JPH0422948A - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理組成物に関し
、更に詳しくは写真処理にとって有害な金属イオンを隠
蔽するための新規なキレート剤を含有した写真用処理組
成物に関する。

（従来の技術） 一般的に、ハロゲン化銀黒白感光材料は、露光後、黒白
現像、定着、水洗等の処理工程により処理され、ハロゲ
ン化銀カラー感光材料（以下、カラー感光材料という。

）は、露光後、発色現像、脱銀、及び水洗、安定化等の
処理工程により処理される。ハロゲン化銀カラー反転感
光材料は露光後黒白現像、反転処理後に発色現像、脱銀
、水洗、安定化等の処理工程により処理される。

発色現像工程では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現
像主薬により還元されて銀となるとともに、生成した発
色現像主薬の酸化体は、カプラーと反応して画像色素を
形成する。

引き続き行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現像
銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化され（漂
白）、さらに可溶性銀を形成する定着剤によって未使用
のハロゲン化銀とともに、感光層より除去される（定着
）。漂白と定着は、それぞれ独立した漂白工程、定着工
程として行われる場合と、漂白定着工程として同時に行
われる場合とがある。これらの処理工程及びその組成の
詳細は、ジェームス著「ザ　セオリー　オブ　フォトグ
ラフィックプロセス」　（第４版）　　（Ｊａｍｅｓ。

“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”　４　’　ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ
）　（１９７７）　、リサーチディスクロージャーＮα
１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎα１８７１６の６５１
左欄〜右欄、同Ｎα３０７１０５の８８０〜８８１頁等
に記載されている。

上記の基本的な処理工程のほか、色素画像の写真的、物
理的品質を保つため、あるいは処理の安定性を保つため
等の目的で、種々の補助的な工程が付は加えられる。例
えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、停止工程等が
あげられる。

上記の処理工程は、自動現像機により行われるのが一般
的で、大型の自動現像機を設置した大規模な現像所から
、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動現像機を店頭
に設置する写真店まで、写真処理はさまざまな所で行わ
れるようになり、これにともなって、処理性能の低下が
起きる場合が生じてきた。

その大きい原因の一つとして金属イオンの処理液への混
入が挙げられる。例えば、処理液を調合する際に用いる
水に含まれるカルシウム、マグネシウム、鉄、また感光
材料から溶出するカルシウムなどの金属イオンが処理液
に混入し、悪作用を及ぼす。

例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどの
蓄積は処理液成分との反応で、沈殿やスラッジを生じ、
結果として処理フィルムに付着して汚れとなったり、ま
た現像機のフィルターの目づまりを起こす。また、鉄に
代表される遷移金属イオンは、多くの場合処理液の保存
性を著しく低下させ、画像濃度低下、かぶりの上昇など
の写真性能の低下を引き起こす。また別な場合では、処
理の済んだフィルム中に金属イオンが残留する事で、画
像保存性が悪化することもある。

従って、こうした金属イオンの弊害を除く手段が望まれ
てきた。

前述の問題を解決する方法として、金属イオンを隠蔽す
るキレート剤が用いられてきた。例えば、特公昭４８−
３０４９６号、同４４−３０２３２号記載のアミノポリ
カルボン酸類、（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、等）、あるいは、特開昭５６
−９７３４７号、特公昭５６−３９３５９号及び西独特
許第２，２２７．６３９号記載の有機ホスホン酸類、或
いは特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０
号、同５４−１２１１２７号、同５５−１２６２４１号
、同５５−６５９５６号等に記載のホスホノカルボン酸
類、その他、特開昭５８−１９５８４５号、同５８−２
０３４４０号及び特公昭５３−４０９００号等に記載の
化合物を挙げる事ができる。

（発明が解決しようとする課題） これらの化合物のうちのいくつかは実用に供されている
ものの、その性能は充分に満足すべきものではなかった
。例えばエチレンシアミン四酢酸はカルシウムイオンに
対する隠蔽能は大きいものの、現像液に添加すると、鉄
イオンの存在下で現像薬や現像薬の保恒剤の分解を促進
し、画像濃度低下、かぶりの上昇などの写真性の悪化を
招く。

また例えば、アルキリデンジホスホン酸は、鉄イオンの
存在下でも、このような悪作用を起こすことがないが、
カルシウムの多い硬水で調合された処理液で固形物を発
生し現像機の故障を起こすといったトラブルが発生して
いる。

特に近年、環境保全の社会的要求の高まりに応じて、写
真用処理液の補充量は益々低減する方向にあり、これに
伴って処理機中での処理液の滞留時間が長くなり、従っ
て従来にも増して前記保存性の悪化が大きな問題となる
。従って処理液中に蓄積する金属イオンを弊害の発生な
く、効果的に隠蔽する、優れた新規キレート剤の開発が
望まれていた。

従って、本発明の第一の目的は、金属イオンの混入によ
っても沈殿やスラッジの発生しない写真用処理組成物を
提供することにある。第二の目的は金属イオンの混入に
よっても、処理液中の有効成分の減少や、写真的な悪作
用を及ぼす成分の生成がない、安定な処理組成物を提供
することである。また第三の目的は処理組成物中の金属
イオンが処理された感光材料に残存することで起きる画
像の保存性の低下を改良した処理組成物及びそれを用い
た処理方法を提供することにある。

（課題を達成する手段） 上記の目的は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
な（とも一つを含有する処理組成物及びそれを用いた処
理方法で達成された。

一般式（Ｉ） 　　　ＯＨ （式中、ＲＳＲ，およびＲ２はそれぞれ水素原子、置換
されてもよいアルキル基、またはアリール基を表わす。

Ｌｌは置換されてもよいアルキレン基またはアリーレン
基を表わす。

一般式（１）で表わされる化合物について以下に詳細に
説明する。

一般式（Ｉ）においてＲ，Ｒ，およびＲ３はそれぞれ独
立に水素原子、置換されてもよいアルキル基、またはア
リール基を表わす。Ｒ，Ｒ，、Ｒ。

で表わされるアルキル基としては直鎖状、分岐状および
環状でもよく、炭素数１ないし１０のものが好ましい。

アルキル基としてより好ましくは、メチル基、エチル基
である。Ｒ，Ｒ，、Ｒ２で表わされるアリール基として
は炭素数６ないし１０のものが好ましく、フェニル基が
より好ましい。

Ｒ，Ｒ，、Ｒ２のアルキル基、アリール基の置換基とし
ては例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミン基、ウレイド基
、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ
基、アリールオキン力ルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ニトロ基、ＣＮ　　Ｒ１（Ｒ１は水
素原子、置換されてもＩ 　　ＯＨ よいアルキル基またはアリール基を表わす。）などが挙
げられる。

更に、Ｒ，、Ｒ，、Ｒは可能な場合には連結して環を形
成してもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、好ましくは下
記一般式（ｎ）または（Ｉ［［）で表わされる化合物で
あり、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物がより好ま
しい。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ，、Ｒ，Ｌ、は一般式（１）のそれぞれと同義
であり、ＲＩｌｌおよびＲ”は一般式（Ｉ）におけるＲ
と同義である。Ｒ２、Ｌｌ、Ｌ、、Ｌ、およびり、はそ
れぞれ独立に置換してもよいアルキレン基またはアリー
レン基を表わし、好ましくけメチレン基またはエチレン
基である。Ｍは水素原子またはカチオン（アルカリ金属
、アンモニウムなど）を表わす。

Ｗは二価の連結基を表わす。二価の連結基としでは、好
ましくは炭素数２ないし８のアルキレン基、炭素数６な
いし１０のアリーレン基、シクロヘキサン基、＋Ｗ’−
０＋。ｗ２−１＋Ｗ’−３＋カＷ２〜（Ｗ’　、Ｗ”は
アルキレン基またはアリーレン基を表わし、ｍは１〜３
を表わす。）　、Ｗ’−Ｎ−Ｗ”−（Ａは水素、炭化水
素、ＬＡ−ＣＯＯＭ−ＬＡ−ＰＯ，Ｍ”Ｍ’　　−ＬＡ
−ＯＨ１−ＬＡ−３Ｏ，Ｍ″（ＬＡは炭素数１ないし８
のアルキレン基または炭素数６ないし１０のアリーレン
基を表わし、Ｍ１〜Ｍ４は水素原子、カチオン（アルカ
リ金属、アンモニウムなど）を表わす。））が挙げられ
、さらにこれらの組み合せでもよい。

これら二価の連結基は置換基を有していてもよく、置換
基としては例えばＲ，、Ｒ２のアルキル基、アリール基
の置換基として挙げたものか適用できる。

Ｗの具体例として例えば以下のものが挙げられる。

（−ＣＨ，−）２　、＋ＣＨ１÷、、＋ＣＨ，−）−、
、ＣＨ。

ＣＨＣＨ２−−ＣＨ，ＣＨＣＨ２− ＯＨ ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨｚ　ＣＨ！− −ＣＨ，ＣＨ２０ＣＨ，ＣＨ２０− −ＣＨ，ＣＨ，５ＣＨ２ＣＨ２− −ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ，ＣＨ２５ＣＨ，ＣＨ２−ＣＨ２
ＣＨ２Ｎ　ＣＨｒ　ＣＨ２− ＣＨ，Ｃ００Ｈ ＣＨ，ＣＨ，ＮＣＨ，ＣＨ，ＮＣＨ，ＣＨ−ＣＨ，Ｃ０
ＯＨ ＯＨ ０３Ｎａ 以下に一般式（Ｉ） で表わされる化合物の具体 例を挙げるが、 本発明はこれらに限定されるもの ではない。

１゜ 、ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ＯＨ ６゜ ７゜ ８゜ ＯＯ ９゜ ＨＯ ０゜ ＨＯ 、、ＣＨ２Ｃ０ＯＨ ＯＨ ＯＨ ０Ｈ Ｈ ｌ １゜ Ｈ １５゜ １９゜ ２０゜ Ｉ ＯＯ ２５゜ ２７゜ ０Ｈ Ｏ 本発明の化合物は、上野素手編集“キレート化学″（５
）、昭和５０年、南江堂刊、３１８頁、またはインオー
ガニック　ケミストリー第２７巻、４７４頁、１９８８
年（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　。

Ｖｏｌ、　２７．４７４（１９８８））などの記載を参
考にして合成できる。

以下に合成例を示す。

合成例１．化合物７の合成 上野素手編集“キレート化学”（５）、昭和５０年、南
江堂刊、３１８ページ記載を参考にして合成した。

塩酸ヒドロキシルアミン５．６ｇ　（８０，Ｏｍｍｏｌ
）をメタノール３０−に懸濁させ、水酸化カリウム４．
５ｇのメタノール溶液３０−を加えた。

析出した塩化カリウムを濾別し、濾液にエチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジエチルエステル（合成法は上野素手編集
“キレート化学”（５）、昭和５０年、南江堂刊、３１
８ページ参照）　６．　７ｇ　（２０゜Ｏｍｍｏｌ）と
水酸化カリウム４．５ｇのメタノール溶液３０−を加え
た。常温にて３日間反応させた後、２０％塩酸を加え、
生成したペースト状物を、取り出し、少量の水に溶かし
、炭酸カリウムにてｐＨを９に調節した。メタノールを
加え、析出した固体を濾取し、水／メタノールにて再結
晶することにより目的物７の１水塩３．　８ｇ　（１０
，８ｍｍｏｌ）を得た。収率５４％ 合成例２．化合物８の合成 水冷下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物（合成
法は仏閣特許第１．５４８，８８５号参照）　５．　１
２　ｇ　（２０，Ｏｍｍｏｌ）を水２０ｄに懸濁させ、
トリエチルアミン５．６−（４０，Ｏｍｍｏｌ）を加え
た。窒素雰囲気下、メチルヒドロキシルアミン塩酸塩３
．　６７　ｇ　（４４，Ｏｍｍｏｌ）の水１ＯＷｄ！溶
液を内温を５〜１０℃に保つようにゆっくり加えた。４
時間反応させた後、析出した結晶を濾取し、水にて再結
晶することにより目的物８の２水塩１．　８８　ｇ　（
４，８７ｍｍｏｌ）を得た。収率２４％　融点１３８〜
１４０°Ｃ（分解）合成例３．化合物９の合成 インオーガニック　ケミストリー第２７巻、４７４頁、
１９８８年（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
、Ｖｏｌ。

２７．４７４　（１９８８））記載を参考にして合成し
た。

Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン２９ｇ（３９Ｏｍ
ｍｏｌ）とエチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物１０
　ｇ　（３９ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２５０
−に懸濁させ、室温にて４日間反応させた。溶媒を減圧
留去した後、テトラヒドロフランを加え、析出した固体
を濾取し、メタノール／ジエチルエーテルにて再結晶す
ることにより目的物５７を９．　２　ｇ　（２７ｍｍｏ
ｌ）得た。収率６９％融点１９５〜１９７°Ｃ（分解） 他の化合物も同様にして合成される。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、添加する
処理組成物によって異なるが、通常処理組成物１１当た
り１０■〜５０ｇの範囲で用いられる。

さらに詳しく述べると、例えば、黒白用現像液または発
色現像液に添加する場合は、より好ましい量としては該
処理液Ｉｌ当り０．　５〜ｌＯｇであり、又漂白液（例
えば過酸化水素、過硫酸、臭素酸、等からなる）に添加
する場合は、１１当り０．１〜２０ｇであり、定着液も
しくは漂白定着液に添加する場合は１１当り１〜４０ｇ
であり、安定他塔に添加するばあいは、１１当り５０■
〜Ｉｇである。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は単独で用いても、ま
た２種以上を組み合わせて使用してもよい。

一般式（１）で表わされる化合物は、ハロケン化銀感光
材料を処理するためのあらゆる処理組成物に適用するこ
とが出来る。例えば、一般用黒白現像液、リス・フィル
ム用伝染現像液、発色現像液、漂白液、定着液、漂白定
着液、調整液、停止液、硬膜液、水洗水、安定液、リン
ス液、かぶらせ液、及び調色液等が挙げられるが、これ
に限定されるものではない。

発色現像液及び黒白現像液に、本発明の化合物を添加す
ることで沈殿の防止、液の安定性の向上がはかれる。

発色現像液には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を含有する。好ましい主薬はｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体であり、その代表例を以下に示すが、これに限
定されるものではない。

Ｄ〜ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミントルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノコアニリン ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ＝ （β−ヒドロキシエチル）アミノコアニリン ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル Ｎ−［β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル
）メタンスルホンアミドＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエ
チルアニリン ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキ
シエチルアニリン ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキ
シエチルアニリン ２−メトキン−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ （β−ヒドロキシエチル）アミノコアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうちＤ−５、Ｄ−
６、Ｄ−１２が好ましく用いられる。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩として用いるのが好ましい。芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の使用量は発色現像液ＩＩ当り好ましくはｏ
．ｏｏｓ〜０．１、より好ましくは約０．０１−０．０
６モルの濃度である。

また、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。

また、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接（
保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、例
えば特開昭６３−５３４１号や同６３−１０６６５５号
に記載の化合物、中でもスルホ基やカルボキシ基を有す
る化合物が好ましい。

特開昭６３−４３１３８号記載のヒドロキサム酸類、同
６１−１４６０４１号記載のヒドラジン類やヒドラジド
類、同６３−４４６５７号および同６３−５８４４３号
記載のフェノール類、同６３−４４６５６号記載のα−
ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類および／また
は同６　：３−３　６２４４号記載の各種糖類を添加す
るのか好ましい。

また、上記化合物と併用して、特開昭６　３−４　２３
５号、同６３−２４２５４号、同６　３−２　１　６４
７号、同６３−１４６０４０号、同６　３−２　７８４
１号および同６　３−２　５　６　５　４号等に記載の
モノアミン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６
４０号、同６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、
同６３−２１６４７号、同６３−２６６５５号および同
６３−４４６５５号記載のポリアミン類、同６３−５３
５５１号記載のニトロキシラジカル類、同６３−４３１
４０号および同６　３−５　３　５　４　９号記載のア
ルコール類、同６３５６６５４号記載のオキシム類およ
び同６３２３９４４７号記載の３級アミン類を使用する
のが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号および
同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５！
ＩＪ−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４
−３５８２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６
−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許
第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有してもよい。特に芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

これらの保恒剤の添加量は、現像液１ｆ！当り０．００
５〜０．２モル、好ましくは０．０１モル〜０．０５モ
ル／ｌである。

本発明に使用される発色現像液は、ｐＨ９〜１２の範囲
で用いることができるが、好ましくは９．５〜１１．５
である。発色現像液には、その他に既知の現像液成分の
化合物を含ませることができる。

上記ｐ）１を保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、０−
ヒドロキン安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム
）、Ｏヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸
ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げる
ことができる。しかしながら本発明は、これらの化合物
に限定されるものではない。

緩衝剤の発色現像液への添加量は、０．　１モル／１以
上であることが好ましく、特に０゜１〜０．４モル／ｌ
であることが特に好ましい。

本発明においては、本発明の化合物の効果を害しない範
囲において、各種牛レート剤を併用することができる。

キレート剤としては有機酸化合物か好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボン酸類をあげることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ　−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、トランスシク
ロヘキサンジアミン四酢酸、■、２−ジアミノプロパン
四酢酸酢酸ドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−
トリカルボン酸、１−ヒドロキンエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジ
ル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸。

これらのキレート剤は例えば０．０００１モル〜０，０
５モルで併用できる。

発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加す
ることかできる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号、米国特許第３，８１８，
２４７号等に記載のチオエーテル系化合物、特開昭５２
−４９８２９号および同５０−１５５５４号に記載のｐ
−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−４３７７
２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５
６８２６号、同５２−４３４２９号等に記載の４級アン
モニウム塩類、米国特許第２．　４９４．　９０３号、
同第３，１２８，１８２号、同第４，２３０．７９６号
、同第３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１
号、米国特許第２，４８２゜５４６号、同第２，５９６
，９２６号、同第３゜５８２．３４６号等に記載のアミ
ン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５
２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４
１−１１４３１号、同４２−２３　Ｅｌ　８３号、米国
特許第３，５３２，５０１号等に記載のポリアルキレン
オキサイド、また２−メチルイミダゾール、イミダゾー
ルなどのイミダゾール類をあげることかできる。

また補助現像薬としてｌ−フェニル−３−ピラゾリドン
類を添加するのも迅速な現像を行なわしめるのに好まし
い。例えば以下のような化合物を挙げることができる。

Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ Ｄ−４ Ｄ Ｄ に れら補助現像薬の添加量はカラー現像液Ｉｎ当り０．０
００５モル〜０．０３モル、好ましくは０．００１〜０
．０１モルである。

さらに発色現像液には必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムのようなアルカリ金属
ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有
機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、
６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダ
ゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール、５−クロロ−ヘンシトリアゾール、
２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アサイントリジン、アデニンのような含窒素へテロ環化
合物を代表例としてあげることができる。

また、発色現像液には、蛍光増白剤を含有してもよい。

蛍光増白剤としては、４，４′　−ジアミノ−２，２′
−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０
〜５ｇ／Ａ’好ましくは０．　１ｇ〜４　ｇ７ｐである
。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明における発色現像液での処理温度は２０〜５０℃
、好ましくは３３〜５５℃である。

処理時間はカラー撮影用感光材料においては２０秒〜５
分１、好ましくは３０秒〜３分２０秒で更に好ましくは
１分〜２分３０秒であり、またカラープリント材料の場
合には１０秒〜１分２０秒好ましくは２０秒〜６０秒で
ある。

本発明の化合物を使用することのできるカラー反転処理
に用いられる黒白第１現像液、黒白ハロケン化銀感光材
料の黒白現像液には通常添加されているよく知られた各
種の添加剤を含有させることができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３ピラゾリド
ン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭
化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメル
カプト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる
。

本発明の化合物を使用することのできる漂白液は少なく
とも銀を酸化するための酸化剤及び再ハロゲン化剤（或
いはこれに代わる有機性配位子）を含有する。漂白剤と
しては、公知のポリアミノカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩
、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩、等が用いられ、そ
れらを併用してもよい。漂白剤の使用量は漂白液ｌβ当
たり０．０５モル−２モル、好ましくは０．　１〜５モ
ルである。

再ハロゲン化剤としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物の
ようなハロケン化物か一般的であるか、これらの代わり
に、難溶性銀塩を形成する有機性配位子を用いてもよい
。それらの量は０．１〜２モル／ｌ、好ましくは、０．
３〜１．５モル／１である。

上記のハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニ
ウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加
える。具体的には、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム
、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがあり、好ましく
は臭化アンモニウムである。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物を漂白液に添加するこ
とで漂白液の保存性が向上するが、これはとくに漂白剤
として過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩を用いた場合に
著しい。

本発明の化合物を添加することのできる漂白定着液は該
漂白剤の他、後述する定着剤を含み、また必要に応して
前記再ハロゲン化剤も含むことができる。漂白定着液に
おける漂白剤の量は漂白液の場合とおなしである。また
再ハロケン化剤の量は、０〜２，０モル／ｌ、好ましく
は、０．０１〜１．０モル／ｌである。

本発明の化合物を漂白定着液に添加することで液の保存
性が向上する。

本発明による漂白液あるいは漂白定着液には、そのほか
漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防止剤、液のｐ
）Ｉを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必
要に応じて添加される。

漂白促進剤としては、例えば米国特許第３，８９３．８
５８号、ドイツ特許第１，２９０，８１２号、米国特許
第１，１３８，８４２号、特開昭５３−９５６３０号、
リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７
８）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号に
記載の千オ尿素誘導体、特開昭４９−４０９４３号に記
載のイミダゾール化合物、ドイツ特許第２゜７４８．４
３０号記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−
８８３６号に記載のポリアミン化合物などを用いること
が出来る。なかでも、米国特許第１．１３８，８４２号
に記載のメルカプト化合物が好ましい。

また腐食防止剤としては、硝酸塩を用いるのが好ましく
、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム等が用いられる。そ
の添加量は、０．０５モル／ｌ〜０．５モル／ｌ、好ま
しくは０゜Ｏ１〜２．０モル／１、好ましくは０．０５
〜０．５モル／ｌである。

本発明の漂白液あるいは漂白定着液のｐＨは２〜８、好
ましくは３〜７．５である。発色現像後直ちに漂白ある
いは漂白定着を行う場合には、撮影材料においては漂白
刃ブリを抑えるために液のｐＨを６以下、好ましくは５
．５以下で用いるのが良い。カラープリント材料では、
シアン色素のロイコ化を防ぐためにｐＨ３〜７の範囲が
好ましい このための、ｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を
受は難く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであれば
どのようなものでももちいることができる。例えば、酢
酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ
酸、クロル酢酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、
等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、２−メ
チル−〇−オキサシリン、アミノアセトニトリルなどの
有機塩基類等が挙げられる。これら緩衝剤の使用量は０
〜３モル／ｌ、好ましくは０．５〜２モル／ｌである。

またこれら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。

漂白あるいは漂白定着工程は、３０度〜５０度の温度範
囲で行えるが、好ましくは３５度〜４５度である。漂白
処理工程の時間は撮影感材においては、１０秒から５分
の範囲で用いられるが、好ましくは１０秒〜６０秒であ
り、またプリント感材においては５秒〜７０秒、好まし
くは５秒〜６０秒である。これらの好ましい処理条件に
おいては、迅速で且つスティンの増加のない良好な結果
が得られた。

定着液あるいは漂白定着液には公知の定着剤か用いられ
る。これらはチオ硫酸塩、千オシアン酸塩、チオエーテ
ル類、アミン類メルカプト類、千オン類、チオ尿素類、
ヨウ化物塩などであり、例えば、チオ硫酸アンモニウム
、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グ
アニジン、チオシアン酸カリウム、ジヒドロキシエチル
−チオエーテル、３．６−シチアー１，８−オクタンジ
オール、イミダゾール等が挙げられる。なかでもチオ硫
酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムが迅速な定着を行う上
で好ましい。更には、二種類以上の定着剤を併用する事
で、更に迅速な定着を行うこともできる。例えば、チオ
硫酸アンモニウムに加えて、前記チオシアン酸アンモニ
ウム、イミダゾール、千オ尿素、チオエーテル等を併用
するのも好ましく、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸
アンモニウムに対し０．０１〜１００モル％の範囲で添
加するのが好ましい。

定着剤の量は定着液もしくは漂白定着液１１！当り０．
　１モル〜３モル、好ましくは０，５〜２モルである。

定着液のｐＨは定着剤の種類によるか、一般的には３〜
９てあり、特にチオ硫酸塩を用いる場合には、６．５〜
８が安定な定着性能を得る上で好ましい。

定着液および／′または漂白定着液には、保恒剤を加え
、液の経時安定性を高めることも出来る。

チオ硫酸塩を含む定着液あるいは漂白定着液の場合には
、保恒剤として亜硫酸塩、および／またはヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（
例えば、アセトアルデヒドの重亜硫酸塩付加物、特に好
ましくは、特開平１−２９８９３５号に記載の芳香族ア
ルデヒドの重亜硫酸塩付加物）が有効である。又、特開
昭６０−２８３８８１号記載のスルフィン酸化合物を用
いるのも好ましい。

また、定着液および／または漂白定着液には液のｐＨを
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、■−エチルー
イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノール
アミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラ
ジン等があげられる。本発明になる定着液においては、
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加する事で液の保
存安定性が向上する他に漂白液から持ち込まれる鉄イオ
ンを隠蔽し液の安定性の向上がはかられる。

本発明の化合物を水洗水、安定液に添加することでも同
様の効果を得ることができる。

水洗工程に用いられる水洗水には処理後の感光材料の乾
燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含
有させることができる。これらの界面活性剤としては、
ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価
アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼン
スルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール
硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アン
モニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオ
ン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ヘタイン
型両性界面活性剤があるか、イオン性界面活性剤は、処
理に伴って混入してくる種々のイオンと結合して不溶性
物質を生成する場合があるためノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モル数と
しては特に８〜１４モルが好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

また水洗水中には、水アカの発生や処理後の感光材料に
発生するカビの防止のため、種々の防バクテリア剤、防
カビ剤を含有させることもできる。

これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭
５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号に示
されるような、チアゾリルベンズイミダゾール系化合物
、あるいは特開昭５４−２７４２４号や特開昭５７−８
５４２号に示されるようなイソチアゾロン系化合物、あ
るいはトリクロロフェノールに代表されるようなタロロ
フェノル系化合物、あるいはブロモフェノール系化合物
、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、あるいは、チ
オンアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あるいは、
酸アミド系化合物、あるいはダイアシンやトリアジン系
化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾトリアゾ
ールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベンズアル
コニウムクロライドに代表されるような４級アンモニウ
ム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるような抗生物
質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・アン
ティファンガス・エイジェント（Ｊ、Ａｎｔｉｂａｃｔ
、Ａｎｔｉ−ｆｕｎｇ、　Ａｇｅｎｔｓ）　Ｖｏｌｔ、
　Ｎα５、ｐ、２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎
用の防パイ剤を１種以上併用してもよい。

又、特開昭４８−８３８２０に記載の種々の殺菌剤も用
いることができる。

また、本発明の化合物の効果を害しない範囲において各
種牛レート剤を併用することが好ましい。

キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、エチレンシアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、
　　Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホ
ン酸、あるいは、欧州特許３４５１７２Ａｌに記載の無
水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげることが
できる。

また、前記の定着液や漂白定着液に含有することができ
る保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。

安定液としては、例えば、有機酸やｐＨ３〜６の緩衝能
を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒド）を含有した液などであるが、これらの安
定液には、水洗水に添加できる化合物を全て含有するこ
とができ、その他に必要に応じて塩化アンモニウムや亜
硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂ１５Ａ１
などの金属化合物、蛍光増白剤、特願昭６３−３０８２
６５、同６３−３１８２６６、米国特許４８５９５７４
に記載のＮ−メチロール化合物を始めとした各種色素安
定剤及びこれを用いた安定化方法、硬膜剤、米国特許４
７８６５８３号に記載のアルカノールアミンなどを用い
ることができる。

また、水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。

補充量としては単位面積当り前浴からの持込量の１〜５
０倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５
倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってＣａ
、Ｍｇ濃度を５■／１以下に脱イオン処理した水、ハロ
ゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが
好ましい。

また、蒸発分を補正するための水は、水道水を用いても
よいが、上記の水洗工程もしくは安定化工程に好ましく
使用される脱イオン処理した水、殺菌された水とするの
がよい。

本発明の各処理液においては、処理液の攪拌が出来るだ
け強化されているのが好ましい。攪拌強化の方法として
は、特開昭６２−１８３４６０号に記載の、処理液の噴
流を感光材料の乳剤面に衝突させる方法や、特開昭６２
−１８３４６号記載の回転手段を用いて攪拌効果を上げ
る方法、更には液中に設けたワイパーブレードあるいは
スクイズ・ローラーに乳剤面を接触させながら感光材料
を移動させ、乳剤表面を乱流化することにより攪拌効果
を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる
方法があげられる。

本発明に処理方法は自動現像機を用いて実施するのか好
ましい。こうした自動現像機における搬送方法について
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載されている。また
本発明の処理組成物を用いて迅速処理を行う為には自動
現像機においては、処理槽間のクロスオーバーを短くす
るのが好ましい。クロスオーバー時間を１０秒以下とし
た自動現像機については特開平１−３１９０３８に記載
されている。

本発明の処理方法により自動現を用いて連続的な処理を
行う際には、感材の処理に伴う、処理液成分の消費を補
い、また感光材料から溶出する望ましくない成分の処理
液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の量に応
じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理工程に
は二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合補充液
を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるのが好ま
しい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段のカスケ
ードとするのが好ましい。

補充液の量は、それぞれの処理液における組成変化が写
真性能上あるいはその他液の汚れの不都合が起きない限
りにおいて、低減するのが好ましい。

発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の場合は、感光
材料１ボ当たり１００−〜１５００Ｊ、好ましくは、１
００−〜１０００−であり、カラープリント材料の場合
は、２０−〜２２０−１好ましくは、３０−〜１６０−
である。

漂白補充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１
ｄ当たり１０−〜５００−１好ましくは１０ＴＬｌ〜１
６０−である。プリント材料の場合は、２０−〜３００
−１好ましくは５０−〜１５〇−である。

漂白定着補液の量は、撮影材料の場合、感光材料ｘｉ当
たり１００ｍＡ　〜１０００−、好ましくは２００−〜
１３００−であり、プリント材料の場合は、２　Ｃｈｄ
’−３００ｄ、好ましくは５０ｒｎ！−２００−である
。漂白定着液の補充は１液として補充しても良いし、ま
た漂白組成物と定着組成物とに分けて補充しても、また
漂白浴および／または定着浴からのオーツ＼−フロー液
を混合することで漂白定着補充液としても良い。

定着補充液の量は、撮影材料の場合、感光材料１ｄ当た
り３００−〜３０００ｄ、好ましくは３００−〜１００
０−であり、プリント材料の場合は、２０ｍ１〜３００
Ｊ、好ましくは５０ｄ　〜２００−である。

水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面積当たり前浴
からの持ち込み量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍
、更に好ましくは２〜１５倍である。

環墳保全のために前記補充液の量を更に低減するために
、各種の再生方法を組み合わせて用いるのも好ましい。

再生は、処理液を自動現像機の中で循環しつつ行っても
良いし、又いったん処理槽から取り除いた後、是に適当
な再生処理を施した後、補充液として再び処理槽に戻し
ても良い。

現像液の再生は、アニオン交換樹脂によるイオン交換処
理、電気透析処理等による蓄積物の除去、および／また
は再生剤と呼ばれる薬品の添加によっておこなうことが
出来る。再生率は５０％以上が好ましく、７０％以上が
より好ましい。アニオン交換樹脂は市販のものを用いる
ことができるが、特開昭６３−１１００５号記載の高選
択性のイオン交換体を用いるのも好ましい。

漂白液および／または漂白定着液中の金属キレート系の
漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる。この還
元状態の金属キレートが蓄積すると、漂白性能が低下す
るばかりでな（、場合によっては画像色素がロイコ色素
となることで、画像濃度の低下を引き起こす。この為、
漂白液および７／または漂白定着液は処理と連携した連
続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、エア
ー・ポンプにより、漂白液および／′または漂白定着液
に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレート
を再酸化するのが好ましい。その他、過酸化水素、過硫
酸塩、臭素酸塩等の酸化剤を加えることで再生すること
も出来る。

定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解
還元することでおこなわれる。その他、蓄積するハロゲ
ンイオンを陰イオン交換樹脂により除去することも、定
着性能を保つ上で好ましい。

水洗水の使用量を低減するためには、イオン交換、ある
いは限外濾過が用いられるが、とくに限外濾過を用いる
のが好ましい。

本発明の処理組成物で処理することのできる写真感光材
料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例
えば、撮影用黒白感材、Ｘレイ用黒白感材、印刷用黒白
感材）、通常の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料（
例えば、カラーネガティブフィルム、カラーリバーサル
フィルム、カラーポジティブフィルム、映画用カラーネ
ガティブフィルム、カラー印画紙、反転カラー印画紙、
直接ポジカラー印画紙）、レーザースキャナー用赤外光
用感材、拡散転写感光材料（例えば、銀拡散転写感光材
料、カラー拡散転写感光材料）などを挙げることができ
る。

本発明に係わる写真感光材料は、その感光材料の目的に
応じて片面又は両面に種々の層構成（例えば、赤緑青の
それぞれに感光性を有するハロゲン化銀乳剤層、下塗り
層、ハレーション防止層、フィルター層、中間層、表面
保護層）や配列をとることができる。

本発明に係わる写真感光材料の支持体；塗布方法；ハロ
ゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用いられるハロゲン
化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、
塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形（例えば、立方体、平
板、球状）、その粒子サイズ、その変動率、その結晶構
造（例えば、コア／シェル構造、多相構造、均一相構造
）、その製法（例えば、シングルシェツト法、ダブルジ
ェット法）、バインダー（例えば、ゼラチン）、硬膜剤
、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、７１０ゲン化銀溶
剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接着防止剤、安
定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、スティン防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強色増感剤、造
核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセトアニリド型
やベンゾイルアセトアニリド型のイエローカプラー、５
−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマゼンタカプラ
、フェノール型やナフトール型のシアンカプラ、ＤＩＲ
カプラー、漂白促進剤放出型カプラー競争カプラー、カ
ラードカプラー）、カプラー分散法（例えば、高沸点溶
媒を使用した水中油滴分散法）、可塑剤、帯電防止剤、
潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、増白剤、ホルマリンス
カベンジャ−光散乱剤、マット剤、光吸収剤、紫外線吸
収剤、フィルター染料、イラジェーション染料、現像改
良剤、艶消剤、防腐剤（例えば、２−フェノキシエタノ
ール）、防パイ剤等については特に制限はなく、例えば
プロダクトライセンシング誌（Ｐｒｏ−ｄｕｃｔ　Ｌｉ
ｃｅｎｓｉｎｇ）　９２巻１０７〜１１０頁（１９７１
年１２月）及びリサーチ・ディスクローンヤー誌（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、以下ＲＤ誌と
記す）Ｎα１７６４３　（１９７８年１２月）、ＲＤ誌
Ｎα１８７１６　（１９７９年１１月）、ＲＤ誌Ｎα３
０７１０５　（１９８９年１１月）の記載を参考にする
ことが出来る。

本発明に係わる写真感光材料は、現像主薬を含有しても
よい。感材中に含有することのできる現像主薬として、
上記ＲＤ誌Ｎα１７６４３．２９頁のｒＤｅｖｅｌｏｐ
ｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓＪの項に記載されているものが挙
げられる。特にハイドロキノン、ピラゾリドン類は好ま
しく用いられる。

本発明に係わる写真感光材料は、上述したようにイエロ
ー、シアン、マゼンタに発色するカプラーを用いてもよ
く、上記ＲＤ誌Ｎα１７６４３の■Ｃ−Ｇ、上記ＲＤ誌
Ｎα３０７１．０５の■−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている各種カプラーや特開昭６２−２１５２７２
号に詳細に記載しであるものがあげられる。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（［！ｘＹ）　１９．１　ｇおよび色
像安定剤（Ｃｐｄ−１）　４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−７＞　０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ
４．１ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン
水溶液１８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製
した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ
０．８１ｂｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０＊の小サイズ
乳剤Ａとの３＝７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布
の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳
剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有
）が調製された、この乳剤には下記に示す青感性増感色
素ＡＢが！！１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、
それぞれ２．０ｘｌＯ−’モル、また小サイズ乳剤Ａに
対しては、それぞれ２．５　Ｘ　１０”’モル添加され
ている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感側と金増
感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩
臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第−層塗布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３５−ジクロロ−ｓ　−１リアジンナトリウム塩
を用いた。

また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全
量が２５．０　ｍｇ／ｒｄと５０．０　ｍｇ／ｒｄとな
るように添加した。

各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。

青感性乳剤層用増感色素Ａ （ＣＨｚ））　　　　（ＣＬ）ｓ ｓｏ、Ｏ５ＯＪ−Ｎ（Ｃ，Ｈｓ）ｚ 青感性乳剤層用増感色素Ｂ （ｃｕｚＬ　　　　（ｃｎｚＬ Ｓ（ｈＯ５Ｏ３Ｈ−Ｎ（ＣＪｓ）３ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対して
は各々２．ＯＸ　１０−’モル、また小サイズ乳剤Ａに
対しては各々２．５Ｘ１０−’モル）緑感性乳剤層用増
感色素Ｃ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は４．０ＸｌＯ−’モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては５
．６　Ｘ　１０−’モル） および、緑感性乳剤層用増感色素Ｄ ＳＯｓｅ　　　　　　５Ｏ３Ｈ−Ｎ（ＣＪｓ）ｓ（ハロ
ゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対しては７．
０Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤Ｂに対ては１．０
Ｘ１０−’モル） 赤感性乳剤層用増感色素Ｅ ＣｔＨｓ　　　　　Ｉｅ　　　　Ｃ５Ｌ（ハロゲン化ｖ
＆１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対しては０．９Ｘ１
０−’モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては１．ｌＸ１
０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノ＼ロゲン化
銀１モル当たり２．６Ｘ１０−’モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８
．５ＸＩＯ−’モル、７．７　Ｘ　１０−’モル、２．
５Ｘ１０−’モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ｌＸｌ０−’
モルと２Ｘ１０”’モル添加した。

また、イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染
料（カッコ内は塗布量を表す）を添加しおよび （１０ｗｇ／−〇 （４０＋ｇｇ／ｍ”） （層構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／ｒｒｆ）
を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換Ｘ塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ（ｈ）と青
味染料（群青）を含む］ 第−層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ　　　　　　　　　０．３０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカ
プラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　０．８２色像安
定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０．１９溶
媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　０．１
８溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　　　　　　　０
．１８色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　
　０．０６第五層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８２
容媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４＞　
　　　　　　　　　　　　０．０８第五層（緑感性乳剤
層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５ｍの大
サイズ乳剤Ｂと、０．３９ｍ＋の小サイズ乳剤Ｂとの１
＝３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇ
Ｂｒ　Ｏ，８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた
）　　　　　　　　０．１２ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　
　　　　　　　０．２３色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　
　　　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）
　　　　　　　　　　　０．１６色像安定剤（Ｃｐｄ−
４）　　　　　　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−９）　　　　　　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　０．４０第四層
（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（Ｕシー１）　　　　　　　　　　０．４７混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０５
ン容媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２４第五層（赤感性乳剤
層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８ｎの大
サイズ乳剤Ｃと、０．４５ｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：
４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は
０．０９と０ｏ１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ　Ｏ，
６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）　　　　
　　　　　　　０．２３ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　１．３４シアンカプラー（ＥｘＣ）　　　　　
　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　
　　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　
　　　　　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−６
）　　　　　　　　　　　０．１８色像安定剤（Ｃｐｄ
−７）　　　　　　　　　　　０．４０色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−８）　　　　　　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　　０．１４第六層
（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．１６混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌシー５）　　　　　　　　　　　　　０．
０８第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアノＣコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３ （ＥＸＹＩＩ イエローカプラー ｔＨｓ との１： １混合物（モル比） （ＥｘＭ） マゼンタカプラー （ＥｘＣ） シアンカプラー Ｉ と Ｈ Ｉ との１＝ １の混合物（モル比） （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （ＣＰｄ−４） 色像安定剤 ０Ｊａ （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 Ｈ Ｈ （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の２ ：　４ ：４混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 −（ＣＬ−ＣＪ！八− （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 との１： １混合物（重量比） （Ｃｐｄ−’９） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−１０＞ 防腐剤 （Ｃｐｄ−１１） 防腐剤 （ＩＩＶ−１）紫外線喋数列 ＣｓＨ＋＋（ｔ） の４ ＝２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）熔 媒 （Ｓｏｌｖ−２）熔 媒 との１ １混合物（容量比） （ＳＱＩＶ−３）溶 媒 （Ｓｏｌシー４）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶 媒 Ｃ００Ｃ−Ｈ＋ｔ （ＣＬ）ｓ ＣＯＯＣｓＨ＋ｖ （Ｓｏｌｖ−６）熔 媒 Ｃ，Ｈ 、Ｃ）ＩｃＨ（ＣＬ）ツＣ００ＣＪ＋７＼１ との８０　：　２０混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−７）溶 媒 ａＨ ｙｃＨｃＨ（ＣＨｚ）ｔｃＯＯｃ＊Ｈ＋ｔ＼１ 次に以下の処理液を準備した。

りである。

カラー現像液 水 臭化カリウム 塩化カリウム トリエタノールアミン 炭酸カリウム 蛍光増白剤（Ｗ）ＩＩＴＥＸ・４Ｂ 住友化学製） 保恒剤（Ａ） Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミン 組成は以下の通 ０．０１５ｇ ３．１ｇ １０．０ｇ ７ｇ ■、　Ｏｇ ５ｍｍｏｌ 水を加えて　　　　　　　　　　１０００ｄｐＨ（２５
°Ｃ）　　　　　　　　　１０．０５上記現像液を試料
１０１とし、これに本発明の化合物及び比較化合物を表
−１に示した量添加したものを試料１０２〜１１２とし
た。

保恒剤 （Ａ） 漂白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄 （ＩＩ［）アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二す ４００１ｎ！ １０〇− ７ｇ ５ｇ トリウム ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　１０００１ｎ！ｐＨ（
２５℃）６．０ ユ乞区履 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 上記のカラー現像液のそれぞれに第二鉄イオン５ｐｐｍ
とカルシウムイオン１５０ｐｐｍを加え開口率０．１０
ｃｍ−’となる様にしたビーカーで、３８°Ｃにて２０
日経時させた。

前記のカラー感光材料に感光計（富士写真フィルム株式
会社製ＦＷＨ型）を使用し、センシトメトリー用３色分
解フィルターの階調露光を与えた。

露光は０．　１秒の露光時間で２５０　ＣＭＳの露光量
になる様に行った。

露光後、上記で準備した調液直後の（新鮮液）と経時さ
せたカラー現像液（経時液）を用いて各々下記の工程に
従って処理した。

処皿工程　　　１庶　　　豊皿 カラー現像　　　３８°０　　　４５秒漂白定着　　３
５６Ｃ４５秒 リすンス■　　　３５℃　　　２０秒 リすンス■　　　３５°Ｃ２０秒 リすンス■　　　３５°０　　　２０秒乾　　　燥　　
　　８０°０　　　　６０秒新鮮なカラー現像液（新鮮
液）で処理した時のイエローの最低濃度（Ｄｍｉｎ）及
びマゼンタの感度（濃度０．　５を与える露光量の対数
値ｊ＋ｏｇＥ）に対して経時したカラー現像液（経時液
）で処理した時のイエロー最低濃度Ｄｍｉｎの増加量（
ΔＤｍｉｎ）及びマゼンタの感度の変化量（ΔＳ）を計
算した。

又、経時液の生薬の残存量を高速液体クロマトグラフィ
ーによって定量した。また経時後の現像液の沈殿の生成
の有無を観察した。結果を第１表にまとめて表す。

第１表から明らかな様に、本発明の構成に従えば、△Ｄ
ｍｉｎ及び△Ｓの値が小さく、写真性の変動が抑制され
ていることがわかる。

又、生薬残存量も本発明の化合物を使用することで充分
な性能が得られる量が残存していることがわかる。

さらに沈澱の発生に関しても比較例に比べて大巾に改良
されていることがわかる。

特に従来化合物では沈澱生成防止効果の大きいものは生
薬の保恒性が悪く、他方主薬の分解の少ないものは沈澱
生成防止が不充分であった。

これに対し本発明の化合物は、沈澱を生成することなく
、かつ安定な現像液を提供することがわかる。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーにつ
いては銀のｇ／ｒｒｒ単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　銀塗布量　０．２ゼラチン　　
　　　　　　　　　　２．２ＵＶ−１０，ｌ ＵＶ−２０，２ Ｃｐｄ−１０，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ Ｓｏｌｖ−３０，０８ 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．　０Ｃｐｄ−２
０，２ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩｌＯ，０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、１４
面体粒子） 銀塗布量　０．２６ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） 銀塗布量　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−１４
，５Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−２１，５Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−３０，４ＸＩＯ−”モル ＥｘＳ−４０，３ｘｌＯ−’モル ＥｘＣ−１０，１５ ＥｘＣ−７０，１５ ＥｘＣ−２０，００９ ＥｘＣ−３０，０２３ ＥｘＣ−６０，１４ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１６モル％、内部筒ＡｇＩ型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子
、直径／厚み比４．０）銀塗布量　０．５５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７ＥｘＳ−１３
Ｘ１０”’ ＥｘＳ−２１ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−３０，３Ｘ１０−’ ＥｘＳ−４０，３ＸｌＯ−’ ＥｘＣ−３０，０５ ＥｘＣ−４０，１０ ＥｘＣ−６０，０８ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１０．０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径１．　２μ、球相当径の変動係数２８％、板
状粒子、直径／厚み比６゜０）　　　　　　　　銀塗布
量　０．９ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６Ｅ
ｘＳ−１２ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−２０，６Ｘ１０ ＥｘＳ−３０，２ｘｌＯ−’ ＥｘＣ−４０，０７ ＥｘＣ−５０，０６ Ｓｏｌｖ−１０，１２ Ｓｏｌｖ−２０，１２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１，０Ｃｐｄ−４０
，１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０．０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、１４
面体粒子） 銀塗布量　０．２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１４．０モル％、内部筒ＡｇＩ型
、球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４
面体粒子） 銀塗布量　０．１ セラチン　　　　　　　　　　　　１．　２ＥｘＳ−５
５Ｘ１０ ＥｘＳ−６２Ｘ１０ ＥｘＳ−７１ＸＩＯ ＥｘＭ−１０，２０ ＥｘＭ−６０，２５ ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−５０，０’３ Ｓｏｌｖ−１０，４０ Ｓｏｌｖ−４０，０３ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇｒｌＯモル％、内部高ヨード型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子
、直径／厚み比３．０）銀塗布量　０．４ セラチン　　　　　　　　　　　　０．３５ＥｘＳ−５
３，５Ｘ１０ ＥｘＳ−６１，４ｘｌＯ” ＥｘＳ−７０，７Ｘ１０−’ ＥｘＭ−１０，０９ ＥｘＭ−３０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｓｏｌｖ−４０，０３ 第９層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５第１０層：第
３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０．０モル％、内部筒ＡｇＩ型
、球相当径１．　２μ、球相当径の変動係数２８％、板
状粒子、直径／厚み比６゜０）　　　　　　　　銀塗布
量　１．　０ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．　
８ＥｘＳ−５２Ｘ１０”” ＥｘＳ−６０，８Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７０，８ＸｌＯ−’ ＥｘＭ−３０，０１ ＥｘＭ−４０，０４ ＥｘＣ−４０，００５ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−３０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．　５Ｓｏｌｖ−
１０，１ 第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐｄ−２０
，１ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩＩＯモル％、内部高ヨード型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、１４面体
粒子） 銀塗布量　０．１ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、内部高ヨード型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） 銀塗布量　０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１，０ＥｘＳ−８３
Ｘ１０−’ ＥｘＹ−１０，２５ ＥｘＹ−３０，３２ ＥｘＹ−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，２０ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１９．０モル％、内部筒ＡｇＩ型
、球相当径１．０μ、球相当径の変動係数１６％、１４
面体粒子） 銀塗布量　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．　３ＥｘＳ−８
２Ｘ１０ ＥｘＹ−１０，２２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ２モル％、均一型、球相当径０
．１３μ） 銀塗布量　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３６第１６層：
第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１４．０モル％、内部筒Ａｇｌ型
、球相当径１．５μ、球相当径の変動係数２８％、板状
粒子、直径／厚み比５゜０）　　　　　　　　銀塗布量
　１゜０ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．　５Ｅ
ｘＳ−８１，５ＸＩＯ−” ＥｘＹ−１０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１７層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１，８ＵＶ−１０，
ｌ ＵＶ−２０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第１８層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．　７ポリメチルメ
タクリレ一ト粒 子（直径１．　５μ）０．２ Ｗ−１００２ Ｈ−１０，４ Ｃｐｄ−５１，０ ＥｘＣ−１ ０Ｈ （１）Ｃ４ＨＩＯＣＯＣＮＨ ＥｘＣ−２ Ｈ ＥｘＣ−３ Ｈ ＥｘＣ ＥｘＣ−７ ＥｘＣ−４ Ｈ Ｈ Ｈ （ｎ）Ｃ＋□Ｈ２゜ ＥｘＣ−５ ０Ｈ ＯＣＨ２ＣＨ，５ＣＨＣＯＯＨ Ｃ＋ｔＨ２１ ｘＭ−１ Ｌ 平均分子量４０゜ Ｉ ｘＭ−２ ｘＭ−４ ｌ ｘＭ−５ ｘＭ−６ Ｉ ｘＹ−２ ｘＹ ｘＳ ｘＳ ｘＳ−３ （ＣＨり３Ｓ０３ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ｓ ｘＳ−４ Ｃ，Ｈ。

２Ｈ５ ｘＳ−８ ｏｌｖ ■ ｏｌｖ−２ ｏｌｖ ｏｌｖ−４ ｐｄ−１ ｐｄ−２ Ｈ Ｈ ｐｄ−３ ＣｓＨ＋５（ｎ） ｐｄ−５ Ｃ）Ｉｓ Ｗ−１ ＣｓＨ＋　ｙｓＯＪＨｃＨ＊ｃ）ＩｚＣＨ２０ＣＨ２Ｃ
ＨＪｅ（Ｃ）Ｉｓ　）ａＣＨｘ＝ＣＨ３ＯｚＣＨｚＣＯ
Ｎ）！　　ＣＨｆＣＨ３＝　ＣＨＳＯｘＣＨｔＣＯＮ）
Ｉ　　Ｃ）１２次に以下の処理液を準備した。

（発色現像液）　　　　　　　母液（ｇ）ジエチレント
リアミン 五酢酸 表−２の化合物 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩　　　　　　　　　　２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ １．０　　　１．０ ０．０１モル（母液の量に同じ） ４．０４．９ ３０．０　　３０．０ １．４ １．５■ 補充液（ｇ） ３．６ β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２ メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて ｐＨ （漂白液） ４．５ １．０１ １０、０５ ６．４ １．０１ １０．１０ 母液 補充液 １．３−プロパンジア ミンチトラ酢酸鉄 （ｎＩ）アンモニウム　　　０．５５モル臭化アンモニ
ウム　　　　　　８５ｇ 硝酸アンモニウム　　　　　　２０ｇ グリコール酸　　　　　　　　５５ｇ 水を加えて　　　　　　　　１．０１ ｐ８　　　　　　　　　　　４．０ （定着液）　　母液、補充液共通（ｇ）エチレンジアミ
ン四酢酸第ニ アンモニウム塩 亜硫酸アンモニウム １４゜ ０．８３モル ２５ｇ ０ｇ ３ｇ １．０１ ３．８ １゜ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／ｌ）　　　　　　　２６０．０ｙｄ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１．　０Ｊ２ｐＨ７，０ （水洗水）　母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩ　Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型
強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩ　ＲＡ
−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を３■／ｉ以下に処理し
、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／ｌ
と硫酸ナトリウム１５０■／Ｉを添加した。

この液のｐＨは６゜５−７．５の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通　　　　（単位ｇ）ホルマ
リン（３７％）　　　　　　　１．２Ｊ界面活性剤　　
　　　　　　　　　０．４（Ｃ，、Ｈｌ、−０（−ＣＨ
ｆＣＨ！Ｏ＋−、ｏＨ）エチレングリコール　　　　　
　　１．０水を加えて　　　　　　　　　　　１．０１
］）Ｈ５，０−７，０ 上記発色現像液に第二鉄イオン５ｐｐｍと、カルシウム
イオン１５０ｐｐｍを加え、試料２０１〜２０７として
開口率０．１１ｃｍ−’の循環試液経時試験機で３８℃
にし３０日日間時させた。

また前記により作製した試料は３５ｍ＋ｎ巾に裁断、加
工し、白光（光源の色温度４８００°Ｋ）のウェッジ露
光を与えた。

露光後、前記のごとくにして用意した試料２０１〜２０
７の調液直後の発色現像液及び経時させた現像液を用い
て下記の工程に従って処理した。

処理工程 工程　　　　処理時間　　処理温度 発色現像　　　３分１５秒　　３７．８°Ｃ漂　　白　
　　　　　５０秒　　　３８．０°Ｃ定　　着　　　　
１分４０秒　　　３８．０°Ｃ水洗ｍ　　　　３０秒　
３８．０°Ｃ 水洗（２１２０秒　３８．０°Ｃ 安　　定　　　　　　２０秒　　　３８．００Ｃ新鮮な
発色現像液（新鮮液）で処理した時の最高濃度を基準と
して、各々の経時後に於けるＧ濃度の濃度低下（△Ｄｍ
ａｘ）を求めた。また経時後の現像主薬及びヒドロキシ
ルアミンの残存率を分析により求めた。更に、経時後の
発色現像液について、目視にて沈澱の発生の有無を調べ
た。これらの結果を表２にまとめて示した。

表２から明らかなように、キレート化合物の無添加の場
合及び、従来のキレート剤を添加した場合には、沈澱生
成の防止と液安定性の確保が不十分なレベルであり、本
発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の添加によっての
み大きな効果が得られる事がわかる。

表−２ ＊○は全く沈殿の無いもの ×は数が多い程沈殿発生の多い事を示す本ネヨウ素によ
り酸化した後、スルファニル酸とα−ナフチルアミンを
加えて発生させ（赤色）、分光光度法により求めた。

実施例３ 実施例２の定着液に、本発明の化合物７．８．９及び１
２を３ｇ／ｌ添加し、さらに前浴の漂白液からの持ち込
みに相当する第二鉄イオンを添加して、試料液３０１〜
３１２とした。これらの試料液を開口率０．　１ｃｍ−
’にて３８度で３０日日間時させ、液の濁りを観察した
。無添加のものは経時後著しい濁りを生じたが、本発明
の化合物を添加した定着液では、いずれも透明な状態を
維持し、沈澱物の発生が無いことが示された。

実施例４ 実施例２の安定液について、そのままのものを比較用と
し、これに対し例示化合物７．８．９．１２をそれぞれ
１００■／１の割合で添加し試料４０１〜４０５を用意
した。これらの安定液を用い、安定液の他は、実施例２
の新鮮液を用いて、実施例２に記載の方法で処理を行っ
た。処理後のフィルムを４５度７０％の湿熱条件下で１
週間径時し、経時前後でのマゼンタのスティン増加（△
Ｄｍｔｎ）を求めた。

得られた結果を表４に示す。例示化合物を添加した本発
明になる安定液により、スティンの増加が抑えられ、画
像保存性が向上することがわかる。

表−４ 実施例５ 下記漂白液を調製した。

これを比較用として、これに本発明になる化合物７〜９
を添加した試料５０１〜５０５を調製した。

漂白性能を調べるために実施例２と同じ感光材料を用い
、発色現像液は実施例２の試料２０１、定着液、安定液
、水洗水も実施例２と同じものを用いた。

試料５０１〜５０５について、調液直後の液及び４０℃
で３日間径時させた後の液について以下の処理を行ない
、最高濃度部における残留銀量を蛍光Ｘ線により分析し
た。また同時に過酸化水素の残留量を分析した。

工程　　　　処理時間　　処理温度 発色現像　　　３分１５秒　　　３８°Ｃ漂　　　白　
　　　　５分　　　　　４０℃定　　着　　　　１分４
０秒　　　　３８℃水洗（１１３０秒　　３８°Ｃ 水洗（２）　　　２０秒　　３８℃ 安　　定　　　　　２０秒　　　　　３８°Ｃ＊硫酸酸
性下での過マンガン酸カリウム溶液での滴定による。

このように過酸化水素を酸化剤としてつかった漂白液に
おいても本発明の化合物をつかうことで液の安定性が改
良されていることかわかる。

実施例６ 特開平２−９０１５１号の実施例２の試料２０１及び特
開平２−９３６４１号の実施例３の感光材料９及び実施
例１の感光材料を用いて実施例２と同様の評価を行った
ところ同様の効果かえられた。

実施例７ 特開平２−５８０４１号の実施例１の試料−１を用いて
、その現像液（Ａ）中のエチレンジアミン四酢酸二ナト
リウムを同量の化合物８とおきかえた現像液（Ｂ）を作
成し、それぞれの現像液を４０℃で４日経時させてから
ランニング処理を行ったところ沈殿性に改良がみられた
。

（発明の効果） 本発明になる処理組成物は以下のような優れた効果を有
する。

（１）金属イオンの作用による、処理液成分の酸化ある
いは分解が抑制され、長期に渡って処理液の性能が保た
れる。

（２）金属イオンの蓄積によっても液中に沈澱の発生が
なく、従ってフィルムの汚れや、自動現像機のフィルタ
ーの目詰まり等のトラブルがない。

（３）処理後の感光材料の画像保存性が向上する。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表される化合物の少なくと
   も一つを含むことを特徴とする写真用処理組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素原子、
   置換されてもよいアルキル基、またはアリール基を表わ
   す。Ｌ１は置換されてもよいアルキレン基またはアリー
   レン基を表わす。
2. （２）ハロゲン化銀写真感光材料を請求項（１）記載の
   写真用処理組成物で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。