JPH0623074B2 - カルコゲナイドガラス用原料の精製方法 - Google Patents
カルコゲナイドガラス用原料の精製方法Info
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- JPH0623074B2 JPH0623074B2 JP61089260A JP8926086A JPH0623074B2 JP H0623074 B2 JPH0623074 B2 JP H0623074B2 JP 61089260 A JP61089260 A JP 61089260A JP 8926086 A JP8926086 A JP 8926086A JP H0623074 B2 JPH0623074 B2 JP H0623074B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
- C01B19/02—Elemental selenium or tellurium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/02—Pretreated ingredients
- C03C1/022—Purification of silica sand or other minerals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は赤外透過性及び耐候性に優れた光ファイバーを
製造するのに適したカルコゲナイドガラス用原料の精製
方法に関するものである。
製造するのに適したカルコゲナイドガラス用原料の精製
方法に関するものである。
カルコゲナイドガラスは耐候性及び耐熱性に優れた赤外
透過材料でありCO2レーザー（波長１０．６μｍ）のエ
ネルギー伝送路及び放射温度計の導波路等のいわゆる赤
外ファイバー用の素材として有望視されている。波長１
０．６μｍ以上の長波長の赤外線を透し、かつ耐熱性、
耐候性に優れたカルコゲナイドガラスの組成としてはGe
-Sb-Se(T.Katsumuma,他，Appl.Phys.Letter,45(1984)92
5),Ge-Se-Te（丸野、野田、旭硝子工業技術奨励会研究
報告35(1979)367)，及びGe-Se-Te-Sb(S.Bordas ,他，Th
ermo chimica Acta,28(1979)387) 等が知られている。
透過材料でありCO2レーザー（波長１０．６μｍ）のエ
ネルギー伝送路及び放射温度計の導波路等のいわゆる赤
外ファイバー用の素材として有望視されている。波長１
０．６μｍ以上の長波長の赤外線を透し、かつ耐熱性、
耐候性に優れたカルコゲナイドガラスの組成としてはGe
-Sb-Se(T.Katsumuma,他，Appl.Phys.Letter,45(1984)92
5),Ge-Se-Te（丸野、野田、旭硝子工業技術奨励会研究
報告35(1979)367)，及びGe-Se-Te-Sb(S.Bordas ,他，Th
ermo chimica Acta,28(1979)387) 等が知られている。
しかしながらこれらのガラスの場合ガラスの構成々分で
あるＧｅ原子と不純物として含まれるＯ原子との伸縮振
動に起因する吸収が波長12.5μｍ付近にあるため光学特
性が向上しないという問題点があった。これはこの吸収
のモル吸光係数が大きく、ガラス中に存在する酸素が極
微量（数ppm）であってもその吸収は明確に確認され、
かつ吸収の裾が10μｍ以下の短波長にまで及ぶため、こ
のガラスを光ファイバーとして用いた場合、伝送損失の
大きな原因になるためである。
あるＧｅ原子と不純物として含まれるＯ原子との伸縮振
動に起因する吸収が波長12.5μｍ付近にあるため光学特
性が向上しないという問題点があった。これはこの吸収
のモル吸光係数が大きく、ガラス中に存在する酸素が極
微量（数ppm）であってもその吸収は明確に確認され、
かつ吸収の裾が10μｍ以下の短波長にまで及ぶため、こ
のガラスを光ファイバーとして用いた場合、伝送損失の
大きな原因になるためである。
本発明は上記問題点を除去するためになされたものであ
り、酸素不純物による吸収を小さくすることによって赤
外透過性に優れたカルコゲナイドガラスを作製するのに
適したカルコゲナイドガラス用原料の精製方法に関する
ものである。
り、酸素不純物による吸収を小さくすることによって赤
外透過性に優れたカルコゲナイドガラスを作製するのに
適したカルコゲナイドガラス用原料の精製方法に関する
ものである。
本発明は、上記問題点を解決するために、溶融したカル
コゲン原料と該カルコゲン原料よりも酸化されやすい金
属とを高温で接触させることによって該カルコゲン原料
中に含まれる酸素と該金属とを反応させて金属酸化物を
生成し、その後該金属および金属酸化物を該カルコゲン
原料から除去することによりカルコゲナイドガラスの原
料を精製している。該溶融したカルコゲン原料に接触さ
せる金属としては、該カルコゲン原料よりも酸化反応に
伴う反応エネルギー、すなわち酸化物の標準精製自由エ
ネルギー(−△Ｇ)が大きい金属であることが必要とされ
る。
コゲン原料と該カルコゲン原料よりも酸化されやすい金
属とを高温で接触させることによって該カルコゲン原料
中に含まれる酸素と該金属とを反応させて金属酸化物を
生成し、その後該金属および金属酸化物を該カルコゲン
原料から除去することによりカルコゲナイドガラスの原
料を精製している。該溶融したカルコゲン原料に接触さ
せる金属としては、該カルコゲン原料よりも酸化反応に
伴う反応エネルギー、すなわち酸化物の標準精製自由エ
ネルギー(−△Ｇ)が大きい金属であることが必要とされ
る。
上記手段が特に有効な原料はSe及びTeである。また該原
料に固溶等接触せしめる金属としてはAl及びＭｇが有効
であり、特にMgはMg-O振動の吸収が18μｍと長波長であ
るためガラス中に残存した場合も吸収に与える影響が少
ないため有効である。また出発原料に金属を接触せしめ
る際は両者を石英アンプルに10-5torr以上の真空度で封
入し、両者が均一に溶解する温度まで該石英アンプルを
加熱させ原料中に金属を固溶させることが好ましい。こ
れは出発原料と金属とを大気圧中で加熱溶解すると、特
にSeやTeの場合、両者が十分均一な固溶体になる以前に
原料が蒸発することがあるからである。さらに、固溶せ
しめる金属の量は出発原料中に含まれる酸素不純物の量
に依存するが、普通は1ppm〜1000ppm 程度が好ましい。
該金属の量が1ppmよりも少ない場合は酸素不純物が十分
除去されない場合があり、また1000ppmより多い場合は
原料と該金属とを石英アンプル中で溶かす際に石英アン
プルの内壁が該金属によって侵食されるために原料の純
度が逆に悪化する可能性があるばかりか、後述する蒸留
法等の精製法によって再び原料から該金属を除去する際
にその精製過程を複数回くり返す必要がある場合があ
る。
料に固溶等接触せしめる金属としてはAl及びＭｇが有効
であり、特にMgはMg-O振動の吸収が18μｍと長波長であ
るためガラス中に残存した場合も吸収に与える影響が少
ないため有効である。また出発原料に金属を接触せしめ
る際は両者を石英アンプルに10-5torr以上の真空度で封
入し、両者が均一に溶解する温度まで該石英アンプルを
加熱させ原料中に金属を固溶させることが好ましい。こ
れは出発原料と金属とを大気圧中で加熱溶解すると、特
にSeやTeの場合、両者が十分均一な固溶体になる以前に
原料が蒸発することがあるからである。さらに、固溶せ
しめる金属の量は出発原料中に含まれる酸素不純物の量
に依存するが、普通は1ppm〜1000ppm 程度が好ましい。
該金属の量が1ppmよりも少ない場合は酸素不純物が十分
除去されない場合があり、また1000ppmより多い場合は
原料と該金属とを石英アンプル中で溶かす際に石英アン
プルの内壁が該金属によって侵食されるために原料の純
度が逆に悪化する可能性があるばかりか、後述する蒸留
法等の精製法によって再び原料から該金属を除去する際
にその精製過程を複数回くり返す必要がある場合があ
る。
該金属および該金属とカルコゲン原料中の酸素との反応
物（金属酸化物）カルコゲン原料から除去する方法とし
ては、蒸留精製法、ゾーンリファイニング等の通常用い
られる精製法を適当に使用することができる。内でも手
早く容易に比較的高い純度の精製物が得られる蒸留製法
が好ましい。なかでも蒸留操作をくり返して行なう蒸留
操作が望ましい。蒸留操作における蒸留温度は各出発原
料の融点及び蒸気圧に応じて決められる。例えば出発原
料がSeの場合は650〜900℃、Ｔｅの場合は750〜950℃の
範囲が好ましく、蒸留温度が前記温度範囲よりも低い場
合は原料の蒸発速度が遅いために蒸留に時間がかかる。
また蒸留温度が前記温度範囲よりも高い場合は逆に原料
の蒸発速度が速すぎるために除去されるべき金属が蒸発
物の中に混入し、その結果十分な精製がなされない場合
がある。
物（金属酸化物）カルコゲン原料から除去する方法とし
ては、蒸留精製法、ゾーンリファイニング等の通常用い
られる精製法を適当に使用することができる。内でも手
早く容易に比較的高い純度の精製物が得られる蒸留製法
が好ましい。なかでも蒸留操作をくり返して行なう蒸留
操作が望ましい。蒸留操作における蒸留温度は各出発原
料の融点及び蒸気圧に応じて決められる。例えば出発原
料がSeの場合は650〜900℃、Ｔｅの場合は750〜950℃の
範囲が好ましく、蒸留温度が前記温度範囲よりも低い場
合は原料の蒸発速度が遅いために蒸留に時間がかかる。
また蒸留温度が前記温度範囲よりも高い場合は逆に原料
の蒸発速度が速すぎるために除去されるべき金属が蒸発
物の中に混入し、その結果十分な精製がなされない場合
がある。
次に本発明を実施例に基づいてさらに総裁に説明する。
実施例−１ 純度6NのTe及びＳｅのインゴットを各々100ppmのＡｌと
共に別々の石英アンプルに10-5torr で真空封入した。
該石英アンプルを揺籃型電気炉に入れ、Teの場合は850
℃、またＳｅの場合は750℃で１２時間溶融することに
よってTe-Al及びSe-Alの固溶体を得た。得られた固溶体
の各々を第１図に示した蒸留精製装置の左室に入れ、乾
燥アルゴンガスで室内を十分にパージした後にＴｅの場
合は左室を850℃、右室を550℃に、またSeの場合は左室
を700℃、右室を330℃に昇温し各々の原料を左室で蒸発
させ、右室で凝縮させた。この蒸留後の左室には、原料
がTeの場合は淡黄白色の粉末が、Ｓｅの場合は淡橙色の
粉末が残留しており、この残留物をＸ線マイクロアナラ
イザー(XMA)で分析したところ両者共にＡｌの特性Ｘ線
が強く検出され、かつ該残留物中のTeまたはSeとＡｌと
の濃度比は約１：４であったことから残留物の主成分が
Ａｌであることが確認された。
共に別々の石英アンプルに10-5torr で真空封入した。
該石英アンプルを揺籃型電気炉に入れ、Teの場合は850
℃、またＳｅの場合は750℃で１２時間溶融することに
よってTe-Al及びSe-Alの固溶体を得た。得られた固溶体
の各々を第１図に示した蒸留精製装置の左室に入れ、乾
燥アルゴンガスで室内を十分にパージした後にＴｅの場
合は左室を850℃、右室を550℃に、またSeの場合は左室
を700℃、右室を330℃に昇温し各々の原料を左室で蒸発
させ、右室で凝縮させた。この蒸留後の左室には、原料
がTeの場合は淡黄白色の粉末が、Ｓｅの場合は淡橙色の
粉末が残留しており、この残留物をＸ線マイクロアナラ
イザー(XMA)で分析したところ両者共にＡｌの特性Ｘ線
が強く検出され、かつ該残留物中のTeまたはSeとＡｌと
の濃度比は約１：４であったことから残留物の主成分が
Ａｌであることが確認された。
この様にして得られたTe及びSeと6NのGe及びTlのインゴ
ットを用いて得られるガラスの組成がGe： 24at%,Se: 1
6at%,Te:50at%,Tl:10at% になる様に調合されたGe-Se-T
e-Tlの原料を内径13mm,長さ100mmの石英容器に入れ、該
石英容器内を10-5torrで４時間真空脱気した。その後該
石英容器の真空脱気口をガスバーナーで封じ切り、アン
プル状に成形した。
ットを用いて得られるガラスの組成がGe： 24at%,Se: 1
6at%,Te:50at%,Tl:10at% になる様に調合されたGe-Se-T
e-Tlの原料を内径13mm,長さ100mmの石英容器に入れ、該
石英容器内を10-5torrで４時間真空脱気した。その後該
石英容器の真空脱気口をガスバーナーで封じ切り、アン
プル状に成形した。
得られた該石英アンプルを揺籃型電気炉に入れ、400℃
までゆっくり昇温した後にその温度で２４時間保持し
た。その後再び800℃までゆっくり昇温してその後その
温度で２４時間保持した。尚、この加熱、溶融中は常に
石英アンプルを３０秒に１回の割合で揺籃させることに
よってカルコゲナイトガラス融液の均一化をはかった。
その後揺籃を継続しながら550℃まで徐冷し、その時点
で揺籃を停止した。約１時間の静置後にアンプルを大気
中に取り出して空冷することによって目的とするガラス
材料を得た。
までゆっくり昇温した後にその温度で２４時間保持し
た。その後再び800℃までゆっくり昇温してその後その
温度で２４時間保持した。尚、この加熱、溶融中は常に
石英アンプルを３０秒に１回の割合で揺籃させることに
よってカルコゲナイトガラス融液の均一化をはかった。
その後揺籃を継続しながら550℃まで徐冷し、その時点
で揺籃を停止した。約１時間の静置後にアンプルを大気
中に取り出して空冷することによって目的とするガラス
材料を得た。
得られたガラス材料を厚さ20mm〜0.5mmまでの種々の厚
さの板に平行研磨して赤外透過スペクトルを測定し、波
数900〜600cm-1での吸光係数を求めたところ第２図の実
施例−１に示す様に吸光係数は波数の増加と共に単調に
減少した。
さの板に平行研磨して赤外透過スペクトルを測定し、波
数900〜600cm-1での吸光係数を求めたところ第２図の実
施例−１に示す様に吸光係数は波数の増加と共に単調に
減少した。
実施例−２ 純度6NのTe及びＳｅのインゴットを各々100ppmのMgと共
に別々の石英アンプルに10-5torrで真空封入し、該該石
英アンプルを実施例−１と全く同様な手順で溶融するこ
とによってTe-Mg及びSe-Alの固溶体を得た。得られた固
溶体の各々を実施例−１と全く同様な手順で蒸留したと
ころ、蒸留後の左室（第１図参照）には原料がＴｅの場
合は淡黄白色の粉末が、またＳｅの場合は淡橙色の粉末
が残留しいた。Te蒸留後の残留物をＸ線回折で分析した
ところMgO・2TeO2結晶であることが確認された。またSe
蒸留後の残留物に関してはXMAで分析したところＭｇの
特性Ｘ線が強く検出され、かつ該残留中のSeとMgの濃度
比は約１：３であったことから残留物中の主成分がＭｇ
であることが確認された。
に別々の石英アンプルに10-5torrで真空封入し、該該石
英アンプルを実施例−１と全く同様な手順で溶融するこ
とによってTe-Mg及びSe-Alの固溶体を得た。得られた固
溶体の各々を実施例−１と全く同様な手順で蒸留したと
ころ、蒸留後の左室（第１図参照）には原料がＴｅの場
合は淡黄白色の粉末が、またＳｅの場合は淡橙色の粉末
が残留しいた。Te蒸留後の残留物をＸ線回折で分析した
ところMgO・2TeO2結晶であることが確認された。またSe
蒸留後の残留物に関してはXMAで分析したところＭｇの
特性Ｘ線が強く検出され、かつ該残留中のSeとMgの濃度
比は約１：３であったことから残留物中の主成分がＭｇ
であることが確認された。
この様にして得られたTe及びSeと6NのＧｅ及びTlのイン
ゴットを用いて実施例−１と全く同様な組成のガラスを
同様な手順で作製した。
ゴットを用いて実施例−１と全く同様な組成のガラスを
同様な手順で作製した。
得られたガラス材料を厚さ20〜0.5mmまでの種々の厚さ
の板に平行研磨して赤外透過スペクトルを測定し各波数
での吸光係数を求めたところ実施例−１の材料と同様に
吸光係数は波数900〜600cm-1の領域で波数の増加と共に
単調に減少した。
の板に平行研磨して赤外透過スペクトルを測定し各波数
での吸光係数を求めたところ実施例−１の材料と同様に
吸光係数は波数900〜600cm-1の領域で波数の増加と共に
単調に減少した。
比較例−１ 純度6NのTe及びＳｅのインゴットを各々100ppmのAlと共
に別々の石英アンプルに10-5torrで真空封入し、該石英
アンプルを実施例−１と全く同様な手順で溶融すること
によって、Te-Mg，及びSe-Alの固溶体を得た。この様に
して得られた各固溶体と、6Nの9e及びTlのインゴットを
用いて実施例−１と全く同様な組成のガラスを実施例−
１と全く同様な手順で作製した。
に別々の石英アンプルに10-5torrで真空封入し、該石英
アンプルを実施例−１と全く同様な手順で溶融すること
によって、Te-Mg，及びSe-Alの固溶体を得た。この様に
して得られた各固溶体と、6Nの9e及びTlのインゴットを
用いて実施例−１と全く同様な組成のガラスを実施例−
１と全く同様な手順で作製した。
得られたガラス材料の波数900〜600cm-1での吸光係数を
実施例−１と同様な方法で求めたところ第２図の比較例
−１に示す様に吸光係数は波数900〜600cm-1の全領域に
おいて実施例−１の材料よりも大きくかつ波数の増加に
伴う吸光係数の減少の度合いは800cm-1以上で鈍化し
た。
実施例−１と同様な方法で求めたところ第２図の比較例
−１に示す様に吸光係数は波数900〜600cm-1の全領域に
おいて実施例−１の材料よりも大きくかつ波数の増加に
伴う吸光係数の減少の度合いは800cm-1以上で鈍化し
た。
比較例−２ 純度6NのTe及びＳｅのインゴットを各々100ppmのMgと共
に別々の石英アンプルに10-5torrで真空封入し、該石英
アンプルを実施例−１と全く同様な手順で溶融すること
によって、Te-Mg及びSe-Mgの固溶体を得た。この様にし
て得られた各固溶体と6NのGe及びＴｌのインゴットを用
いて実施例−１と全く同様なガラスを実施例−１と全く
同様な手順で作製した。
に別々の石英アンプルに10-5torrで真空封入し、該石英
アンプルを実施例−１と全く同様な手順で溶融すること
によって、Te-Mg及びSe-Mgの固溶体を得た。この様にし
て得られた各固溶体と6NのGe及びＴｌのインゴットを用
いて実施例−１と全く同様なガラスを実施例−１と全く
同様な手順で作製した。
得られたガラス材料の波数900〜600cm-1での吸光係数を
実施例−１と同様な方法で求めたところ比較例−１の材
料と同様に吸光係数は波数900〜600-1の全領域において
実施例−１の材料よりも大きく、かつ波数の増加に伴う
吸光係数の減少の度合いは、800cm-1以上で鈍化した。
実施例−１と同様な方法で求めたところ比較例−１の材
料と同様に吸光係数は波数900〜600-1の全領域において
実施例−１の材料よりも大きく、かつ波数の増加に伴う
吸光係数の減少の度合いは、800cm-1以上で鈍化した。
以上説明した様に、本発明によれば酸素不純物の少ない
カルコゲン原料を作成でき、本カルコゲナイドガラス原
料を用いれば酸素不純物による吸収が極めて小さい赤外
透過性に優れたカルコゲナイドガラスを得ることができ
る。
カルコゲン原料を作成でき、本カルコゲナイドガラス原
料を用いれば酸素不純物による吸収が極めて小さい赤外
透過性に優れたカルコゲナイドガラスを得ることができ
る。
第１図は本発明で使用した蒸留精製装置の概略を示す断
面図、第２図は実施例−１および比較例−１で作成した
各ガラス材料の吸光係数の波数依存性を示す図である。
面図、第２図は実施例−１および比較例−１で作成した
各ガラス材料の吸光係数の波数依存性を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】溶融したカルコゲン原料と該カルコゲン原
料よりも酸化されやすい金属とを高温で接触させること
によって該カルコゲン原料中に含まれる酸素と該金属と
を反応させて金属酸化物を生成し、その後該金属および
金属酸化物を該カルコゲン原料から除去するカルコゲナ
イドガラス用原料の精製方法。 - 【請求項２】該カルコゲン原料がＳｅおよび／またはＴ
ｅである特許請求の範囲第１項記載のカルコゲナイドガ
ラス用原料の精製方法。 - 【請求項３】該金属がＡｌおよび／またはMgである特許
請求の範囲第１項又は第２項記載のカルコゲナイドガラ
ス用原料の精製方法。 - 【請求項４】該カルコゲン原料に対して１〜1000ppmの
金属を接触させる特許請求の範囲第１項ないし第３項記
載のカルコゲナイドガラス用原料の精製方法。 - 【請求項５】該カルコゲン原料と該金属との混合物を石
英アンプルに真空封入した後加熱溶融し、その後生成し
た金属酸化物および未反応金属を蒸留精製法により除去
する特許請求の範囲第１項ないし第４項記載のカルコゲ
ナイドガラス用原料の精製方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61089260A JPH0623074B2 (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | カルコゲナイドガラス用原料の精製方法 |
| US07/040,186 US4801442A (en) | 1986-04-18 | 1987-04-17 | Method for purifying starting materials for fabricating chalchogenide glass |
| FR878705609A FR2597470B1 (fr) | 1986-04-18 | 1987-04-21 | Methode de purification des matieres premieres pour la fabrication de verre a chalcogenure |
| GB08709419A GB2190667A (en) | 1986-04-18 | 1987-04-21 | Purifying starting materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61089260A JPH0623074B2 (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | カルコゲナイドガラス用原料の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62246838A JPS62246838A (ja) | 1987-10-28 |
| JPH0623074B2 true JPH0623074B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=13965785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61089260A Expired - Lifetime JPH0623074B2 (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | カルコゲナイドガラス用原料の精製方法 |
Country Status (4)
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|---|---|
| US (1) | US4801442A (ja) |
| JP (1) | JPH0623074B2 (ja) |
| FR (1) | FR2597470B1 (ja) |
| GB (1) | GB2190667A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH01215739A (ja) * | 1988-02-23 | 1989-08-29 | Hisankabutsu Glass Kenkyu Kaihatsu Kk | カルコゲナイドガラス原料の精製法および同ガラスの製造方法 |
| US5779757A (en) * | 1996-06-26 | 1998-07-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Process for removing hydrogen and carbon impurities from glasses by adding a tellurium halide |
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| SU268653A1 (ru) * | 1968-06-11 | 1981-12-23 | Г. Е. Ревзин, А. И. Вулих , Э. К. Москальчук | Способ очистки теллура от примесей |
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| US4484945A (en) * | 1984-03-12 | 1984-11-27 | Xerox Corporation | Process for preparation of chalcogenide alloys by solution coreduction of a mixture of oxides |
| JPS6148408A (ja) * | 1984-08-15 | 1986-03-10 | Mitsubishi Metal Corp | セレンの回収または精製方法 |
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-
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-
1987
- 1987-04-17 US US07/040,186 patent/US4801442A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-21 FR FR878705609A patent/FR2597470B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-21 GB GB08709419A patent/GB2190667A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8709419D0 (en) | 1987-05-28 |
| GB2190667A (en) | 1987-11-25 |
| FR2597470A1 (fr) | 1987-10-23 |
| US4801442A (en) | 1989-01-31 |
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| GB2190667B (ja) | 1989-11-29 |
| FR2597470B1 (fr) | 1992-08-21 |
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