JPH0422845B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般にセレンを製造する方法に関する
ものであり、更に詳細には、本発明はセレンエス
テルに還元反応を施すことによつて、高純度のセ
レンを製造する改良方法に関するものである。本
発明のある重要な実施態様では、高純度は、
99.999％のセレンは、亜セレン酸、セレン酸化物
又はこれらの混合物をアルコールと反応させ、続
いて、生成したセレンエステルを分離し、還元反
応を施して製造する。このような方法で製造した
セレンは、例えばゼログラフ画像作成装置の光伝
導製画像作成構成要素を包含する、高純度の物質
を必要とする若干の用途に使用することができ
る。その上、本発明の方法に従つて製造する高純
度のセレンはヒ素、テルル、タリウム、アンチモ
ン、ビスマスなどのような他の元素との合金にす
ることができ、且つ合金はゼログラフ画像作成構
成要素に配合することができる。 セレン又はセレン合金をゼログラフ画像作成構
成要素に配合することは当業界では周知である。
光伝導性層の表面を増感するために、これらの構
成要素に均一な静電気荷電を施し、次に照射して
ある光伝導性絶縁構成要素の表面の荷電を選択的
に消散させる光線のような活性電磁放射線に画像
を露出して、照射していない領域に静電的潜像を
作ることができる。次に、生じている画像にトー
ナー粒子を析出させることによつて画像を現像し
て見えるようにすることができる。 最近、非晶質セレン、三方晶セレン、非晶質セ
レン合金、ハロゲンドープされたセレン、ハロゲ
ンドープされたセレン合金、フタロシアニンなど
を含有する、有機質および無機質を層にした光応
答装置が開発された。このような光応答性構成要
素の一つは基体、バナジルフタロシアニン又は三
方晶セレンを含有する光発生層、及び樹脂質結合
剤中に分散しているジアミンを含有する輸送層か
ら成つており、例えば米国特許第4265990号明細
書を参照されたい。 セレン又は光伝導性画像作成構成要素用に選定
したセレンを含有する合金は高純度、すなわち
99.999％又はこれ以上の純度でなければならない
が、それは、不純物が存在すれば電気的特性を包
含する光伝導性構成要素の画像作成特性に悪影響
を及ぼす傾向があつて、このような装置で作つた
コピーの画質が、高純度のセレンを使用している
装置に比較して相対的に貧弱になる原因になるか
らである。現在では高純度のセレンを製造する方
法を利用することができるとはいうものの、これ
らの方法では幾つかの化学的及び物理的工程及び
一般に高温蒸留を包含している。従つて、高純度
のセレン及びセレン合金を製造するための先行技
術の方法は複雑であり、経済的には魅力がなく、
且つ環境汚染の原因になる。又このような方法で
は、例えば高温蒸留中に揮発性酸化物が生成し、
水銀は特別の追加工程で除去しなければならない
上に、多くの場合に工程で使用する化学試薬を再
循環させることができない点で、個人の健康に危
険になりうる。その上、先行技術の方法では、同
一の処理条件を忠実に守つているにもかかわら
ず、電気的特性の異なるセレン製品を生じること
がある。 高純度のセレンを製造するのに使用している現
在の普通の工業的な方法では、粗製セレンからの
亜セレン酸、H₂SeO₃の製造、続いて精製、及び
イオン交換工程の複雑な繰り返しを包含してい
る。次にセレンの沈殿を等に精製し、融解し、且
つ約600℃から700℃までの範囲にわたる比較的高
温で蒸留を行い、続いて真空蒸留する。蒸留では
非常に複雑な高価な装置が必要であり、且つ更
に、先に指摘したように、蒸気性酸化物及び水銀
のような汚染生成物を残らず安全に除去しなけれ
ばならない。又この先行技術の方法には幾つかの
複雑な工程を含んでおり、且つ生成する好ましく
ない廃棄物質を残らず廃棄しなければならない。 米国特許の第4007255号明細書及び第4009249号
明細書ではタリウムを含有する安定な赤色非晶質
セレンの製造、及び赤色非晶質セレンの製造を開
示している。米国特許第4007255号明細書では、
約10ppmから約10000ppmまでの二酸化タリウム
を含有する亜セレン酸を、約50重量％以上の水を
含有していないメタノール又はエタノールに溶解
した溶液から、約−20℃と溶液の氷点との間の温
度で、ヒドラジンで沈殿させ、且つ溶液が赤色に
変色するまで、生成した沈殿を約−13℃から約−
３℃までの温度に維持することから成る、タリウ
ムを含有する非晶質赤色セレン物質を製造する方
法を開示している。米国特許第4009249号明細書
には、処理しようとする物質中にタリウムを含有
していないことを除けば、同様な開示を包含して
いる。 セレンの製造については、上記の方法のほか
に、セレン及びセレン合金を製造する他の若干の
方法が公知である。すなわち例えば米国特許第
4121981号明細書では、セレン・テルル層から成
る光受容体を製造する電気化学的方法を開示して
いる。更に詳細には、この特許明細書では、電解
液中のセレン及びテルルの相対濃度、及び電気化
学的条件の選定によつて析出させるセレン及びテ
ルルの相対量を制御するような方法で、これらの
イオンの溶液からセレン及びテルルを基体上に電
気化学的に同時析出させることにより発光層の形
成を開示している。 従つて高純度セレンを製造する改良方法に対す
る要望がある。更に、高純度のセレン及びセレン
合金を製造するための簡単な低温の化学的な改良
方法に対する要望が存続している。又、含有する
処理工程が最も少く、イオン交換処理の反復、あ
るいは600℃から700℃までの高温蒸留を必要とす
ることなく、且つ大部分の化学試薬を再循環さ
せ、且つ再使用することのできる、高純度セレン
を製造する改良方法に対する要望も存続してい
る。その上、有害物質の生成及び除去に随伴する
環境危険物を削減する、セレンを高収率で製造す
る改良方法に対する要望も続いている。又、電気
特性が一貫している高純度のセレンを製造する改
良方法に対する要望も持続している。 上記の不利な点を克服する高純度のセレンを製
造する方法を提供するのが本発明の目的である。 純粋なセレンエステルに還元反応を施すことに
よつて、高純度のセレンを製造する改良方法を提
供するのが本発明のもう一つの目的である。 本発明の更に別の目的は、比較的高収率で、高
純度のセレンを製造する改良方法を提供すること
である。 本発明の追加の目的は大部分の反応体を再循環
させることのできる、セレンを精製する簡単な低
温の方法を提供することである。 本発明の更に別の目的では、粗製セレンを強酸
で処理し、生じた酸化物を次にアルコールと反応
させ、且つその後、分離したエステルを例えば蒸
留又は結晶化で精製してから、低温還元反応を施
す、115℃又はもつと低い低温を使用して、高収
率で純粋なセレンを製造する方法を提供するもの
である。 本発明の更に別の目的では、本質的に汚染物質
を放散することがなく、且つ石英のような複雑で
高価な高温蒸留装置を必要としない、高純度のセ
レンを製造する改良方法を提供する。 電気的特性が一貫し、且つ改良されている純粋
なセレンを製造する改良方法を提供するのが、本
発明の更に別の目的である。 本発明はこれら及び他の目的は、亜セレン酸、
セレン酸化物又はこれらの混合物をアルコールと
反応させ、生じたセレンエステルを次に分離して
還元反応を施すことからなる、高純度のセレンを
製造する改良方法を提供することによつて達成す
る。本発明の方法の一変形では、粗製のセレンを
硝酸、硫酸又はこれらの混合物のような強酸と反
応させて、亜セレン酸、セレン酸化物又はこれら
の混合物を製造する。このような方法は、特にわ
ずかな処理工程を含むだけで、高温蒸留及び高価
な装置の必要がなく、且つ処理物質の大部分を工
程で使用するために再循環させることができるの
で、経済的に魅力がある。 次に本発明の方法を下記の代表的な好ましい実
施態様を参考にして説明するが、しかし処理条
件、パラメーター及び特定した以外の反応体は、
その目的が達成される限り、本発明の方法に選定
することができる。従つて、下記する反応体及び
処理条件に限定しようとするものではない。 本発明の重要な一実施態様では、亜セレン酸を
１価の脂肪族アルコールと反応させて、本明細書
ではＲをアルキル基と定義して、式（RO）₂SeO
なる液体の亜セレン酸ジアルキルエステルを生成
する純度が99.999％のセレンを製造する改良方法
を提供する。この亜セレン酸エステルを反応混合
物から分離してから更に蒸留して精製し、次に還
元反応を施して高収率で高純度のセレンを製造す
る。本発明の方法の変化では、粗製のセレンを硝
酸、硫酸及びこれらの混合物のような強酸に溶解
して、亜セレン酸、セレン酸化物及びこれらの混
合物を製造する。 本発明の方法のために選定する１価の脂肪族ア
ルコールは一般に式ROHであり、式中、Ｒは炭
素原子を１個から約30個まで、好ましくは炭素原
子を１個から約６個まで含有するアルキル基であ
る。該脂肪族アルコール及び亜セレン酸エステル
用の好ましいＲ基の代表的は例にはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルを
包含し、メチル及びエチルが好ましい。本発明の
方法のために選定する特に好ましいアルコールは
メタノール、エタノール及びプロパノールを包含
する。 本発明の代表的な方法の一実施態様では、フイ
ツシヤー・サイエンテイフイツク・カンパニー
（Fisher Scientific Company）から購入するこ
とのできる粗製のセレン物質を硝酸のような強酸
に溶解して相当する酸化物に酸化する。強酸とし
ては工業用に入手することのできる濃硝酸、工業
的に入手することのできる濃硫酸及びこれらの混
合物を本発明の方法用に選定する。酸の混合物を
使用する場合には、一般に、硫酸約20％及び硝酸
約80％から使用するが、しかし混合物百分率は硫
酸約５％から硝酸約95％までの範囲にわたること
ができ、硫酸約10％から硝酸約90％までが好まし
い。好ましい酸は硝酸であつて、これは主として
セレンに対して強い酸化力のある酸だからであ
る。過酸化水素、分子状酸素などのような他の化
学試薬も、この転化を行うのに使用することがで
きる。一般に粗製物質は純度が約98％であつて、
ヒ素、ビスマス、カドミウム、クロム、鉄、ナト
リウム、マグネシウム、鉛、アンチモン、スズ、
ケイ素、チタン、ニツケル、鉛、タリウム、ホウ
素、バリウム、水銀、亜鉛、他の金属及び非金属
不純物などのような幾つかの不純物を含有してい
る。 溶解しようとする粗製セレンの量は、例えば所
望する高純度生成物の量に基づいて変化させるこ
とができる。通常、粗製セレン約454ｇから約680
ｇまでを溶解し、約454ｇから約500ｇまでを溶解
するのが好ましいが、しかし所望によつては、ど
んな量の粗製セレンでも溶解することができるこ
とを正しく認めるできである。 一般に、粗製のセレン生成物の溶解に使用する
酸は、溶解しようとするセレン１ポイド（453.59
ｇ）当り約600mlから約1200mlの量を、好ましく
は約800mlから約900mlの量をこれに添加する。 生じるセレン及び酸の懸濁液は粗製セレンを完
全に溶解させるように、十分な温度でかき混ぜ
る。ある特定の実施態様では、清澄な溶液で生成
で認められるように、粗製セレンを完全に溶解さ
せるのに十分な時間の間、約65℃から約85℃まで
の間の温度で懸濁液を連続的にかき混ぜる。この
溶液は通常約１時間から約３時間までに生成する
が、しかし、時間は選定する工程パラメーターに
左右されて著しく変化することがある。すなわ
ち、例えば、高温で非常に激しいかき混ぜをすれ
ば、約１時間又は以内に粗製セレンを完全に溶解
するが、一方、30℃以下の低温でのゆつくりした
かき混ぜでは、約３時間又は３時間以上まで粗製
セレンを溶解させられない。 その後、濃厚な酸混合物を適切な温度で、例え
ば硝酸を分離する場合には110℃で、蒸留を包含
する若干の公知の方法で、生成している清澄な溶
液から分離する。得られる分離した酸は蒸留受け
容器のような適切な容器に収集し、次に粗製のセ
レン生成物を溶解するために再循環させ、繰り返
し使用する。 蒸留反応呼び溶液混合物から酸を分離した後に
は、亜セレン酸、H₂SeO₃、と同定される白色粉
末、及び二酸化セレンのような他のセレン酸化物
を得る。次に、Ｒが炭素原子１個から約30個ま
で、好ましくは炭素原子約１個から約６個までを
含有するアルキル基である、式ROHなる１価の
脂肪族アルコールをこの粉末に添加し、液体のセ
レンエステルを生成させる。一般に、セレンエス
テルへの転化には、約500mlから約800mlまで、好
ましくは約600mlから約700mlまでの１価の脂肪族
アルコールを使用する。 １価の脂肪族アルコールを添加した後に生じる
水は、所望によつては、共沸蒸留方法で除去する
ことができる。これはトルエン、ベンゼン及びペ
ンタンを包含する脂肪族及び芳香族の炭化水素の
ような種々の共沸物質と共に混合物を煮沸するこ
とによつて行う。公知の共沸蒸留方法は共沸剤が
沸騰し始める温度で行うことができ、従つてペン
タンを使用する場合には、この温度は約30℃から
約35℃までの範囲にわたる。得られるセレン生成
物の純度に悪影響を及ぼさないので、反応混合物
から水を共沸で除去することは必要ではないが、
本発明の方法では、例えば生成物の収率を更に高
くするためには、この除去をするのが好ましい。 水分の完全除去、従つてセレンエステルへの完
全な転化は一般に約８時間から約10時間までの時
間で達成する。 共沸蒸留用の選定した過剰の脂肪族アルコール
及び炭化水素は、もしもある場合には、得られた
反応混合物を約70℃から約80℃までの温度で、一
般には水銀柱約５mmの真空柱で、蒸留を施して除
去する。次に、エタノールを使用している場合に
は、分光分析で同定した、純粋な無色液体のセレ
ンエステル、亜セレン酸ジエチル
（C₂H₅O）₂SeO、を収集するが、しかし異なるア
ルコールで別の亜セレン酸ジアルキルエステルを
製造することもできる。 次に、分離した純粋な亜セレン酸ジアルキルエ
ステルを還元反応で直接還元して純粋なセレンに
することができ、あるいは還元する前の随意な工
程として、水又はセロソルブ、エタノールなどの
ような有機溶剤に純粋なエステルを溶解して、純
粋なセレンエステル約25％から約60％まで、好ま
しくは約40％から約50％までを含有する溶液を得
る。 還元反応は、例えば、選定する還元剤及び使用
する溶剤系に基づいて、種々の適切な温度で行う
ことができる。一般に、還元反応は約100℃を超
えない比較的低い温度で行う。詳細には、還元反
応温度は、例えば使用する還元剤に基づいて約25
℃から約100℃までの範囲にわたることができる。
還元剤の代表的な例にはヒドラジン、二酸化硫
黄、ヒドロキシルアミン、ヒドロキノン、チオ尿
素、グリオキザール、アスコルビン酸、ピロー
ル、ホスフエート、ホスフアイトなどのような当
業界で周囲のものを包含する。好ましい還元剤は
ヒドラジン及び二酸化硫黄である。 還元剤の必要量は化学的組成、使用方法、反応
温度、使用する反応体の濃度などのような幾つか
の因子に左右される。通常はヒドラジンを、還元
反応が完結するまで、等モル量を添加するが、一
方二酸化硫黄は一般にセレンを完全に沈殿させる
のに十分な時間の間、亜セレン酸ジアルキルエス
テルの水溶液中に泡出させる。一般に、この泡出
は約１時間から約５時間までの間、好ましくは約
２時間から約３時間までの間持続させるが、しか
し本発明の目的が達成されるものならば、この範
囲外の時間を選定することができる。 還元反応が完結すれば直ちに一定の色のセレン
の沈殿が生じ、生じる特定の色は、例えば、選定
する還元剤、及び反応温度によつて異なる。すな
わち、ヒドラジンが還元剤ある場合には、結晶性
セレンの黒色沈殿を生じるが、一方、還元剤とし
て二酸化硫黄を選定する場合には、非晶質セレン
の赤色沈殿が生成する。次に、濾過に包含する若
干の適切な公知の方法で、反応混合物から所望の
高純度のセレンを分離することができる。続いて
行つても行わなくてもよい処理工程として、分離
したセレンを水又はセロソルブのような適切な溶
剤で洗浄し、続いてセレンを空気中で乾燥させる
ことができる。通常、沈殿したセレン１ポンド当
り、約500ml又はこれ以上の洗浄溶剤を選定する。 本発明の方法に従つて製造するセレンの純度は
発光分光法で測定したが、一法セレンエステルの
同一性及び純度は赤外線、核磁気共鳴（NMR）
紫外線（UV）、質量分光分析、及び炭素、酸素
及び水素に対する元素分析によつて測定した。本
発明の方法で得た結果を下記の第１表に示すが純
度は発光分光法で測定してある。

【表】

【表】 更に、還元剤としてヒドラジンを選定すれば、
非晶質セレンよりも一般に三方晶セレンを生成
し、このような三方晶セレンは純度が99.999％で
ある。 本発明の方法によれば、セレン生成物も又高収
率で、すなわち約85％から95％まで、通常は約90
％から95％までの範囲にわたる収率で得られる。
従つて、セレン生成物は格別な純度、すなわち
99.999％で得られて、ゼログラフ画像作成装置の
静電気画像作成構成要素として極めて有用である
ばかりでなく、このような生成品が高収率で得ら
れるために本発明の方法は経済的に魅力があつて
非常に実用性がある。 本発明の方法に従つて製造した高純度のセレン
はゼログラム画像作成装置の画像作成構成要素と
して使用することができる。このような構成要素
を一般に無機質光応答装置、あるいは層状有機質
光応答装置を言う。無機質光応答装置としては、
製造したセレンをアルミニウム基体上に析出さ
せ、生成した構成要素に均一な静電気荷電を施
し、生成した増感表面を次に光線のような電磁放
射線で露光して画像パターンにする。装置に光線
を当てれば最初に加えた荷電は選択的に散逸する
ことになり、正の静電気画像を生じ、これを次に
公知の方法に従つて、反対に荷電しているトーナ
ー粒子を構成要素に塗布して現像する。現像され
て生じた画像を次に、紙のような適切な基体に転
写して、これに永久に固定することができる。 本発明の方法に従つて製造した高純度のセレン
を含有する層状有機質光応答装置の例では、本明
細書で開示を併せて完全に参照資料としている米
国特許第4265990号明細書に記載してある、発生
並びに輸送の層から成る装置を包含している。こ
のような装置用の発生層の例としては、三方晶セ
レンを選定するが、一方この特許明細書に開示の
輸送層の例は活性樹脂質結合剤混合物に分散させ
た種々のジアミンを包含している。 下記の実施例では、本発明の好ましい実施態様
を説明するが、この実施例は本発明の範囲を限定
しようとするものではなく、特に言及しない種々
の別のパラメーターが本発明の範囲内に包含され
ることを指摘しておく。部及び百分率は特に指摘
しない限り重量基準である。選定したセレン供給
源物質は粗製セレン、工業品位の亜セレン酸及び
二酸化セレンを包含する。再生セレンの純度は発
光分光法で測定した。 実施例 １ 本実施例では、最初に粗製セレンを硝酸で処理
して、亜セレン酸に転化し、次にアルコールによ
る縮合反応によつて、赤外線、核磁気共鳴
（NMR）、質量分光法、及び水素、酸素及び炭素
に対して元素分析によつて同定した、亜セレン酸
ジアルキルを得る。粗製セレン供給源物質からの
ジエチルセレニドの製造を説明する。 ２丸底（RB）フラスコで３時間にわたるか
き混ぜ及び加温によつて、粗製セレン粉末１ポン
ドを濃硝酸１に溶解した。清澄な溶液にした後
に、110℃から112℃までの温度で硝酸を蒸留して
除去し、次に残つている、こん跡の硝酸を高真空
下で除去した。生じた白色の残留物を無水エタノ
ール700mlに溶解し、生成した水をベンゼン600ml
で共沸で残らず除去した。共沸蒸留は約15時間で
完結した。次に常圧でベンゼン及び過剰のエタノ
ールを真空蒸留で除去し、且つ生じた残留物を高
真空の下で分別蒸留した。65℃／３mmで沸騰する
純粋な亜セレン酸ジエチルを収集した。フラスコ
中に残つた灰色の残留物を無水エタノール（800
ml）及びベンゼン（600ml）に溶解した。生じた
水は残らず共沸蒸留で除去して、亜セレン酸ジエ
チルの追加収量を得た。亜セレン酸ジエチルの全
収率はセレン換算で90％（956ｇ）であつた。こ
の収率はフラスコ中に残つた灰色の残留物を再循
環させることによつて増大させることができる。 実施例 ２ 本実施例では実施例１に従つて製造した純粋な
亜セレン酸ジエチルの水性媒質中での二酸化硫黄
による還元を説明する。 ２のエルレンマイアー（Erlenmeyer）フラ
スコに入れてある脱イオン水1000mlに、実施例１
に従つて製造した亜セレン酸ジエチル400ｇを溶
解した溶液中に、室温で２時間、二酸化硫黄ガス
を静かに泡出させた。非晶質セレンの赤色沈殿が
溶液から分離し始めた。次に生じた赤色沈殿を濾
過して収集し、洗浄水が中性（PH＝７）になるま
で水で数回洗浄した。次ち沈殿を真空乾燥して、
重量を測定した。セレン換算で全収量110ｇ（65
％）の赤色非晶質セレンを得た。この収量は、反
応温度を上げ、且つ濾液中の赤色を消失させるの
に十分な時間の間、二酸化硫黄を泡出させること
によつて改善することができる。 発光分光分析では、生成したセレンはわずかに
下記の汚染物質、 Fe 1ppm、Mg 5ppm、及びSi 5ppmを含有す
るだけであり、生じたセレンの純度は99.999％で
あることを示した。 実施例 ３ 本実施例では実施例１の方法に従つて製造した
亜セレン酸ジエチルの有機媒質中でのヒドラジン
による還元を説明する。 亜セレン酸ジエチレン（400ｇ）をセロソルブ
（500ml）に溶解した溶液を還流凝縮器、目盛り付
き添加漏斗及びテフロン^R（Teflon^R）製かい形か
き混ぜ機を装備してある３３口丸底（RB）フ
ラスコに仕込んだ。セロソルブ100mlにヒドラジ
ン85ｇを溶解した溶液を添加漏斗で、亜セレン酸
エステル溶液をかき混ぜながら、これに滴下し
た。この滴下に約１時間を要した。生成した黒色
沈殿を焼結ガラス濾過器で濾過して収集し、セロ
ソルブ200ml（４×50ml）で洗浄し、乾燥して重
量を測定した。 セレン169ｇ（セレン換算で収率99％）を得た。
発光分光分析では、生成したセレンには、わずか
に下記の汚染物質、 Al 1ppm、Ca 3ppm、 Cu 0.2ppm、Fe 2ppm、 Mg 10ppm、Si 10ppm があるだけであり、更に生成したセレンは純度が
99.999％であることを示した。 実施例 ４ 本実施例では工業品位の亜セレン酸（94％）の
亜セレン酸ジエチルへの転化を説明する。 亜セレン酸（100ｇ）、無水エタノール（200ml）
及びベンゼン（200ml）の混合物をデイーン・シ
ユタルク（Dean−Stark）還流カラムを装備して
ある１丸底フラスコに仕込んだ。清澄な溶液が
生成するまで、この混合物を室温でアルゴン雰囲
気中でかき混ぜた。次に反応混合物を静かに還流
させ、水分を共沸で除去した。反応をこの点まで
完結させるのに約７時間を要した。過剰のエタノ
ール及びベンゼンを蒸留して除去し、生成した灰
色の残留物を減圧下で蒸留した。68℃／５mmで蒸
留する無色の液体89ｇを収集した。灰色の固形残
留物を再びエタノール（100ml）及びベンゼン
（150ml）の混合物に溶解した。共沸で水を除去
し、過剰のエタノール及びベンゼンを除去してか
ら、残留物を分別蒸留した。68℃／５mmの留分を
収集し、純粋な亜セレン酸ジエチルであることを
赤外線、核磁気共鳴（NMR）で同定し、炭素、
酸素及び水素については元素分析で確認した。こ
の留分の量は33ｇであつたので、亜セレン酸ジエ
チルの全収量は増加して122ｇ（セレン換算で91
％）になつた。 実施例 ５ 本実施例では工業品位の亜セレン酸から製造し
た亜セレン酸ジエチルの、有機媒質に溶解したヒ
ドラジンによる還元を説明する。 実施例４に従つて製造した亜セレン酸ジエチル
エステル122ｇをセロソルブ500mlに溶解した溶液
を実施例３に記載した。セロソルブ50mlにヒドラ
ジン15mlを溶解した溶液で還元して、高純度
（99.999％）のセレン51.5ｇを製造した。収率は
セレン換算で約98％であつた発光分光分析では、
生成したセレンには下記の汚染物質、 Al 2ppm、Ca 1ppm、 Cu 0.2ppm、Fe 2ppm、 Mg 3ppm、Si 7ppm があるだけであり、生成したセレンは純度が
99.999％であることを示した。 実施例 ６ 本実施例では二酸化セレンの亜セレン酸ジエチ
ルへの転化を説明する。 二酸化セレン（50ｇ）、ｐ−トルエンスルホン
酸（５ｇ）をメタノール500mlに加えた混合物を
デイーン・シユタルク装置を装備してある１丸
底フラスコに仕込んだ。反応混合物を還流させ、
磁気かき混ぜ機で５時間かき混ぜ、この時間中に
清澄な溶液を得た。次に反応フラスコにクロロホ
ルム（200ml）を添加し、共沸で水を除去した。
過剰のメタノール及びクロロホルムを蒸留して除
去し、次にフラスコ中の残留物を高真空下で蒸留
した。赤外線、核磁気共鳴（NMR）、質量分光
及び炭素、水酸及び酸素に対する元素分析で純粋
な亜セレン酸ジメチルを同定し、これを43℃／５
mm水銀で蒸留して収穫した。このエステルの全収
量60ｇ（セレン換算で85％）を収集した。 実施例 ７ 実施例６に従つて製造した亜セレン酸ジメチル
156ｇをセロソルブ500mlに溶解した溶液を１の
エルレンマイアーフラスコに仕込んだ。混合物を
室温で磁気かき混ぜ機で２分間かき混ぜた。次に
上記の反応混合物をかき混ぜながら、これにセロ
ソルブ50mlにヒドラジン20mlを溶解した溶液を滴
下した。滴下には約１時間要した。反応は発熱反
応で、N₂ガスが発生した。生成した黒色の沈殿
を実施例３に記載したように濾過して収集し、洗
浄して乾燥した。結晶性セレンを全部で75ｇ（セ
レン換算で95％）収集した。発光分光分析では生
成したセレンは下記の汚染物質、 Al 2ppm、Ca 1ppm、 Cu 0.2ppm、Fe 2ppm、 Mg 3ppm、Si 7ppm を含有しているだけであり、更に生成したセレン
は純度が99.999％であることを示した。 実施例 ８ 実施例の１から７までの方法に従つて製造した
高純度セレン生成物を次にアルミニウム基体上に
真空蒸着させてゼログラフ画像作成構成要素に組
み込んだ。アルミニウム基体は厚さが約2000μか
ら約3000μまであり、セレンをその上に約50μか
ら約60μまでの厚さで蒸着させた。 次にこれらの画像作成装置をゲログラフ画像作
成装置の中に光伝導性画像作成構成要素として組
入れ、現像した後に優秀な解像力の高画質の画像
を得た。 本発明の方法の実施態様に関する工程系統図を
第１図に示してあるが、これでは粗製セレンを硝
酸で処理して、酸化セレンの混合物の溶液を生成
する。次に過剰の硝酸を残らず蒸留して除き、セ
レン酸化物の粉末混合物を得る。この粉末混合物
にアルコール、ROH、を添加し、次に水を共沸
除去する。蒸留した後に純粋のセレンエステルが
生成する。次にこのセレンエステルに例えばヒド
ラジン又は二酸化硫黄を用いて還元反応を施し
て、発光分光法で測定して99.999％の高純度のセ
レン生成物を得る。別法としては、市販品を入手
することのできる粗製二酸化セレン、あるいはや
はり市販品を入手することのできるセレン酸、
H₂SeO₃、をアルコール、ROHと反応させ、次に
水を共沸除去して、純粋なセレンエステルを製造
することができる。セレンエステルの同定及び純
度は赤外分析、核磁気共鳴（NMR）、質量分光
法、紫外線で、炭素、水素及び酸素については元
素分析で測定した。 当業界の熟達者には本発明の開示の記載に基づ
いて、本発明の他の変更が重い浮かぶであろう
が、これらの変更は本発明範囲内に包含されるべ
きものである。

【図面の簡単な説明】

図面の本発明の方法の実施態様の工程系統図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粗製セレンを強酸で処理して亜セレン酸、セ
   レン酸化物又はこれらの混合物を得、得られた亜
   セレン酸、セレン酸化物、又はこれらの混合物を
   １価の脂肪族アルコールと反応させ、且つ生じた
   セレンエステルを精製した後、これに還元反応を
   施すことを特徴とする、高純度のセレンを製造す
   る方法。 ２ アルコールは式がROHであり、式中、Ｒは
   炭素原子１個から炭素原子６個までを含有するア
   ルキル基であることを特徴とする上記第１項に記
   載の方法。 ３ アルコールはメタノール又はエタノールであ
   ることを特徴とする上記第２項に記載の方法。 ４ 酸は硝酸であることを特徴とする上記第１項
   に記載の方法。 ５ 生成するセレンエステルは式が（RO）₂SeO
   であり、式中、Ｒは炭素原子１個から炭素原子６
   個までを含有するアルキル基であることを特徴と
   する前記第１項に記載の方法。 ６ Ｒがメチル又はエチルであることを特徴とす
   る上記第５項に記載の方法。 ７ 還元剤をヒドラジン、二酸化硫黄、チオ尿
   素、ヒドロキシルアミン、ヒドロクロリド、又は
   ヒドラジンヒドロクロリドから選定することを特
   徴とする前記第１項に記載の方法。 ８ 生成したエステルを蒸留又は結晶化で精製す
   ることを特徴とする前記第１項に記載の方法。 ９ 還元反応を25℃から80℃までの温度で行うこ
   とを特徴とする前記第１項に記載の方法。