JPH0422902B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた除草活性、低薬害性、優れた
雑草／イネ科作物間選択性、延長された残効性、
拡大された施用適期幅などの改善された諸性質を
示しうるトリ−もしくはテトラ−置換フエノキシ
カルボン酸アニリド系誘導体及びその製造法に関
する。 更に詳しくは、本発明は下記式（） 式中、 Ｒは直鎖状もしくは分枝状の低級アルキレンも
しくは低級アルケニレン基を示し、R¹はメチル
基もしくはハロゲン原子を示し、 R²は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基もしくは水酸基を示し、 Ｘはハロゲン原子を示し、 Ｙは低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、水酸基、アミノ基、低級アルキル
アミノ基、低級アルカノイルオキシ基、低級アル
カノイルアミノ基、低級アルキルチオ基、低級ア
ルキルスルホニル基、低級アルカノイル基、カル
ボキシル基、低級アルコキシカルボニル基及び低
級アルキルアミノカルボニル基より成る群からえ
らばれる基を示し、 ｌは０もしくは１を示し、ｍは０もしくは１を
示し、ここで、ｌ及びｍの両者が共に０であるこ
とはない、そして ｎは０もしくは１〜４の整数を示し、ここで、
ｎが２〜４の整数の場合には、複数ケのＹは同一
でも異つていてもよい、 で表わされるトリ−もしくはテトラ−置換フエノ
キシカルボン酸アニリド系誘導体及びその製造法
に関する。 上記式（）の化合物は従来の公知文献に未載
の新規な化合物であり、優れた除草活性を有して
おり、除草剤の有効成分として有用である。 従来、フエノキシカルボン酸系の除草活性化合
物については数多く知られており、たとえば、
２，４−ジクロルフエノキシ酢酸［２，４−Ｄ］、
２−メチル−４−クロルフエノキシ酢酸
［MCP］、γ−（２−メチル−４−クロルフエノキ
シ）酪酸などが実用に供されている。しかしなが
ら、このようなフエノキシカルボン酸系の除草活
性化合物には、共通した欠点として、イネ科作物
に対する薬害、とくにイネ科作物の主として根部
に対する薬害発生のトラブルがあることが実用上
の制約となつている。 このような制約を克服するために、フエノキシ
カルボン酸アニリド系の除草活性化合物やその複
合剤について数多くの提案がなされている。しか
しながら、必ずしも満足し得る改善性質を有する
化合物は未だ提供されてないのが実情である。こ
のような提案として、例えば、特公昭39−15122
号公報、特公昭40−18734号公報、特開昭52−
120123号公報、特開昭53−96323号公報、英国特
許第1041982号明細書、Chem.Abstracts，
Vol.71，2433h、Chem.Abstracts，Vol.45，
10218i、Chem.Abstracts，Vol.55，4355h、J.
Chem.Soc.，2335頁（1961）等が知られている。
しかしながら、これら公知文献のいづれにも、前
記式（）で示される本発明の化合物について
は、全く記載されていない。 他の提案として、特公昭48−40731号公報には、
２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフエニル−Ｎ
−メチルカーバメート［DBTC］とフエノキシ
脂肪酸系化合物との複合水田除草剤が提案されて
いる。この提案においては、該フエノキシ脂肪酸
系化合物のフエノキシ基のベンゼン環は、２また
は３個の塩素原子及び／又はメチル基を有してよ
いことが示唆されているが、トリ−置換体につい
ては２，４，５−トリクロルフエノキシ酢酸の一
例が記載されているだけであつて、トリ−もしく
はテトラ−置換フエノキシのカルボン酸アニリド
系誘導体については、具体的に全く開示されてい
ない。唯一のフエノキシカルボン酸アニリド系化
合物は、MCPのオルト−クロルアニリド誘導体
［MCPCA］である。 本発明者等は、フエノキシカルボン酸アニリド
系の除草活性化合物とその除草活性及びイネ科作
物に対する薬害との関連性について検討を続けて
きた。 その結果、フエノキシカルボン酸アニリド系誘
導体のフエノキシ基のベンゼン環上の置換基の種
類及びその置換様式が、該誘導体の除草活性、イ
ネ科作物に対する薬害、その他の特性に重大な関
連性を有することを見出した。 更に研究を進めた結果、前記式（）で示され
るように、フエノキシ基のベンゼン環上に、ハロ
ゲン原子及びメチル基の両者を合計で３〜４個有
し且つその置換様式が２−位メチルもしくはハ
ロ、３−位及び／又は５−位メチルで且つ４−位
ハロ置換である式（）のトリ−もしくはテトラ
−置換フエノキシカルボン酸アニリド誘導体が、
優れた除草活性、低薬害性、優れた雑草／イネ科
作物間選択性、延長された残効性、拡大された施
用適期幅などの改善された諸性質を示すユニーク
な除草活性化合物であることを見出した。 本発明者等の研究によれば、前述の如き２，４
−Ｄ又は特公昭39−15122号公報、特公昭40−
18734号公報、英国特許第1041982号明細書、
Chem.Abstracts，Vol.71，2433h等に提案された
MCPタイプのアニリド系除草活性化合物は、イ
ネ科作物に対する薬害の点でトラブルがあり、よ
り高い除草活性を示すほどより重大な薬害のトラ
ブルを伴う欠陥があり、一方、前記特開昭52−
120123号公報、特開昭53−96323号公報に提案さ
れているようなフエノキシカルボン酸アニリド系
の除草活性化合物は、上記薬害の点ではより軽減
されるが、除草活性の無視し得ない低下を伴う傾
向がある。 これに対して、前記式（）で示される従来の
文献に具体的に未記載の２−メチルもしくはハロ
−３及び／又は５−メチル−４−ハロ置換フエノ
キシカルボン酸アリニド化合物は、雑草の種間に
おいて程度の差はあるにせよ、上記２，４−Ｄ又
はMCPタイプのアニリド系除草活性化合物に比
して、たとえば約２〜約５倍という高度に改善さ
れた除草活性を示し、更に、イネ科作物に対する
薬害においても約1/3〜約1/4と顕著に低減された
低薬害性を示し、雑草／イネ科作物間選択性が従
来のアニリド系除草活性化合物に比して、約８〜
約10倍も高い顕著に優れた選択性を示すという驚
くべき作用効果を有する化合物であることがわか
つた。 更にまた、前記式（）の新規化合物は、前記
特公昭48−40731号公報に記載の複合除草剤の一
方の除草活性成分として具体的に示された
MCPCAに比して、土壌中における深部への移動
性が小さいためと推察しているが、イネ科作物の
根部に対する薬害が顕著に低減される利益があ
り、更に、式（）の化合物は、土壌中での延長
された残効性を示し、拡大された施用適期幅を示
す利益も得られることもわかつた。 更に、式（）の化合物は、アニリド系除草剤
として最良のものと云われているα−（β−ナフ
トキシ）プロピオンアニリド（MT−101）に比
しても、後記表−１に示すように、より優れた除
草活性及びイネ科作物に対する低薬害性の化合物
であることがわかつた。 また更に、本発明の式（）の除草活性化合物
は、他の除草活性化合物と併用することができ、
少量の各成分の配合量で、一回の施用をもつて、
１年生雑草はもちろんのこと多年生雑草に対して
も優れた相乗効果を示し、しかもイネ科作物に対
しては薬害を生じないという優れた効果を発揮
し、併用施用成分もしくは複合除草剤成分として
も屡々きわめて有用である。 従つて、本発明の目的は、ユニークな除草活性
を有するトリ−もしくはテトラ−置換フエノキシ
カルボン酸アニリド系誘導体及びその製造法を提
供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明のトリ−もしくはテトラ−置換フエノキ
シカルボン酸アニリド系誘導体は、下記式（）、 式中、 Ｒ、R¹、R²、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍ及びｎは前記し
たと同義である、 で表わされる。 上記式（）中、Ｒは直鎖状もしくは分枝状の
低級アルキレン又は低級アルケニレン基を示し、
その具体例としては、メチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、エチリデン基、プロペニレン基
などのC₁〜C₄のアルキレンまたはアルケニレン
基を例示することができる。 上記式（）中、R¹はメチル基もしくはハロ
ゲン原子を示し、ハロゲン原子としては、弗素、
塩素、臭素、沃素原子が利用できる。 上記式（）中、R²は水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基もしくは水酸基を示し、
該低級アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、tert−ブチル基の如
きC₁〜C₄アルキル基を例示することができ、ま
た、該低級アルコキシ基としては、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、
tert−ブトキシ基の如きC₁〜C₄アルコキシ基を例
示することができる。 上記式（）中、Ｘはハロゲン原子を示し、
R¹について例示したと同様なハロゲン原子を例
示することができる。 上記式（）中、Ｙは低級アルキル基、ハロゲ
ン化低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ
基、低級アルキルアミノ基、低級アルカノイルオ
キシ基、低級アルカノイルアミノ基、低級アルキ
ルチオ基、低級アルキルスルホニル基、低級アル
カノイル基、カルボキシル基、低級アルコキシカ
ルボニル基及び低級アルキルアミノカルボニル基
より成る群からえらばれる基を示す。 該低級アルキル基及び該低級アルコキシ基とし
ては、R²について例示したと同様なC₁〜C₄アル
キル基及びC₁〜C₄アルコキシ基を例示すること
ができ、また、上記ハロゲン原子としてはR¹に
ついて例示したと同様なハロゲン原子を例示する
ことができる。更に、該ハロゲン化低級アルキル
基としては、１〜３個のハロゲン原子を有する
C₁〜C₄、好ましくはC₁〜C₂アルキル基を例示す
ることができ、該ハロゲン原子としてはR¹につ
いて例示したと同様なハロゲン原子を例示するこ
とができる。ハロゲン原子が複数個存在する場合
には、それらは同一でも異つていてもよい。この
ようなハロゲン化C₁〜C₄アルキル基の具体例と
しては、例えば、トリフロロメチル基、２，２，
２−トリクロルエチル基、２，２−ジブロムエチ
ルなどを例示することができる。 また、該低級アルキルアミノ基としては、モノ
−もしくはジ−（C₁〜C₄アルキル）−アミノ基を
例示することができ、ジ低級アルキルアミノ基の
場合には、２つのアルキル基は同一でも異つてい
てもよい。そのような低級アルキルアミノ基の具
体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プ
ロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ
−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ
基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、
ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−メチルエチルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミノ基等を挙げ
ることができる。 更に、該低級アルカノイルオキシ基としては、
C₂〜C₄アルカノイル−オキシ基を例示すること
ができ、その具体例としては、エタノイルオキシ
基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキ
シ基等を例示できる。また、該低級アルカノイル
アミノ基としては、C₂〜C₄アルカノイル−アミ
ノ基を例示することができ、その具体例として
は、例えば、エタノイルアミノ基、プロパノイル
アミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基等が挙げられ
る。低級アルキルチオ基としては、C₁〜C₄低級
アルキルチオ基を例示することができ、その具体
例としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ
基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、
ｎ−ブチルチオ基等が挙げられる。 また更に、該低級アルキルスルホニル基として
は、C₁〜C₄アルキル−スルホニル基を例示する
ことができ、その具体例としては、例えば、メチ
ルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロ
ピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、
ｎ−ブチルスルホニル基等が挙げられる。また、
該低級アルカノイル基としては、C₂〜C₄アルカ
ノイル基を例示することができ、その具体例とし
ては、例えば、エタノイル基、プロパノイル基、
ｎ−ブタノイル基等が挙げられる。更に、該低級
アルコキシカルボニル基としては、C₁〜C₄アル
コキシ−カルボニル基を例示することができ、そ
の具体例としては、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル
基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシ
カルボニル基等が挙げられる。そして、該低級ア
ルキルアミノカルボニル基としては、モノ−もし
くはジ−（C₁〜C₄アルキル）−アミノカルボニル
基を例示することができ、ジ低級アルキルアミノ
カルボニル基の場合には、２つのアルキル基は同
一でも異つていてもよい。このような低級アルキ
ルアミノカルボニル基の例としては、メチルアミ
ノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、
エチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカル
ボニル基、ｉ−プロピルアミノカルボニル基、Ｎ
−メチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル基等が挙
げられる。 本発明の式（）の除草活性化合物の具体例と
しては、以下の如き化合物を例示することができ
る。 表 Ａ−１ 化合物番号 No.１ ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）アセトアニリド、 No.２ ２−（２，４−ジクロル−５−メチルフエ
ノキシ）アセトアニリド、 No.３ ２−（４−クロル−２，３−ジメチルフエ
ノキシ）アセトアニリド、 No.４ ２−（４−クロル−２，５−ジメチルフエ
ノキシ）アセトアニリド、 No.５ ２−（２−ブロム−４−クロル−３−メチ
ルフエノキシ）アセトアニリド、 No.６ ２−（４−ブロム−２−クロル−５−メチ
ルフエノキシ）アセトアニリド、 No.７ ２−（２，４−ジクロル−３，５−ジメチ
ルフエノキシ）アセトアニリド、 No.８ ２−（２，４−ジクロル−３−メチル−フ
エノキシ）プロピオンアニリド、 No.９ ２−（２，４−ジクロル−５−メチル−フ
エノキシ）プロピオンアニリド、 No.10 ２−（４−クロル−２，３−ジメチルフエ
ノキシ）プロピオンアニリド、 No.11 ２−（４−クロル−２，５−ジメチルフエ
ノキシ）プロピオンアニリド、 No.12 ２−（２−ブロム−４−クロル−３−メチ
ルフエノキシ）プロピオンアニリド、 No.13 ２−（４−ブロム−２−クロル−５−メチ
ルフエノキシ）プロピオンアニリド、 No.14 ２−（２，４−ジクロル−３，５−ジメチ
ルフエノキシ）プロピオンアニリド、 No.15 ４−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）ブチロアニリド、 No.16 ４−（２，４−ジクロル−５−メチルフエ
ノキシ）ブチロアニリド、 No.17 ４−（４−クロル−２，３−ジメチルフエ
ノキシ）ブチロアニリド、 No.18 ４−（４−クロル−２，５−ジメチルフエ
ノキシ）ブチロアニリド、 No.19 ４−（２−ブロム−４−クロル−３−メチ
ルフエノキシ）ブチロアニリド、 No.20 ４−（４−ブロム−２−クロル−５−メチ
ルフエノキシ）ブチロアニリド、 No.21 ４−（２，４−ジクロル−３，５−ジメチ
ルフエノキシ）ブチロアニリド、 No.22 ４−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）バレロアニリド、 No.23 ４−（２，４−ジクロル−５−メチルフエ
ノキシ）バレロアニリド、 No.24 ４−（４−クロル−２，３−ジメチルフエ
ノキシ）バレロアニリド、 No.25 ４−（４−クロル−２，５−ジメチルフエ
ノキシ）バレロアニリド、 No.26 ４−（２−ブロム−４−クロル−３−メチ
ルフエノキシ）バレロアニリド、 No.27 ４−（４−ブロム−２−クロル−５−メチ
ルフエノキシ）バレロアニリド、 No.28 ４−（２，４−ジクロル−３，５−ジメチ
ルフエノキシ）バレロアニリド、 No.29 ４−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）クロトンアニリド、 No.30 ４−（２，４−ジクロル−５−メチルフエ
ノキシ）クロトンアニリド、 No.31 ４−（４−クロル−２，３−ジメチルフエ
ノキシ）クロトンアニリド、 No.32 ４−（４−クロル−２，５−ジメチルフエ
ノキシ）クロトンアニリド、 No.33 ４−（２−ブロム−４−クロル−３−メチ
ルフエノキシ）クロトンアニリド、 No.34 ４−（４−ブロム−２−クロル−５−メチ
ルフエノキシ）クロトンアニリド、 No.35 ４−（２，４−ジクロル−３，５−ジメチ
ルフエノキシ）クロトンアニリド、 No.36 ４−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−２−ペンテノアニリド、 No.37 ４−（２，４−ジクロル−５−メチルフエ
ノキシ）−２−ペンテノアニリド、 No.38 ４−（４−クロル−２，３−ジメチルフエ
ノキシ）−２−ペンテノアニリド、 No.39 ４−（４−クロル−２，５−ジメチルフエ
ノキシ）−２−ペンテノアニリド、 No.40 ４−（２−ブロム−４−クロム−３−メチ
ルフエノキシ）−２−ペンテノアニリド、 No.41 ４−（４−ブロム−２−クロル−５−メチ
ルフエノキシ）−２−ペンテノアニリド、 No.42 ４−（２，４−ジクロル−３，５−ジメチ
ルフエノキシ）−２−ペンテノアニリド、 No.43 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）ブチロアニリド、 No.44 ２−（２，４−ジクロル−５−メチルフエ
ノキシ）ブチロアニリド、 No.45 ２−（２，４−ジクロル−３，５−ジメチ
ルフエノキシ）ブチロアニリド、 No.46 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）イソバレロアニリド、 No.47 ２−（２，４−ジクロル−５−メチルフエ
ノキシ）イソバレロアニリド、 No.48 ２−（２，４−ジクロル−３，５−ジメチ
ルフエノキシ）イソバレロアニリド、 No.49 ２−（２，４−ジクロル−５−メチルフエ
ノキシ）−Ｎ−メチルアセトアニリド、 No.50 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−Ｎ−メチルプロピオンアニリド、 No.51 ２−（２，４−ジクロル−３，５−ジメチ
ルフエノキシ）−Ｎ−メチルプロピオンア
ニリド、 No.52 ４−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−Ｎ−メチルブチロアニリド、 No.53 ４−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−Ｎ−メチルバレロアニリド、 No.54 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−Ｎ−メトキシプロピオンアニリ
ド、 No.55 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−Ｎ−ヒドロキシプロピオンアニ
リド、 No.56 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−4′−メチルプロピオンアニリド、 No.57 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−2′−メチルプロピオンアニリド、 No.58 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−3′−メチルプロピオンアニリド、 No.59 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−3′−トリクロロメチルプロピオ
ンアニリド、 No.60 2′−クロル−２−（２，４−ジクロル−５
−メチルフエノキシ）アセトアニリド、 No.61 2′−クロル−２−（２，４−ジクロル−３
−メチルフエノキシ）プロピオンアニリ
ド、 No.62 4′−クロル−２−（２，４−ジクロル−３
−メチルフエノキシ）プロピオンアニリ
ド、 No.63 3′−クロル−２−（２，４−ジクロル−５
−メチルフエノキシ）プロピオンアニリ
ド、 No.64 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−2′−メトキシプロピオンアニリ
ド、 No.65 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−3′−メトキシプロピオンアニリ
ド、 No.66 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−4′−メトキシプロピオンアニリ
ド、 No.67 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−2′−ニトロアセトアニリド、 No.68 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−4′−ニトロプロピオンアニリド、 No.69 ２−（２，４−ジクロル−５−メチルフエ
ノキシ）−2′−ニトロプロピオンアニリド、 No.70 ２−シアノ−２−（２，４−ジクロル−３
−メチルフエノキシ）プロピオンアニリ
ド、 No.71 3′−シアノ−２−（２，４−ジクロル−５
−メチルフエノキシ）アセトアニリド、 No.72 4′−シアノ−２−（２，４−ジクロル−５
−メチルフエノキシ）プロピオンアニリ
ド、 No.73 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−2′−ヒドロキシプロピオンアニ
リド、 No.74 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−3′−ヒドロキシプロピオンアニ
リド、 No.75 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−4′−ヒドロキシプロピオンアニ
リド、 No.76 ２−（２，４−ジクロル−５−メチルフエ
ノキシ）−2′−ヒドロキシアセトアニリド、 No.77 2′−アミノ−２−（２，４−ジクロル−３
−メチルフエノキシ）プロピオンアニリ
ド、 No.78 3′−アミノ−２−（２，４−ジクロル−３
−メチルフエノキシ）プロピオンアニリ
ド、 No.79 4′−アミノ−２−（２，４−ジクロル−３
−メチルフエノキシ）プロピオンアニリ
ド、 No.80 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−2′−ジメチルアミノプロピオン
アニリド、 No.81 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−3′−メチルアミノプロピオンア
ニリド、 No.82 ２−（２，４−ジクロル−５−メチルフエ
ノキシ）−4′−ジエチルアミノプロピオン
アニリド、 No.83 2′−アセトキシ−２−（２，４−ジクロル
−３−メチルフエノキシ）プロピオンアニ
リド、 No.84 3′−アセトキシ−２−（２，４−ジクロル
−３−メチルフエノキシ）プロピオンアニ
リド、 No.85 4′−アセトキシ−２−（２，４−ジクロル
−３−メチルフエノキシ）プロピオンアニ
リド、 No.86 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−3′−メチルアミノカルボニルオ
キシプロピオンアニリド、 No.87 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−3′−ジメチルアミノカルボニル
オキシプロピオンアニリド、 No.88 2′−アセトンアミノ−２−（２，４−ジク
ロル−３−メチルフエノキシ）プロピオン
アニリド、 No.89 4′−アセトアミノ−２−（２，４−ジクロ
ル−３−メチルフエノキシ）プロピオンア
ニリド、 No.90 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−4′−メチルスルホニルプロピオ
ンアニリド、 No.91 ２−（２，４−ジクロル−５−メチルフエ
ノキシ）−4′−メチルスルホニルプロピオ
ンアニリド、 No.92 2′−アセチル−２−（２，４−ジクロル−
３−メチルフエノキシ）プロピオンアニリ
ド、 No.93 4′−アセチル−２−（２，４−ジクロル−
５−メチルフエノキシ）プロピオンアニリ
ド、 No.94 2′−カルボキシ−２−（２，４−ジクロル
−３−メチルフエノキシ）プロピオンアニ
リド、 No.95 3′−カルボキシ−２−（２，４−ジクロル
−５−メチルフエノキシ）プロピオンアニ
リド、 No.96 4′−カルボキシ−２−（２，４−ジクロル
−５−メチルフエノキシ）プロピオンアニ
リド、 No.97 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−2′−メトキシカルボニルプロピ
オンアニリド、 No.98 ２−（２，４−ジクロル−５−メチルフエ
ノキシ）−3′−メトキシカルボニルプロピ
オンアニリド、 No.99 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−4′−メトキシカルボニルプロピ
オンアニリド、 No.100 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−2′−ジエチルアミノカルボニル
プロピオンアニリド、 No.101 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−3′−メトキシカルボニルアミノ
プロピオンアニリド、 No.102 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）イソバレロアニリド、 No.103 ２−（２，４−ジクロル−５−メチルフエ
ノキシ）イソバレロアニリド、 No.104 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−2′，6′−ジエチルプロピオンア
ニリド、 No.105 ２−（２，４−ジクロル−５−メチルフエ
ノキシ）−2′，6′−ジエチルプロピオンア
ニリド、 No.106 3′，4′−ジクロル−２−（２，４−ジクロ
ル−３−メチルフエノキシ）プロピオンア
ニリド、 No.107 2′，5′−ジクロル−２−（２，４−ジクロ
ル−３−メチルフエノキシ）プロピオンア
ニリド、 No.108 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−2′−フルオルプロピオンアニリ
ド、 No.109 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−3′−フルオルプロピオンアニリ
ド、 No.110 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−4′−フルオルプロピオンアニリ
ド、 No.111 ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエ
ノキシ）−4′−メチルチオプロピオンアニ
リド。 本発明の式（）の化合物は、例えば、前記特
開昭53−96323号公報、英国特許第1041982号明細
書などに開示された方法と同様の方法で、但し、
式（）中のフエノキシ部分のベンゼン環置換基
が式（）に特定された置換基の種類及び置換様
式を充足した下記式（XI）のフエノキシカルボン
酸ハライド誘導体と下記式（XII）のアニリン誘導
体とを、好ましくは脱酸剤の存在下に反応させる
ことにより製造ることができる。その一例を反応
式で示せば次のとおりである。 上記反応式Ａにおいて、Ｒ、R¹、R²、Ｘ、Ｙ、
ｌ、ｍ及びｎは式（）において述べたと同義で
あり、Ｍはアルカリ金属原子たとえばNaもしく
はＷを示し、R³は低級アルキル基を示す。上記
反応式Ａにおいて、式（）の置換フエノールア
ルカリ金属塩と式（）のハロゲン化カルボン酸
アルキルエステルとを反応させることにより、容
易に式（）のフエノキシカルボン酸エステル誘
導体を製造することができる。 この反応は溶媒の存在下で行うのがよく、使用
しうる溶媒の例としては、メタノール、エタノー
ル、ｉ−プロパノール等のアルコール類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；及びア
セトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド等及びこれらの混合溶媒が挙げら
れ、特にアルコール類、エーテル類が好ましい。 反応温度には特に制約はなく、適宜に選択でき
るが、例えば、室温乃至溶媒の還流温度で行うこ
とができる。特に溶媒の還流温度もしくはその付
近の温度で行うのが好ましい。反応時間は、反応
温度、使用される試薬の種類などによつても異る
が、一般には約１乃至約20時間程度の反応時間を
例示することができる。このようにして得られる
式（）のエステルは、所望に応じて、常法に従
つて単離することもできるが、とくに精製単離す
る必要はなく、次の加水分解工程で用いるのには
粗生成物で十分である。 式（）の化合物の式（）のフエノキシカル
ボン酸誘導体への加水分解は、酸又はアルカリの
存在下で容易に進行する。使用しうる酸の例とし
ては、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸類；アルカリ
の例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を例示す
ることができる。特に塩酸、硫酸等の鉱酸類の使
用が好ましい。加水分解反応は、溶媒の存在下で
行うのがよく、使用しうる溶媒の例としては、メ
タノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のア
ルコール類；酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪酸
類；等を例示することができる。反応温度には特
別な制約はないが、通常、室温乃至溶媒の還流温
度を例示することができる。特に溶媒の還流温度
もしくはその付近で行うのが好ましい。反応時間
は反応温度、使用される酸、アルカリの種類など
によつても異なるが、一般には、約１乃至約10時
間程度の反応時間を例示することができる。 このようにして、式（）のフエノキシカルボ
ン酸誘導体が得られるが、式（）の置換フエノ
ールのアルカリ金属塩とハロゲン化カルボン酸類
を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属の水酸化物の存在下反応させることによ
り、直接式（）の化合物を得ることも可能であ
る。 このようにして得られる式（）のフエノキシ
カルボン酸誘導体を、例えば、塩化チオニル、五
塩化リン、三臭化リン等の如きハロゲン化剤で処
理することにより、容易に式（XI）のフエノキシ
カルボン酸ハライドを製造することができる。上
述のようにして得ることのできる式（XI）の酸ハ
ライド誘導体の式（XII）のアニリン誘導体を、好
ましくは脱酸剤の存在下に反応させることによ
り、容易に本発明の式（）の除草活性化合物フ
エノキシカルボン酸アニリド誘導体を製造するこ
とができる。 この反応において使用しうる脱酸剤としては、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム
等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の
有機塩基が挙げられる。反応は溶媒中で行うのが
よく、使用しうる溶媒としては反応に関与しなけ
れば特別な制約はなく、例えば、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類；ジクロルメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、等のハロゲン化炭化水素類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチ
ルの如きエステル類；アセトニトリル、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド等、及びこ
れらの混合溶媒を例示することができる。 反応温度には特に制約はないが、例えば、室温
乃至溶媒の還流温度を例示することができる。ま
た、反応時間は反応試薬、反応温度などによつて
も異るが、例えば約１乃至数時間の反応時間を例
示することができる。反応終了後、式（）の目
的化合物は、常法に従つて反応混合物から単離す
ることができる。また、この式（）のフエノキ
シカルボン酸アニリド誘導体は式（）のフエノ
キシカルボン酸誘導体と式（XII）のアニリン誘導
体を五酸化リン、オキシ塩化リン、DCC等の脱
水剤の存在下反応させることにより得ることも可
能である。 本発明の式（）で示されるトリ−もしくはテ
トラ−置換フエノキシカルボン酸アニリド系の除
草活性化合物は、水田に発生するタマガヤツリ、
ヒナガヤツリ等のカヤツリグサ科雑草；コナギ、
キカシグサ、アゼナ、アブノメ、アゼムシロ、タ
カサブロウ等の広葉雑草；マツバイ、ホタルイ、
ウリカワ、ヘラオモダカ、セリ等の多年生雑草な
どの広範囲の雑草を、イネ科作物に対して何ら薬
害を与えることなく選択的に除草することができ
る優れた性質を示す。 本発明の式（）の除草活性化合物は、そのま
ま或いは適当な液体もしくは固体担体乃至稀釈
剤、その他の添加剤乃至補助剤などとの適当な組
成物として利用することができる。組成物として
利用する際には、それ自体既知の農薬製剤手法に
よつて、例えば、水和剤、溶液、粉剤、乳剤、粒
剤などの形態に製剤して施用することができる。 本発明のトリ−もしくはテトラ−置換フエノキ
シカルボン酸アニリド系誘導体は、式（）の化
合物をそのまま或いは上述したような任意の調剤
形態で除草剤として施用することができる。畑地
への施用にも利用できるが、とくには水田への施
用が好適である。その施用量は、目的とする雑草
の種類、施用時期、施用場所、天候などによつて
適宜に選択変更することができるが、式（）の
化合物量として、例えば、10a当り約１〜約1000
ｇ程度、より好ましくは、10a当り約５〜約500
ｇ程度の如き施用量を例示することができる。特
に近年、我国の水田において多発生し強害雑草と
して問題化している多年生雑草を、式（）の化
合物量で10アール当り約20〜約400ｇ、好ましく
は10アール当り約50〜約200ｇ施用量で好都合に
防除することができる。 本発明のトリ−もしくはテトラ−置換フエノキ
シカルボン酸アニリド系誘導体は、他の除草剤と
併用施用もしくは複合除草剤として施用すること
ができ、〓々、相乗効果を発揮させることができ
る。更にまた、農薬の散布回数を減らすために、
他の農薬類、たとえば殺虫剤、植物生育調節剤な
どとの混合剤として、あるいはこれらと併用施用
して使用することもできる。また、肥料、土壌改
良剤等と混合して使用することもできる。 以下、本発明の式（）の除草活性化合物の製
造例及び除草テストについて更に具体的に説明す
る。 製造例１：２−（２，４−ジクロル−３−メチル
フエノキシ）プロピオン酸 ２，４−ジクロル−３−メチルフエノールのナ
トリウム塩10.0ｇ（0.05モル）をエタノール100
mlに溶解し、室温攪拌下、２−ブロムプロピオン
酸エチルエステル9.1ｇ（0.05モル）を添加する。
その後４時間加熱還流する。減圧下にエタノール
を留去し、残渣をジエチルエーテル50mlで抽出す
る。このエーテル抽出液を５％水酸化ナトリウム
水溶液25ml、水25mlで洗滌後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥する。乾燥剤を濾別後、ジエチルエー
テルを留去すると、粗２−（２，４−ジクロル−
３−メチルフエノキシ）プロピオン酸エチルエス
テル11.8ｇが得られる。この粗エステル11.8ｇを
氷酢酸100mlに溶解し、濃塩酸25mlを添加し、100
℃で40分間加熱攪拌する。反応混合物を冷却後、
300mlの氷水に注ぎ析出した結晶を濾過し、水洗
後乾燥すると２−（２，４−ジクロル−３−メチ
ルフエノキシ）プロピオン酸が9.2ｇ得られる。
（収率：２，４−ジクロル−３−メチルフエノー
ルのナトリウム塩から73.9％、融点149.5〜
150.5゜） 製造例２：２−（２，４−ジクロル−３−メチル
フエノキシ）プロピオンアニリド ２−（２，４−ジクロル−３−メチルフエノキ
シ）プロピオン酸12.5ｇ（0.05モル）に塩化チオ
ニル17.9ｇ（0.15モル）を加え３時間熱還流す
る。反応混合物から過剰の塩化チオニルを留去す
ると、粗２−（２，４−ジクロル−３−メチルフ
エノキシ）プロピオン酸塩化物14.2ｇが得られ
る。この粗酸塩化物14.2ｇのジエチルエーテル50
ml溶液を、アニリン4.65ｇ（0.05モル）、５％水
酸化ナトリウム水溶液40ｇ（0.05モル）の混合物
に、室温攪拌下、15分間で滴下する。その後室温
で１時間攪拌し、析出した固体を濾取し水洗後乾
燥する。この固体をヘキサンより再結晶すると無
色針状晶の目的物が10.7ｇ得られる。（収率：
66.0％、融点147.5〜148.0゜） 製造例 ３ 上記製造例１〜２と同様な手法によつて、下記
表Ａ−２に示す式（）の化合物が得られた。

【表】

【表】 試験例１ 湛水土壌処理試験 内径12cm（面積113cm²）のポツトに水田土壌を
入れ、水と混合して水田状態にし、ノビエ、タマ
ガヤツリ、ホタルイ、コナギ、ヘラオモダカ、キ
カシグサ等の種子を一定量ずつ各ポツトにまき表
層より１cm内に埋没した。ウリカワは塊茎を２個
ずつ移植し、２葉期のイネを２本１株としてポツ
トに移植した。その後２cmの深さに湛水し、播種
後３日目に本発明の化合物と比較剤の水和剤（有
効成分化合物40部、タルクとジークライトの混合
物55部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
３部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部を混合
粉砕して製造したもの）の希釈液を下記表−１に
示すような薬量になるように各ポツトに一定量ず
つピペツトで処理した。薬剤処理後ポツトはガラ
ス温室内に静置し、適宜に肥培管理を行い、30日
間各植物を育成した。調査は、各ポツトの残草量
とイネの生育抑制を無処理と比較し、除草効果と
薬害を下記の判定基準に従つて評価した。その結
果を表−１に示す。 除草効果の評価基準 ５：無処理区に対する残草率が ０％ ４： 〃 １〜10％ ３： 〃 11〜20％ ２： 〃 21〜40％ １： 〃 41〜60％ ０： 〃 61％以上 薬害の評価基準 −：無処理区に対する生育抑制率が ０％ ±： 〃 １〜５％ ＋： 〃 ６〜15％ ： 〃 16〜25％ ： 〃 26〜50％ 〓： 〃 51％以上

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 （） 式中、 Ｒは直鎖状もしくは分技状の低級アルキレンも
   しくは低級アルケニレン基を示し、 R¹はメチル基もしくはハロゲン原子を示し、 R²は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基もしくは水酸基を示し、 Ｘはハロゲン原子を示し、 Ｙは低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
   基、シアノ基、水酸基、アミノ基、低級アルキル
   アミノ基、低級アルカノイルオキシ基、低級アル
   カノイルアミノ基、低級アルキルチオ基、低級ア
   ルキルスルホニル基、低級アルカノイル基、カル
   ボキシル基、低級アルコキシカルボニル基及び低
   級アルキルアミノカルボニル基より成る群からえ
   らばれる基を示し、 ｌは０もしくは１を示し、ｍは０もしくは１を
   示し、ここで、ｌ及びｍの両者が共に０であるこ
   とはなく、そして ｎは０もしくは１〜４の整数を示し、ここで、
   ｎが２〜４の整数の場合には、複数個のＹは同一
   でも異つていてもよい、 で表わされるトリ−もしくはテトラ−置換フエノ
   キシカルボン酸アニリド系誘導体。 ２ 下記式 （XI） 式中、 Ｒは直鎖状もしくは分枝状の低級アルキレン又
   は低級アルケニレン基を示し、 R¹はメチル基もしくはハロゲン原子を示し、 Ｘはハロゲン原子を示し、そして ｌは０もしくは１を示し、ｍは０もしくは１を
   示し、ここで、ｌ及びｍの両者が共に０であるこ
   とはない、 で表わされるトリ−もしくはテトラ−置換フエノ
   キシカルボン酸ハライド誘導体を下記式（XII） 式中、 R²は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基もしくは水酸基を示し、 Ｙは低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
   基、シアノ基、水酸基、アミノ基、低級アルキル
   アミノ基、低級アルカノイルオキシ基、低級アル
   カノイルアミノ基、低級アルキルチオ基、低級ア
   ルキルスルホニル基、低級アルカノイル基、カル
   ボキシル基、低級アルコキシカルボニル基及び低
   級アルキルアミノカルボニル基より成る群からえ
   らばれる基を示し、 そして ｎは０もしくは１〜４の整数を示し、ここで、 ｎが２〜４の整数の場合には、複数個のＹは同
   一でも異つていてもよい、 で表わされるアニリン誘導体と反応させることを
   特徴とする下記式（） 式中 Ｒ、R¹、R²、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍ及びｎは前記と
   同義である、 で表わされるトリ−もしくはテトラ−置換フエノ
   キシカルボン酸アニリド系誘導体の製造法。