
給される。反応装置は管式またはオートクラーブ型でよ
く、１つまたは複数の帯域を有することができ、また、
圧力を約 150〜300 バールの数値まで低下させることが
できる放圧弁を有している。溶融したポリマーと消費さ
れなかったモノマーとの混合物は、この放圧弁を通過っ
て平均圧力で作動される分離器へ送られる。ポリマーは
この分離器の底部で回収され、一方、消費されなかった
モノマーは冷却後、低分子量(5,000以下) の重合体をデ
カンテーションを分離した後に二次圧縮器の取入れ口へ
再循環される。また、上記の平均圧力で作動される分離
器の底部に放圧弁を設け、この放圧弁を低圧（数バー
ル）で作動するホッパーに接続し、このホッパーの底部
で重合体を回収し、ホッパーで分離されたガスを一次圧
縮器の取入れ口に循環することができる。なお、二次圧
縮器の吐出圧力は圧力降下分除いた反応装置内の圧力に
等しいということは理解できよう。
【０００８】非共役ジエンは一次圧縮器および／または
二次圧縮器へ導入する。上記方法をエチレン共重合体の
製造に応用する場合には、例えばヨーロッパ特許出願第
EP-A-177,378号に記載のように、エチレン以外のコモノ
マー、特にアクリル酸またはメタクリル酸のエステルは
重合反応装置へ直接供給することができる。また、これ
らのエチレン以外のコモノマー、特にアクリル酸または
メタクリル酸のエステルを、例えばヨーロッパ特許出願
第EP-A-177,378号に記載のように二次圧縮器の取入れ口
の吸引力を用いて反応装置へ供給することもできる。
【０００９】上記方法は、メルトインデックスが約３〜
10dg/minの範囲の収縮幅（「ネックイン」）の小さい引
出し特性に優れたエチレン共重合体を製造することがで
きる。この共重合体としては以下のものを挙げることが
できる： (1) エチレン／不飽和酸のエステルの共重合体。この酸
はカルボキシル基の隣りにエチレン性不飽和基を有する
ものが好ましい。不飽和酸としてはアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、桂皮酸のようなモノアシッドであ
るのが好ましく、また、マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、グルタコン酸またはムコン酸等のジアシッドで
もよい。ジアシッドの場合には、不飽和酸エステルはモ
ノエステルでもよいが、ジエステルであるのが好まし
い。不飽和酸エステルとなるアルコールは１〜８個の炭
素原子を有するのが好ましい。エステル化する基は直鎖
でも分岐していてもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキ
シルまたはイソオクチルにすることができる。この種の
共重合体は、エチレンおよび不飽和酸エステルに由来す
る単位の他に、下記のような単位をさらに含んでいても
よい：
【００１０】(a) 不飽和ジカルボン酸無水物からの単位 この単位は共重合体中に約３モル％以下の割合で存在す
ることができる。この無水物は無水シトラコン酸、無水
イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸および好ましく
は無水マレイン酸の中から選択できる。 (b) 不飽和グリシジルモノマーからの単位 この単位は、共重合体中に約18モル％以下の割合で存在
することができる。このグリシジルモノマーはグリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、モノ−ま
たはジ−グリシジルルイタコネートおよびモノ−、ジ−
またはトリ−グリシジルブテントリカルボネートの中か
ら選択することができる。 (c) 不飽和ジカルボン酸のＮ−カルボキシアルキルイミ
ドからの単位 これらの誘導体は共重合体中に約３モル％以下の割合で
存在することができる。この共重合体はエチレン／不飽
和酸エステル／不飽和ジカルボン酸無水物のターポリマ
ーにアミノアルキルカルボン酸を約 150〜300 ℃の温度
で反応させることによって得られる。
【００１１】(d) ポリオールのポリアクリレートまたは
ポリメタクリレートからの単位 この単位は共重合体中に約0.4 モル％以下の割合で存在
することができる。共重合体の構成成分となるポリ（メ
タ）アクリル酸ポリオールとは、ポリオールの一部をア
クリル酸またはメタクリル酸によって部分的にエステル
化して得られた少なくとも２つのエステル官能基を含む
ポリオールからの任意の化合物を意味する。例として
は、ジオールの（ジ）メタクリレート、ジオール、トリ
オール、テトロールのトリ（メタ）アクリレート、少な
くとも４つのアルコール官能基を有するポリオールのテ
トラ（メタ）アクリレートを挙げることができる。さら
に、エチレングリコール、プロピレングリコール、1, 3
−ブタンジオール、1, 4−ブタンジオール、1, 6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4 −シクロ
ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタノー
ル、2,2,4 −トリメチル−1, 3−プロパンジオール、２
−エチル−２−メチル-1, 3-プロパンジオール、2, 2−
ジエチル−1, 3−プロパンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、テトラプロピレングリコール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタ
エリトリトールのジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセロール、ペンタエリトリトールのトリアクリレー
トおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリトールの
テトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、ジペ
ンタエリトリトールのジ（メタ）アクリレート〜ヘキサ
（メタ）アクリレート、モノ−またはポリエトキシル化
またはモノ−またはポリプロキシル化されたポリオール
のポリ（メタ）アクリレート、例えばトリエトキシル化
されたトリメチロールプロパン、トリプロポキシル化さ
れたトリメチロールプロパンのトリアクリレートおよび
トリメタクリレート、トリプロポキシル化されたグリセ
ロールのトリアクリレートおよびトリメタクリレート、
テトラエトキシル化されたペンタエリトリトールのトリ
アクリレート、トリメタクリレート、テトラアクリレー
トおよびテトラメタクリレートが挙げられる。
【００１２】エチレン／アルキル（メタ）アクリレート
／無水マレイン酸のターポリマーの場合には、フランス
国特許出願第EP-A-2,498,609号に従って、エチレンのコ
モノマーを反応装置へ供給する前に、アルキル（メタ）
アクリレート中に無水マレイン酸を溶かした溶液をポン
プ圧送し、この溶液とエチレンとを混合し、得られた混
合物をベンチュリ型または螺旋型の装置中で均質化す
る。反応装置にこのコモノマーを直接供給する場合に
は、ヨーロッパ特許出願第EP-A-174,244号に従って、無
水マレイン酸の濃度が 300ｇ／ｌ以下である無水マレイ
ン酸のアルキル（メタ）アクリレート溶液とするか、無
水マレイン酸とアルキル（メタ）アクリレートとをプロ
ピレンカーボネートまたはジメチルホルムアミド等の溶
媒中に、例えば濃度が50〜500 ｇ／ｌとした溶液で供給
することができる。
【００１３】本発明で使用可能な遊離ラジカル開始剤
は、高圧重合法の従来法で使用されているものであり、
例えば２−エチルヘキシルペルオキシジカルボネート、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエ
ートおよびイソプロパノイルペルオキシド等がある。反
応装置の同一領域中で複数の開始剤を同時に使用するこ
ともできる。これらの開始剤は当業者には周知のように
重合温度に応じて選択される。
【００１４】本発明の複合材料の一部分をなすフィルム
の重合体がエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物からの
単位を含む共重合体の場合には、このフィルムを、複合
材料の外側層を構成する一般に厚さが0.05〜５mmのポリ
エチレン等の少なくとも１種の熱可塑性樹脂のフィルム
層で被覆することができる。この外側層は機械破損と湿
気の侵入に対する保護層となる。特定の用途の複合材料
では、金属層と本発明の重合体フィルム層との間に、接
着性を向上させるための樹脂層、例えば、エポキシ樹脂
等の熱硬化性樹脂の層を設けることもできる。このエポ
キシ樹脂は、室温で固体または液体のものを硬化剤、例
えば無水物またはポリアミノアミドと、必要に応じて用
いられる架橋触媒と混合し、液体状態で被被覆金属層上
に塗布する。その厚さは10〜200 μｍの範囲であるのが
好ましい。
【００１５】この複合材料を製造する場合には、金属支
持材を必要に応じて接着性を向上させるための樹脂層で
被覆した後に、金属支持材を約１〜600 ｍ／分の送り速
度で移動させながら、約 140〜330 ℃の温度で金属支持
材上に上記重合体のフィルム層を塗布する。この金属支
持材は、例えばアルミニウム（この場合の送り速度は約
100 〜600 ｍ／分であるのが好ましい）または鋼鉄（鋼
管の場合の送り速度は通常１〜10ｍ／分である）であ
る。その金属支持材はプレート、シートまたは管の形に
することができ、その厚さは少なくとも25μｍである。
被覆はフラットダイを用いて行うのが好ましい。複合材
料が外側の層として熱可塑性樹脂フィルムの層を有して
いる場合には、第１のフラットダイの後方に配置した第
２のフラットダイを用いてこの熱可塑性樹脂フィルム層
を共押出しするのが好ましい。本発明の重合体中にポリ
オールのポリ（メタ）アクリレートからの単位を存在さ
せることによって、塗布されたフィルムの幅方向の収縮
（前記で定義した "ネックイン" ）を大幅に少なくする
ことができる。本発明は下記実施例からより明らかとな
ろう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるもので
はない。
【００１６】
【実施例】重合体の製造 一次圧縮器、二次圧縮器、反応装置、分離器、脱気ホッ
パー、押出機を直列に配置した重合設備を使用し、押出
機を出た重合体は造粒装置へ送り、分離器からのガスは
二次圧縮器の吸引側へ再循環し、ホッパー漏斗からのガ
スは一次圧縮器の吸引側へ再循環した。この重合設備
で、定常状態で0.44重量％のビス（3, 5,5-トリメチル
ヘキサノール）ペルオキシドと、98.46 重量％のエチレ
ン、 0.6重量％のｎ−ブチルアクリレートと、 0.3重量
％の無水マレイン酸と、 0.2重量％のヘキサジエン-1,
5 とで構成される流れ（ヘキサジエン-1, 5 はＣ12〜Ｃ
14脂肪族炭化水素留分溶液として一次圧縮器の吸引側へ
導入した) を、200 バールの圧力下、 200℃の温度で共
重合した。無水マレイン酸は濃度 500ｇ／ｌのプロピレ
ンカーボネート溶液として反応装置に直接導入した。ｎ
−ブチルアクリレートは二次圧縮器の吸引側へ導入し
た。
【００１７】得られた共重合体は92.5重量％のエチレン
からの単位と、５重量％のｎ−ブチルアクリレートから
の単位と、 2.5重量％の無水マレイン酸からの単位とで
構成されており、そのメルトインデックス（ＡＳＴＭ規
格Ｄ−1238で、2.16kg荷重下で 190℃で測定）は 7.5 d
g/分であり、密度は0.939g／cm3 であり、平均分子量は
68,000であり、多分散度 Mw ／Mnは 4.0である。
【００１８】複合材料の製造 引出し速度3.14ｍ／分で測定したこの共重合体の引出し
力 (force de tirage)は 1.3 gf であった。次いでこの
共重合体を 280℃で溶融して、幅 500mm、間隙0.6mm の
フラットダイを用いて押出し、アルミニウムフィルムに
引出し速度 100ｍ／分で厚さ37μｍの厚さに塗布して１
ｍ2 当たり10ｇの重合体を被覆した。前記定義の幅の収
縮 (ネックイン) は14％であった。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１層の金属層と、この金属層
    を被覆した厚さが５〜500 μｍの少なくとも１層のエチ
    レン重合体または共重合体のフィルム層とで構成され、
    上記エチレン重合体または共重合体は、重合されるモノ
    マー全体に対して0.05〜１重量％の少なくとも１種の非
    共役ジエンの存在下で、少なくとも１種の遊離ラジカル
    開始剤の存在下で、 800〜2500バールの圧力と40〜280
    ℃の温度でエチレンを重合するか、エチレンと少なくと
    も１種のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルとを
    共重合して得られる引出し特性およびネックイン特性が
    改良された（共）重合体であることを特徴とする複合材
    料。
  2. 【請求項２】 非共役ジエンの量が重合されるモノマー
    全体に対して 0.1〜0.4 重量％の範囲にある請求項１に
    記載の複合材料。
  3. 【請求項３】 非共役ジエンが少なくとも６個の炭素原
    子を有する鎖を有する請求項１または２に記載の複合材
    料。
  4. 【請求項４】 非共役ジエンがヘキサジエン-1, 5 、デ
    カジエン-1, 9 および2−メチル−オクタジエン-1, 7
    によって構成される群の中から選択される請求項１〜３
    のいずれか一項に記載の複合材料。
  5. 【請求項５】 上記（共）重合時に、水素、プロパン、
    ブタン、プロペンおよびブテン-1によって構成される群
    の中から選択される他の移動剤がさらに存在する請求項
    １〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
  6. 【請求項６】 エチレン共重合体がエチレン系不飽和ジ
    カルボン酸無水物からの繰り返し単位を含み、この共重
    合体のフィルム層を複合材料の外側層を構成する少なく
    とも１層の熱可塑性樹脂のフィルム層が被覆している請
    求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
  7. 【請求項７】 金属層と重合体または共重合体の層との
    間にさらに熱硬化性樹脂層を有する請求項６に記載の複
    合材料。
  8. 【請求項８】 重合されるモノマー全体に対して0.05〜
    １重量％の少なくとも１種の非共役ジエンの存在下で、
    少なくとも１種の遊離ラジカル開始剤の存在下で、 800
    〜2500バールの圧力と40〜280 ℃の温度でエチレンを重
    合するか、エチレンと少なくとも１種のアクリル酸また
    はメタクリル酸のエステルとを共重合して得られる引出
    し特性およびネックイン特性が改良された（共）重合体
    のフィルムを、１〜600 ｍ／分の速度で送られる金属支
    持材上に 140〜330 ℃の温度で被覆することを特徴とす
    る請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料の製造
    方法。
JP7242454A 1990-04-09 1995-08-28 複合材料およびその製造方法 Expired - Fee Related JP2663412B2 (ja)

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