JPH07118559A - オキソチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法および該化合物を含む電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体レーザー等の長波長光源に対して十分
な感度を有する電子写真用感光体に適した特定のオキソ
チタニウムフタロシアニン結晶を製造する工業的に有利
な製造方法およびその方法によって得られる該化合物を
含有する電子写真用感光体を提供することを目的とす
る。 【構成】 酸処理したオキソチタニウムフタロシアニン
をアルコールにて洗浄後、シクロヘキサノンと共に加熱
処理をして、さらに所定の溶剤で洗浄した特定のオキソ
チタニウムフタロシアニン結晶を製造する。また電子写
真用感光体として、該化合物を含有する感光層を導電性
支持体上に設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオキソチタニウムフタロ
シアニン結晶の製造方法およびその方法によって得られ
る該化合物を含む高感度な電子写真用感光体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より電子写真用の光導電性材料とし
てフタロシアニン化合物が電子写真用感光体に使用され
ていることは広く知られていることであるが、近年、ノ
ンインパクトプリンティングテクノロジーの発展に伴い
半導体レーザーを用いたレーザービームプリンターへの
期待が高まっている。そこでこれらの要求に対し、現在
７００ｎｍ以上の長波長域に吸収ピークを有し、また中
心金属や結晶型の種類によって、半導体レーザーの近赤
外領域で高感度を示すものがいくつか報告されており、
その研究開発が活発になされている。

【０００３】その中でもオキソチタニウムフタロシアニ
ンを用いた感光体は、特にキャリア生成効率および移動
度に優れ、近赤外領域において他のフタロシアニン化合
物を用いた感光体をはるかに凌ぐ電子写真特性を示して
いる。

【０００４】オキソチタニウムフタロシアニンの結晶型
には、Ｈｉｌｌｅｒら（Ｚ．Ｋｒｉｓｔ．、１５９、１
７３（１９８２））によって安定なβ型と準安定なα型
に対応するＰｈａｓｅ I、IIと呼ばれる結晶型が存在す
ることが示されており、そのどちらの結晶型が得られる
かは特に製造条件、詳しくは加熱条件、処理する溶剤の
種類、あるいは機械的歪によって決ってくることが、一
般に知られている。

【０００５】また、α型のオキソチタニウムフタロシア
ニンを水性懸濁液となし、これに芳香族炭化水素系溶剤
を添加し加熱処理することによって、Ｘ線回折スペクト
ルにおいてブラッグ角（２θ）２７．３゜に強いピーク
を示すα型にもβ型にも分類されない結晶型のオキソチ
タニウムフタロシアニンが得られることが特開昭６３−
２０３６５号公報に記載されている。

【０００６】従来、本発明方法で得られる結晶型への変
換方法としては、酸処理したオキソチタニウムフタロシ
アニンのアセトン、メチルエチルケトン等による溶剤処
理が行われていた。この際、酸処理したオキソチタニウ
ムフタロシアニンとしては、例えばフタロニトリル、四
塩化チタンの反応後、加水分解によって得られるオキソ
チタニウムフタロシアニンを硫酸に溶解させ、その溶液
を氷水中に注加して得られる析出物を濾別、ついで中性
となるまで充分水洗、乾燥したものが用いられており、
特に酸処理したオキソチタニウムフタロシアニンの溶剤
洗浄また、結晶変換のための溶剤処理後の顔料の洗浄方
法については何ら明確にされていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】オキソチタニウムフタ
ロシアニンには種々の結晶型があり、その結晶型の違
い、すなわち処理する条件によって電子写真用感光体の
特性である帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があるこ
とが知られている。また酸処理したオキソチタニウムフ
タロシアニンを溶剤洗浄し、それを用いて溶剤処理して
得られる顔料の電子写真特性を詳細に検討した結果、酸
処理したオキソチタニウムフタロシアニンを溶剤にて洗
浄せず、かつ結晶変換のための溶剤処理後の顔料をその
まま電子写真感光体に使用すると、顔料中に残存してい
る不純物によると思われる、電子写真特性への悪影響が
でてくる、本発明は酸処理したオキソチタニウムフタロ
シアニンを特定の溶剤で洗浄し、それを特定の処理溶剤
と共に加熱撹拌したのち、所定の溶剤で顔料を洗浄する
ことで、半導体レーザー等の長波長光源に対して十分な
感度と安定した電子写真特性を有する、電子写真用感光
体に適したオキソチタニウムフタロシアニン結晶を、高
純度で収率よく製造する工業的に有利な製造法、および
その方法によって得られる該化合物を含む電子写真用感
光体を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は酸処理したオキ
ソチタニウムフタロシアニンをアルコールにて洗浄、乾
燥したのちシクロヘキサノンと加熱処理し、ついでシク
ロヘキサノン、エタノールによる熱懸濁洗浄を順次行う
ことで、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ
±０．２゜）７．６゜、１０．３゜、１２．７゜、１
６．３゜、２２．７゜、２４．３゜、２５．５゜、２
８．６゜に強い回折ピークを示し、かつこの得られた顔
料を電子写真感光体に用いた場合、その電子写真特性が
非常に安定しているという特徴をもつオキソチタニウム
フタロシアニン結晶の新規な製造方法、およびその方法
によって得られる該化合物を含有する電子写真用感光体
である。

【０００９】

【作用】オキソチタニウムフタロシアニンの結晶型に
は、安定なβ型と準安定なα型に対応するＰｈａｓｅ
I、IIと呼ばれる結晶型が存在することが示されてお
り、そのどちらの結晶型が得られるかは特に製造条件、
詳しくは加熱条件、処理する溶剤の種類、あるいは機械
的歪によって決ってくることが知られている。そこで、
本発明のオキソチタニウムフタロシアニン顔料の製造方
法は、酸処理したオキソチタニウムフタロシアニン顔料
を結晶転移させる前にアルコールにて洗浄し、さらに結
晶転移後も特定の溶剤で洗浄を行うことで、安定なβ型
の結晶型に影響を与えることなく有効に不純物を除去し
ているため、高純度なものを収率よく、工業的にも有利
に製造することができるものである。

【００１０】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明する。

【００１１】（実施例１）フタロニトリル１００ｇを１
−クロロナフタレン７７０ｍｌ中に一部溶かし、窒素雰
囲気下にて撹拌下四塩化チタン２４ｍｌを滴下する。の
ち温度を徐々に上げ、２００〜２２０℃にて３時間加
熱、撹拌を続ける。のち放冷し、１３０℃にて吸引濾別
する。濾別物は更に１００℃に温めた１−クロロナフタ
レン２００ｍｌにて洗浄する。これを更にエタノールに
て濾液が着色しなくなるまで洗浄する。

【００１２】次に、得られたジクロロチタニウムフタロ
シアニンを、アンモニア水４００ｍｌ、水４００ｍｌと
ともに撹拌下に１時間穏やかに還流する。のち冷却し、
吸引濾別して充分水洗する。濾別物を水８００ｍｌとと
もに撹拌下で１時間熱懸濁（８０℃）を行い、冷却後吸
引濾別する。この熱懸濁処理を更に２回繰り返す。のち
５０℃にて真空乾燥し、粗オキソチタニウムフタロシア
ニン８２ｇを得る。

【００１３】得られた粗オキソチタニウムフタロシアニ
ン１５ｇを氷水浴にて冷却しながら硫酸３００ｇ中に徐
々に加える。更に１時間撹拌を続けたのちガラス濾過器
にて吸引濾過し、濾液を氷水５ｌ中にかき混ぜながら徐
々に注加する。得られた析出物を吸引濾別し、濾液が酸
性からほぼ中性になるまで蒸留水にて充分水洗する。の
ち濾別物をエタノール３００ｍｌとともに室温にて１時
間撹拌したのち遠心分離器にて顔料を分離する。この操
作をさらに１回行ったのち、顔料を３０℃にて真空乾燥
する。

【００１４】この酸処理後アルコール洗浄した、オキソ
チタニウムフタロシアニンを５００ｍｌ三口フラスコに
入れ、シクロヘキサノン３００ｍｌとともに加熱撹拌下
８時間還流する。のち室温にまで冷却後遠心分離器にて
分離する。これをシクロヘキサノン３００ｍｌずつにて
撹拌下２回熱懸濁（６０℃、１時間）を行って洗浄し、
最後にエタノール３００ｍｌずつにて同様に２回熱懸濁
（６０℃、１時間）を行って洗浄したのち真空乾燥す
る。得られたオキソシチタニウムフタロシアニン（収量
１１．５ｇ）のＸ線回折スペクトルを図１に示す。

【００１５】図１から明かなように、ブラッグ角（２θ
±０．２゜）７．６゜、１０．３゜、１２．７゜、１
６．３゜、２２．７゜、２４．３゜、２５．５゜、２
８．６゜に強い回折ピークを示すものであった。

【００１６】図２は、酸処理したオキソチタニウムフタ
ロシアニンのスペクトルである。 （実施例２）アセトンにて洗浄したアルミ板上に、実施
例１で製造したオキソチタニウムフタロシアニン結晶
０．８ｇとフッ素樹脂０．２ｇ、ポリビニルブチラール
樹脂０．２ｇをイソブチルアルコール３８．８ｇと共に
サンドグラインドミルにて分散し、この分散液をアルミ
板上に、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布し
て電荷発生層を形成した。

【００１７】この電荷発生層の上に１，１−ビス（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニルブタジ
エン５ｇ、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会
社製、商品名ＰＣＺ−３００）５ｇおよびジクロロメタ
ン３５ｇよりなる塗液を、乾燥後の膜厚が２０μｍとな
るように塗布し、積層型の感光層を有する電子写真感光
体を得た。

【００１８】この感光体の静電気特性を静電複写紙試験
装置（株式会社川口電機製作所製モデルＥＰＡ−８１０
０）を用いて測定した。測定条件は、コロナ電流が−３
０μＡになる様に設定した印加電圧のコロナ放電により
感光体を暗所で負帯電した時の初期帯電電位をＶｍａｘ
（Ｖ）、暗減衰１秒後の表面電位をＶ0（Ｖ）、暗減衰
１秒間の電荷保持率をＤＤＲ（％）とする、続いて８０
０ｎｍにピークをもつ２．１μＪ／ｃｍ²・ｓｅｃのエ
ネルギーの単色光を４秒間照射し、この時表面電位が１
／２Ｖ₀、１／５Ｖ₀になる露光量をＥ1/2、Ｅ1/5（μＪ
／ｃｍ²）とした、また露光４秒後の表面電位を残留電
位Ｖ_R（Ｖ）とした。この結果を（表１）に示す。

【００１９】（応用例１）実施例２のサンプルを用い同
様の測定条件で１０００回の繰り返し試験をおこなった
ところ、初期帯電電位、半減露光量、暗減衰、残留電位
等いずれも、変動のない非常に安定した結果を示してい
る。この結果を図３に示す。

【００２０】なお図中の記号は実施例２で用いたものと
同様であるが、Ｖ_Rのみ露光２秒後の残留電位とする。

【００２１】（比較例１）実施例１の合成法の中で酸処
理後のオキソチタニウムフタロシアニンのエタノール洗
浄と、結晶変換のための溶剤処理後のシクロヘキサノ
ン、エタノール洗浄をせずそのまま乾燥して得られたオ
キソチタニウムフタロシアニンを用いて実施例２と同様
の方法にて電子写真感光体を作製し、その静電気特性を
測定した。その結果を（表１）に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】また、上記電子写真感光体を用いて１００
０回の繰り返し試験を行ったので、その結果を図４に示
す。図４からも明らかなように、オキソチタニウムフタ
ロシアニン顔料を酸処理後と結晶変換のための溶剤処理
後に洗浄することによって、繰り返し時における電子写
真特性が安定することがわかる。

【００２４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、酸処理し
たオキソチタニウムフタロシアニンをアルコール洗浄し
たのち、シクロヘキサノンで加熱処理し、ついでシクロ
ヘキサノンとエタノールにて洗浄することによって、ブ
ラッグ角（２θ±０．２゜）７．６゜、１０．３゜、１
２．７゜、１６．３゜、２２．７゜、２４．３゜、２
５．５゜、２８．６゜に強い回折ピークを有する、オキ
ソチタニウムフタロシアニン結晶を収率よく製造するこ
とができ、かつこの方法によって得られるオキソチタニ
ウムフタロシアニン結晶を電荷発生材料として用いた電
子写真用感光体は、高感度で帯電性や電荷保持率も良好
で残留電位も低く、また従来問題となっていた繰り返し
による変動もなく、安定した結果を示すことから高耐久
性感光体として用いられる。また７５０〜８００ｎｍの
領域に高感度を示すことから、近年要求の高まる半導体
レーザープリンター用感光体として適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例で得られた結晶型オキソ
チタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図

【図２】酸処理したオキソチタニウムフタロシアニンの
Ｘ線回折スペクトル図

【図３】本発明の実施例２で得られた電子写真用感光体
の繰り返し特性図

【図４】本発明の、比較例に記載される方法にて得られ
る電子写真用感光体の繰り返し特性図

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】オキソチタニウムフタ
ロシアニンには種々の結晶型があり、その結晶型の違
い、すなわち処理する条件によって電子写真用感光体の
特性である帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があるこ
とが知られている。また酸処理したオキソチタニウムフ
タロシアニンを溶剤洗浄し、それを用いて溶剤処理して
得られる顔料の電子写真特性を詳細に検討した結果、酸
処理したオキソチタニウムフタロシアニンを溶剤にて洗
浄せず、かつ結晶変換のための溶剤処理後の顔料をその
まま電子写真感光体に使用すると、顔料中に残存してい
る不純物によると思われる、電子写真特性への悪影響が
でてくることがその後の検討で明らかになった。本発明
は酸処理したオキソチタニウムフタロシアニンを特定の
溶剤で洗浄し、それを特定の処理溶剤と共に加熱撹拌し
たのち、所定の溶剤で顔料を洗浄することで、半導体レ
ーザー等の長波長光源に対して十分な感度と安定した電
子写真特性を有する、電子写真用感光体に適したオキソ
チタニウムフタロシアニン結晶を、高純度で収率よく製
造する工業的に有利な製造法、およびその方法によって
得られる該化合物を含む電子写真用感光体を提供するこ
とを目的とするものである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【作用】本発明のオキソチタニウムフタロシアニン顔料
の製造方法は、酸処理したオキソチタニウムフタロシア
ニン顔料を結晶転移させる前にアルコールにて洗浄し、
さらに結晶転移後も特定の溶剤で洗浄を行うことで、結
晶型に影響を与えることなく有効に不純物を除去してい
るため、高純度なものを収率よく、工業的にも有利に製
造することができるものである。また、本発明の該化合
物を含む電子写真用感光体は、上述の高純度な結晶を電
荷発生材料として用いているため、高感度で帯電性や電
荷保持率も良好で残留電位も低く、また従来問題となっ
ていた繰り返しによる変動も少ないものとなる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸処理したオキソチタニウムフタロシアニ
   ンをアルコール洗浄、乾燥した後、シクロヘキサノンと
   加熱処理し、ついでシクロヘキサノン、エタノールによ
   る熱懸濁洗浄を順次行うことで、Ｘ線回折スペクトルに
   おいてブラッグ角（２θ±０．２゜） ７．６゜、１
   ０．３゜、１２．７゜、１６．３゜、２２．７゜、２
   ４．３゜、２５．５゜、２８．６゜に強い回折ピークを
   示す結晶を得ることを特徴とするオキソチタニウムフタ
   ロシアニン結晶の製造方法。
2. 【請求項２】少なくとも、オキソチタニウムフタロシア
   ニンがバインダー樹脂中に分散された感光層を有する電
   子写真用感光体において、そのオキソチタニウムフタロ
   シアニンが、酸処理したオキソチタニウムフタロシアニ
   ンをアルコール洗浄、乾燥した後、シクロヘキサノンと
   加熱処理し、ついでシクロヘキサノン、エタノールによ
   る熱懸濁洗浄を順次行うことで得られる、Ｘ線回折スペ
   クトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）７．６
   ゜、１０．３゜、１２．７゜、１６．３゜、２２．７
   ゜、２４．３゜、２５．５゜、２８．６゜に強い回折ピ
   ークを示す結晶であることを特徴とする電子写真用感光
   体。