JPH07114154A - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】生分解性、金属イオンの作用による性能劣化、
及びカビやバクテリアの発生を改良する。 【構成】式の化合物を含有する。（Ｒ₁ は水素原子又は
置換基、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ ₃ は水素原子又は−Ｌ₁ −Ａ、
Ｌ₁ 〜Ｌ₇ は例えばアルキレン基、Ａ、Ａ₁ 〜Ａ ₃ は例
えば−ＣＯＯＭ、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱
銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理される。
ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、
反転処理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工
程により処理される。カラー現像において発色現像工程
では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬により
還元されて銀となるとともに、生成した発色現像主薬の
酸化体は、カプラーと反応して画像色素を形成する。

【０００３】引き続き行われる脱銀工程では、現像工程
で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤（酸化剤）に
より銀塩に酸化され（漂白）、さらに可溶性銀を形成す
る定着剤によって未使用のハロゲン化銀とともに、感光
層より除去される（定着）。漂白と定着は、それぞれ独
立した漂白工程、定着工程として行われる場合と、漂白
定着工程として同時に行われる場合とがある。これらの
処理工程及びその組成の詳細は、ジェームス著「ザ セ
オリー オブ フォトグラフィック プロセス」（第４
版）(James ,“ The Theory of Photographic Process
”４’th edition)(１９７７）等に記載されている。
上記の基本的な処理工程のほか、色素画像の写真的、物
理的品質を保つため、あるいは処理の安定性を保つため
等の目的で、種々の補助的な工程が付け加えられる。例
えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、停止工程等が
あげられる。

【０００４】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模
な現像所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動
現像機を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざ
まな所で行われるようになり、これにともなって、処理
性能の低下が起きる場合が生じてきた。その大きい原因
のひとつに、金属イオンの処理液への混入が挙げられ
る。種々の金属イオンがさまざまな経路を通じて処理液
に混入する。例えば、処理液を調合する際に用いる水を
通じて、カルシウム、マグネシウム、またある場合には
鉄イオンが、また、感光材料のゼラチンにふくまれるカ
ルシウムが処理液に混入する。また、漂白定着液に用い
ている鉄キレートが、液がはねて前浴の現像液に混入し
たり、またフィルムに含浸した液が持ち込まれること
で、前浴に含まれるイオンが持ち込まれる事もある。混
入したイオンの影響は、イオンと処理液により異なる。
現像液に混入したカルシウム、マグネシウムイオンは、
緩衝剤として用いられる炭酸塩と反応し、沈澱やスラッ
ジを生じ、現像機の循環系のフィルターの目詰まりや、
フィルムの処理汚れなどの問題を引き起こす。また鉄イ
オン等の遷移金属塩の現像液への混入では、パラフェニ
レンジアミン系発色現像主薬やハイドロキノン、モノー
ルのような黒色現像主薬、又、さらにはヒドロキシルア
ミンや亜硫酸塩等の保恒剤の分解を通じて、著しい写真
性の低下が起こる。

【０００５】また、過酸化水素、過硫酸塩を用いた漂白
液に鉄イオン等の遷移金属が混入すると、やはり液の安
定性が著しく低下し、漂白不良などの問題が起こる。定
着液においても、通常用いられるチオ硫酸塩の定着液で
は、遷移金属塩の混入で安定性の低下が起こり、液に濁
りや、スラッジが発生する。その結果として、自現機の
フィルターの目詰まりにより、循環流量が低下し、定着
不良が起こったり、フィルムに処理汚れを発生したりす
る。このような定着液における現象は、定着液に後続す
る水洗水においても発生し、特に水洗水量を削減すると
タンク内の液交換率が低下し、硫化と呼ばれるチオ硫酸
塩の分解、硫化銀の沈殿生成の問題が極端に発生しやす
くなる。このような状態を呈するとフィルム表面に致命
的な汚れを生じることが多い。多量のカルシウム、マグ
ネシウムを含む硬水を用いて調液した安定液では、これ
らを栄養源としてバクテリアが発生し、液に濁りを発生
し、フィルム汚れを引き起こす。また、鉄イオンをはじ
めとする遷移金属系のイオンの混入では、これらがフィ
ルムに残留することで処理後のフィルムの保存性が悪化
する。以上述べてきたように、処理液への金属イオンの
混入は、様々な弊害を引き起こすため、有効なイオンの
隠蔽剤が強く望まれてきた。

【０００６】前述の問題を解決する方法として、金属イ
オンを隠蔽するキレート剤が用いられてきた。例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
等のアミノポリカルボン酸類、アルキリデンジホスホン
酸等の有機ホスホン酸類を挙げる事ができる。これらの
化合物のうちのいくつかは実用に供されているものの、
その性能は充分に満足すべきものではなかった。例え
ば、エチレンジアミン四酢酸はカルシウムイオンに対す
る隠蔽能は大きいものの、現像液に添加すると、鉄イオ
ンの存在下で現像薬や現像薬の保恒剤の分解を促進し、
画像濃度低下、かぶりの上昇などの写真性の悪化を招
く。また例えば、アルキリデンジホスホン酸は、鉄イオ
ンの存在下でも、このような悪作用を起こすことがない
が、カルシウムの多い硬水で調合された処理液で固形物
を発生し現像機の故障を起こすといったトラブルが発生
している。

【０００７】特に近年、環境保全の社会的要求の高まり
に応じて、写真用処理液の補充量は益々低減する、いわ
ゆる節水処理の方向にあり、これに伴って処理機中での
処理液の滞留時間が長くなり、従って従来にも増して前
記保存性の悪化が大きな問題となる。従って節水処理に
おいても処理液中に蓄積する金属イオンを弊害の発生な
く、効果的に隠蔽する技術開発が望まれていた。

【０００８】また、近年、環境保全の観点から、写真処
理から発生する写真処理廃液の無害化が望まれ、特に生
分解の容易な処理組成物が望まれていた。生分解性を有
するキレート剤としては、Ｎ−（２−カルボキシメトキ
シフェニル）イミノジ酢酸（西独特許公開第３９１２５
５１号）、β−アラニン二酢酸、グリシンニプロピオン
酸（欧州特許公開第４３００００Ａ号）、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸（特開平４−３１３７５２
号）等が開示されている。しかしながら、これらキレー
ト剤は生分解性と写真処理性能を十分に満足するもので
はなく、また前述の性能において十分でないばかりか、
節水処理などでは経時で各処理浴にカビやバクテリアが
発生し、装置内に設けられたフィルターに目づまりが生
じたり、カビやバクテリア集合物の感光材料への付着に
よるトラブルが発生しやすいことがわかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は金属イオンの混入によっても沈澱やスラッジの発
生しない写真用処理組成物及びそれを用いた処理方法を
提供することにある。本発明の第二の目的は、金属イオ
ンの混入によっても、処理液中の有効成分の減少や、写
真的な悪作用を及ぼす成分の生成がない、安定な処理組
成物及びそれを用いた処理方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、処理液成分中の金属イオンが処
理された感光材料に残存することで起きる画像の保存性
の低下を改良した処理組成物及びそれを用いた処理方法
を提供することにある。また、本発明の第四の目的は、
廃液の環境問題のない処理組成物及びそれを用いた処理
方法を提供することにある。本発明の第五の目的は、カ
ビやバクテリアの発生が少ない処理組成物及びそれを用
いた処理方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物若しくはその塩の少なくとも１種を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物及びこれを用
いた処理方法。一般式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中Ｒ₁ は、水素原子又は置換基を表わ
す。Ｘ₁ 、Ｘ₂ 及びＸ₃ はそれぞれ水素原子又は−Ｌ₁
−Ａを表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 及
びＬ ₇ はそれぞれ二価の脂肪族基、二価の芳香族基又は
それらの組み合わせからなる二価の連結基を表わす。
Ａ、Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃ はそれぞれ−ＣＯＯＭ、−Ｏ
Ｍ、−ＳＯ₃ Ｍ又は−ＰＯ（ＯＭ）₂ を表わし、Ｍは水
素原子又はカチオンを表わす。）

【００１３】まず、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
ついて以下に詳細に説明する。式中、Ｒ₁ で表される置
換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは１〜４。例えばメチル、エチル、ｉｓｏ
−プロピル）、アラルキル基、（好ましくは炭素数７〜
２３、より好ましくは７〜１３。例えばフェニルメチ
ル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは２〜４。例えばアリル）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜４。例え
ばメトキシ、エトキシ）、アリール基（好ましくは炭素
数６〜２０、より好ましくは６〜１３。例えばフェニ
ル、ｐ−メチルフェニル）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは２〜５。例えばアセ
チルアミノ）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０。例えばメタンスルホニルアミノ）、ウレイド
基（好ましくは炭素数２〜２０。例えばメチルウレイ
ド）、アルコキシカルボニルアミノ基、（好ましくは炭
素数２〜２０。例えばメトキシカルボニルアミノ）、ア
リールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０。例えばフ
ェニルオキシ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜２０。例えばメチルスルファモイル）、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０。例えばカルバモイ
ル、メチルカルバモイル）、メルカプト基、アルキルチ
オ基（好ましくは炭素数１〜２０。例えば、メチルチ
オ、カルボキシルメチルチオ）、アリールチオ基（好ま
しくは炭素数６〜２０。例えばフェニルチオ）、スルホ
ニル基（好ましくは炭素数１〜２０。例えばメタンスル
ホニル）、スルフィニル基（好ましく炭素数１〜２０。
例えばメタンスルフィニル）、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０。例えばフェノ
キシカルボニルアミノ）、ヒドロキシ基、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アリールオキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０。例えばフェ
ニルオキシカルボニル）、アシル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは１〜７。例えばアセチル、ベ
ンゾイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素
数２〜２０、より好ましくは２〜５。例えばメトキシカ
ルボニル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０。例えばアセトキシ）、ニトロ基、ヒドロキサム酸
基、アミノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。置換基と
して好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カル
ボキシル基、ホスホノ基、アシル基、ニトロ基であり、
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基が特に好まし
い。また、これらの置換基は更に置換されていてもよ
い。

【００１４】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ で表わされる二価の連結基としては、二価の脂肪族
基、二価の芳香族基又はそれらの組み合わせの二価の連
結基を表わす。二価の脂肪族基としては、直鎖、分岐又
は環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、ア
ルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、アルキニレ
ン基（好ましくは炭素数２〜６）が挙げられる。また、
これらの二価の脂肪族基は置換基を有していてもよく、
例えばＲ₁ で表わされる置換基として挙げたものが適用
できる。）置換基として好ましくは、ヒドロキシ基、カ
ルボキシル基である。

【００１５】二価の脂肪族基として好ましくはアルキレ
ン基であり、より好ましくは直鎖状のアルキレン基であ
る。直鎖状のアルキレン基として特に好ましくはメチレ
ン基、エチレン基である。

【００１６】二価の芳香族基としては、二価の芳香族炭
化水素基（アリーレン基）及び二価の芳香族複素環基が
挙げられる。二価の芳香族炭化水素基（アリーレン基）
は、単環又は二環でもよく、好ましくは炭素数６〜２０
であり、例えばフェニレン基、ナフチレン基があげられ
る。二価の芳香族複素環基としては、窒素原子、酸素原
子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員
のもので、単環であっても、さらに他の芳香環もしくは
複素環と縮合環を形成してもよい。二価の芳香族複素環
基として好ましくは、ヘテロ原子として少なくとも一つ
の窒素原子を含む５〜６員のものであり、例えば以下の
ものが挙げられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】二価の芳香族基として好ましくはアリーレ
ン基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、より好まし
くはフェニレン基又はナフチレン基であり、特に好まし
くはフェニレン基である。二価の芳香族基は置換基を有
していてもよく、例えばＲ₁で表わされる置換基として
挙げたものが適用できる。

【００１９】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ は二価の脂肪族基と二価の芳香族基を組み合わせたも
のであってもよく、例えば以下のものが挙げられる。

【００２０】

【化４】

【００２１】Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ で表わされる二価の連
結基としては、二価の脂肪族基が好ましく、Ｌ₁ 、
Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ は、二価の脂肪族基または二価の芳香
族が好ましい。より好ましくはＬ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、
Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ で表わされる二価の連結基は二
価の脂肪族基である。

【００２２】Ａ、Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃ は、それぞれ−Ｃ
ＯＯＭ、−ＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ又は−ＰＯ（ＯＭ）₂ を表
わす。Ａ、Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃ は、それぞれ同じでもよ
く、また異なっていてもよい。Ａ、Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃
で表わされる基のうち、好ましくは−ＣＯＯＭ、−ＯＭ
であり、より好ましく−ＣＯＯＭである。

【００２３】Ｍは水素原子又はカチオンを表わすが、カ
チオンとしては、アンモニウム（例えばアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム）、アルカリ金属（例えばリ
チウム、カリウム、ナトリウム）、ピリジニウムなどを
挙げることができる。一般式（Ｉ）で表される化合物
は、アンモニウム塩（例えばアンモニウム塩、テトラエ
チルアンモニウム塩）、アルカリ金属塩（例えばリウチ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）又は酸性塩（例えば
塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩）であってもよい。

【００２４】また、化合物を単離する際、好ましくは化
合物中に含まれるアンモニウム、アルカリ金属又は酸の
個数は０〜６である（例えば、モノナトリウム塩、ジナ
トリウム塩、トリナトリウム塩）。

【００２５】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好
ましくはＸ₁ 、Ｘ₂ 及びＸ₃ が水素原子である化合物で
ある。以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、
例えば以下に示すようなスキームに従って合成すること
ができる。

【００３２】

【化１０】

【００３３】トリアミン誘導体（１）とハロゲン置換ア
ルキレンカルボン酸等（他に−ＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ、−Ｐ
Ｏ（ＯＭ)₂）とを反応させることにより、２級アミンに
置換されたトリアミン誘導体（２）を合成することがで
き、酸（例えば塩酸、硫酸等）で処理することにより、
目的とする化合物のＨ体（３）（カルボン酸、アルコー
ル、スルホン酸、ホスホン酸）を得ることができる。ま
た、さらに置換したい場合には、ハロゲン置換アルキレ
ンカルボン酸等を上記の場合よりも過剰に加えることに
より、目的物（４）を得ることができる。但し、反応温
度は一般に２級アミン（２）の合成時よりも高く設定
し、また、反応時間も長くすることが望ましい。

【００３４】反応はＮＭＲによって追跡し、反応終了前
に原料（ハロゲン置換アルキレンカルボン酸等）が消失
した場合には、随時追加して反応させた。他の合成法と
しては、メチレンカルボン酸を導入する方法として知ら
れている。ストレッカー（Strecker) 法も用いることが
できる（（５）の合成法）。

【００３５】次に本発明の化合物の代表的合成例を以下
に示す。本発明の化合物は、“ブレタン オブ ザ ケ
ミカル ソサイエティ オブジャパン”第５０巻 ３４
１３−３４１４頁（１９７７年）（BULLETIN OF THECHE
MICAL SOCIETY OF JAPAN VOL.５０ ３４１３−３４１
４（１９７７））の２−（アミノメチル）−２−メチル
−１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリア
セティックアシッド（２−（aminomethyl)−２−methyl
−１，３−propanediamine−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−triaceti
c acid) 、“ブレタン オブ ザ ケミカル ソサイエ
ティ オブ ジャパン”第４１巻 ８３８−８４３頁
（１９６８年）（BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY O
F JAPAN VOL.４１ ８３８−８４３（１９６８））の
１，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ヘキサアセティック アシッド
（１，２，３−Triaminopropane −Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−hexaacetic acid)の合成法及びそれ
に準じた方法で合成することができる。

【００３６】合成例１ 化合物２の合成 １，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン１２６
ｇ（１．０５ｍｏｌ）とピリジン５５０mlを２リットル
の三ツ口フラスコに入れ、良く攪拌しながら氷浴で内温
を１０℃に冷却した。そこへベンゼンスルホニルクロラ
イド６６４ｇ（３．７６ｍｏｌ）を２時間半かけて滴下
した。２４時間室温で攪拌した後、この反応液を水１リ
ットル、メタノール２リットル、濃塩酸８００mlの混合
液の中にゆっくり滴下した。析出した白色沈殿物を水で
４回洗浄した後、メタノール３００mlで洗浄し乾燥し
た。１，１，１−トリス（ベンゼンスルホニルオキシメ
チル）エタンを５５６ｇ（収率９８％）得た。次に、得
られた１，１，１−トリス（ベンゼンスルホニルオキシ
メチル）エタン５００ｇ（０．９２５ｍｏｌ）とフタル
イミドカリウム５１３ｇ（２．７５ｍｏｌ）、キシレン
６１０mlを三ツ口フラスコに入れ、油浴中１７０℃で加
熱攪拌した。３時間後、溶媒を減圧留去し残渣を酢酸で
再結晶した。１，１，１−トリス（フタルイミドメチ
ル）エタン２６１ｇ（収率５１％）を得た。

【００３７】得られた１，１，１−トリス（フタルイミ
ドメチル）エタン２６１ｇと水酸化カリウム３４４ｇを
水１リットルに溶解させた水溶液を三ツ口フラスコに入
れ、油浴で２時間加熱還流した。

【００３８】この反応液に水を加え続けながら常圧蒸留
することにより水と共沸した１，１，１−トリス（アミ
ノメチル）エタンを得た。蒸留物に濃塩酸を加えｐＨ１
〜２に調整し、減圧濃縮した。乾固する前に濃縮をや
め、メタノールを加え結晶を析出させた。濾取後メタノ
ールで洗浄し、乾燥することにより、１，１，１−トリ
ス（アミノメチル）エタン３塩酸塩５６ｇ（収率４８
％）を得た。

【００３９】得られた１，１，１−トリス（アミノメチ
ル）エタン３塩酸塩１０．１ｇ（４．４７×１０^-2ｍｏ
ｌ）、クロロ酢酸ナトリウム１６．４ｇ（１．４１×１
０^-1ｍｏｌ）と水３０mlを三ツ口フラスコに入れ、水浴
中５０℃で加熱攪拌した。この溶液に５Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液５４ｍｏｌ（０．２７ｍｏｌ）を滴下しなが
ら、ｐＨ９〜１０に保った。５時間反応させた後、この
溶液に濃塩酸を加えてｐＨ２に調整し、体積が約３０ml
になるまで減圧濃縮した。これにエタノール１００mlを
加え、冷蔵庫で一晩放置した。

【００４０】析出した結晶を濾取し、濃塩酸で再結晶し
た。目的化合物２を４．７ｇ（収率２６％）得た。 融点１２５〜１３０℃（分解）

【００４１】合成例２ 化合物８の合成 １，２，３−トリアミノプロパン１７．８ｇ（０．２０
ｍｏｌ）、クロロ酢酸９４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）と水
７０mlを三ツ口フラスコに入れ、湯浴中４０℃で、水酸
化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９〜１１に保ちながら
２０時間加熱攪拌した。その後さらに１０Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液５mlを加え、５０℃で１時間攪拌した。冷
却後この反応液に、水酸化ナトリウム６．８ｇ（０．１
７ｍｏｌ）と青酸ナトリウム４３．６ｇ（０．８９ｍｏ
ｌ）を添加し、２５℃に保ちながらホルムアルデヒド
０．１０ｍｏｌを含む水溶液７０mlを５時間かけて滴下
した。

【００４２】その後、６０℃で溶媒約７０mlを減圧留去
し、水１００mlを添加して再び同条件で水１００ml分減
圧留去した。この残渣を２５℃まで冷却した後、ホルム
アルデヒド０．１０ｍｏｌを含む水溶液７０mlを攪拌し
ながらゆっくり滴下した。その後再び６０℃で溶媒を約
７０ml減圧留去した。この操作を８回行なった。添加し
たホルムアルデヒドの量は合計で０．８０ｍｏｌになっ
た。この反応液を６Ｎ塩酸でｐＨ１に調整し、一晩冷蔵
庫に放置したところ白色沈殿を得た。この沈殿を濾取
し、濾液を濃縮してさらに沈殿を得た。両沈殿をあわせ
て、水洗浄の後一晩減圧乾燥した。目的化合物８を７１
ｇ（収率７８％）得た。 融点 ２３０℃〜２３３℃（分解） 他の化合物も同様にして合成することができる。

【００４３】本発明の化合物は、ハロゲン化銀黒白感光
材料やハロゲン化銀カラー感光材料を処理するためのあ
らゆる処理組成物に適用することができる。例えば、黒
白感光材料用の処理組成物としては一般用黒白現像液、
リス・フィルム用伝染現像液、定着液及び水洗水等、カ
ラー感光材料用の処理組成物としては発色現像液、漂白
液、定着液、漂白定着液、調整液、停止液、硬膜液、水
洗水、安定液、リンス液、かぶらせ液、調色液等が挙げ
られるが、これに限定されるものではない。本発明の化
合物の添加量は、添加する処理組成物によって異なる
が、処理組成物１リットル当たり１０mg〜５０ｇの範囲
で用いられる。さらに詳しく述べると、例えば、黒白用
現像液または発色現像液に添加する場合は、好ましい量
としては該処理液１リットル当り０．５〜１０ｇであ
り、特に好ましくは０．５〜５ｇである。黒白用現像液
や発色現像液への使用は、沈澱やスラッジの発生の防止
効果の他、現像主薬や保恒剤の分解を防止することで感
度や階調等の写真性の変動を防止する効果等がある。漂
白液に添加する場合は、該漂白液１リットル当り０．１
〜２０ｇであり、特に好ましくは０．１〜５ｇである。
漂白液への使用は、液の安定性や漂白不良の改善等の効
果がある。定着液もしくは漂白定着液に添加する場合は
該処理液１リットル当り１〜４０ｇであり、特に好まし
くは１〜２０ｇである。定着液や漂白定着液への使用
は、液安定性の改良、液の濁りやスラッジの発生の防
止、処理後の非画像部でのステインの発生の防止等の効
果がある。水洗液や安定液に添加する場合は、該処理液
１リットル当り５０mg〜１ｇで特に好ましくは５０〜３
００mgである。水洗液や安定液への使用は、液の濁りの
発生防止、得られた色素画像の保存性低下の防止、処理
後の非画像部でのステインの発生の防止等の効果があ
る。

【００４４】本発明の化合物は単独で用いても、また２
種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の
化合物の効果を害しない範囲において各種キレート剤を
併用することができる。併用することのできるキレート
剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ト
ランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミ
ノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、メ
チルイミノジ酢酸、カルバモイルメチルイミノジ酢酸、
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸
などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の
無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげること
ができる。

【００４５】黒白現像液には現像主薬として、ハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノンの如きハイドロキ
ノン系現像主薬が好ましい。また補助現像主薬としてＮ
−メチルーｐ−アミノフェノールの如きｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬や１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンの如き３−ピラゾリ
ドン系現像主薬を併用するのが好ましい。また、保恒剤
として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩系の化合物を用いるの
が好ましい。

【００４６】黒白現像液のｐＨは９から１３までの範囲
のものが好ましく、ｐＨの設定のために用いるアルカリ
剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどがある。現像液にはその他、ほ
う酸、ホウ砂、ケイ酸塩、第三リン酸ナトリウム、第三
リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤を用いることもでき
る。また、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤、インダゾール系化合物、ベンズイ
ミダゾ−ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の
カブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclosure 第
176巻、No.17643、第ＸＸＩ項(12 月号、1978年) に記
載された現像促進剤を含んでもよい。また米国特許４，
２６９，９２９号、特開昭６１−２６７７５９号及び特
願平１−２９４１８号に記載されているアミン化合物を
含有してもよい。更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、硬膜剤などを含んでもよい。また現像液には銀汚れ
防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物を用いることができる。また、ヨ−ロッパ特許公開１
３６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第
３２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載
のアルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、
コントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【００４７】黒白用の定着液は定着剤としてチオ硫酸塩
を含むＰＨ４．２〜７．０の水溶液である。チオ硫酸塩
としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どがある。チオ硫酸塩に加えて特開昭５７−１５０８４
２号記載のメソイオン化合物を併用することも好まし
い。定着液には硬膜剤（例えば、水溶性アルミニウム
塩）；酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの
誘導体；保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐ
Ｈ緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸）ｐＨ調整剤（例え
ば、硫酸）を含むことができる。

【００４８】発色現像液は、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬を主成分とするｐＨ９〜１２のアルカリ性水溶
液である。このカラー現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例としては、3-メ
チル-4- アミノ-N,N- ジエチルアニリン、3-メチル-4-
アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、
4-アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリ
ン、4-アミノ-N- エチル-N- γ- ヒドロキシプロピルア
ニリン、4-アミノ-N- エチル-N- δ- ヒドロキシブチル
アニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ
-N- エチル- β- メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩（例
えば、炭酸カリウム）、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよ
うなpH緩衝剤；塩化物塩（例えば、塩化カリウム）、臭
化物塩（例えば、臭化カリウム）、沃化物塩（例えば、
沃化カリウム）、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合
物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むの
が一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミンの如きヒドロキシルアミン
類、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウムの如き亜硫
酸塩等の各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；1-フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主
薬；ナトリウムボロンハイドライドやヒドラジン系化合
物のような造核剤；粘性付与剤；4,4'- ジアミノ-2,2'-
ジスルホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤；アル
キルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸のような各種界面活性剤等を添加
することができる。

【００４９】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（III ）などの多価金属の化合物；過
酸類；キノン類；鉄塩等があげられる。代表的な漂白剤
としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；
鉄（III ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3-ジアミノプロパ
ン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯
塩）；過硫酸塩などを挙げることができる。アミノポリ
カルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
は、３．５〜８のｐＨで使用される。漂白液や漂白定着
液には、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸
アンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムの
ような金属腐食防止剤などが公知の添加剤を添加するこ
とができる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（pKa)が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、
グリコール酸、プロピオン酸などが好ましい。カラー感
光材料用の定着液や漂白定着液に用いられる定着剤とし
てはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、メソイオン系化合物、多量の沃化物塩
等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液や
漂白定着液には、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重
亜硫酸付加物或いは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載
のスルフィン酸化合物の如き保恒剤；各種の蛍光増白
剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリドン；メタ
ノール；イミダゾール等の緩衝剤；米国特許第3,893,85
8 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630 号に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物の如き漂白促進剤等を含有することができる。

【００５０】水洗液及び安定化液には、無機リン酸、イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤；Ｍｇ塩、
Ａｌ塩、Ｂｉ塩のような金属塩；界面活性剤；硬膜剤な
どを含有させることができる。また水洗水及び／又は安
定液には、水アカの発生や処理後の感光材料に発生する
カビの防止のため、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を
含有させることもできる。これらの防バクテリア剤、防
カビ剤の例としては特開昭５７−１５７２４４号及び同
５８−１０５１４５号に示されるような、チアゾリルベ
ンズイミダゾール系化合物、あるいは特開昭５４−２７
４２４号や特開昭５７−８５４２号に示されるようなイ
ソチアゾロン系化合物、あるいはトリクロロフェノール
に代表されるようなクロロフェノール系化合物、あるい
はブロモフェノール系化合物、あるいは、有機スズや有
機亜鉛化合物、あるいは、チオシアン酸やイソチオシア
ン酸系の化合物、あるいは、酸アミド系化合物、あるい
はダイアジンやトリアジン系化合物、あるいは、チオ尿
素系化合物、ベンゾトリアゾールアルキルグアニジン化
合物、あるいは、ベンズアルコニウムクロライドに代表
されるような４級アンモニウム塩、あるいは、ペニシリ
ンに代表されるような抗生物質等、ジャーナル・アンテ
ィバクテリア・アンド・アンティファンガス・エイジェ
ント（A.Antibact.Antifung.Agents)Voll.No. ５、ｐ．
２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎用の防バイ剤を
１種以上併用してもよい。又、特開昭４８−８３８２０
に記載の種々の殺菌剤も用いることができる。

【００５１】安定化液に用いることができる色素安定化
剤としては、一般にホルムアルデヒドが使用されるが、
作業環境安全の点から、Ｎ−メチロールアゾール、ヘキ
サメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加
物、ジメチロール尿素、アゾリルメチルアミン誘導体な
どが好ましい。これらについては、特開平２−１５３３
４８号、同４−２７０３４４号、欧州特許公開第５０４
６０９Ａ２号等に記載されている。特に１，２，４−ト
リアゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，
２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの
如きアゾリルメチルアミン誘導体の併用が、画像安定性
が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また安定化液には、その他ホウ酸、水酸化ナトリウ
ムのようなｐＨ調節用緩衝剤；アルカノールアミンのよ
うな硫化防止剤；蛍光増白剤；などを含有させることが
できる。

【００５２】本発明の処理組成物で処理することのでき
る写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘレイ用黒白感
材、印刷用黒白感材）、通常の多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画紙、反転
カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材、拡散転写感光材料（例えば、銀
拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料）などを挙
げることができる。本発明に係わる写真感光材料は、そ
の感光材料の目的に応じて片面又は両面に種々の層構成
（例えば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハロゲン
化銀乳剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フィルタ
ー層、中間層、表面保護層）や配列をとることができ
る。

【００５３】本発明に係わる写真感光材料の支持体；塗
布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用いら
れるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形（例え
ば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、その変動
率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、多相構
造、均一相構造）、その製法（例えば、シングルジェッ
ト法、ダブルジェット法）、バインダー（例えば、ゼラ
チン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接
着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、ステ
イン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強
色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセ
トアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型のイエロー
カプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマ
ゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型のシアン
カプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型カプラ
ー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラー分散
法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散法）、
可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、
増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、マット
剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジ
ェーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤（例え
ば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等について
は特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌
（Product Licensing ）９２巻１０７〜１１０頁（１９
７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャー誌
（Research Disclosure、以下ＲＤと記す）No. １７６
４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６（１
９７９年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９８９
年１１月）、特開平４−３４５４８号第１５頁左下欄１
行目〜第２０頁右下欄３行目、同４−１８４４３２号第
７頁右欄３２行目〜第９頁右欄２６行目、同４−２７４
２３７号第６頁右欄３０行目〜第９頁右欄４９行目の記
載を参考にすることが出来る。

【００５４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ 以下の処理液を準備した。 （発色現像液） 単位（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ キレート剤（表１記載） ０．０１モル 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．０５

【００５５】上記発色現像液に塩化第二鉄を第二鉄イオ
ンとして５ppm 、また硝酸カルシウムをカルシウムイオ
ンとして１５０ppm 添加し、試料１０１〜１１５とし
た。これらの各試料５リットルを縦１０cm、横２５cm、
深さ３０cmの硬質塩化ビニール製容器に充填し、容器内
の液をポンプで毎分３リットルの割合で連続的に循環し
つつ、３８℃に温度調整して３０日間の経時試験をおこ
なった。なお、この容器には２００cm² の液表面を被覆
する浮き蓋を設け、空気に開放された液表面積は５０cm
² とした。次に特開平４−２７４２３６号実施例１記載
の多層カラー感光材料試料１０１を３５mm幅に裁断し、
色温度４８００Ｋで５ＣＭＳのウェッジ露光を与えた。
これを発色現像液として、試料１０１〜１１５の調液直
後（新液）及び経時試験後のものを用い、下記の処理工
程によって処理した。 〔処理工程〕 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 ３７．８℃ 漂 白 50秒 ３８．０℃ 定 着 １分40秒 ３８．０℃ 水洗 (1) 30秒 ３８．０℃ 水洗 (2) 20秒 ３８．０℃ 安 定 20秒 ３８．０℃

【００５６】 （漂白液） 単位（ｇ） １，３−プロパンジアミンテトラ酢酸鉄(III) アンモニウム ０．５５モル 臭化アンモニウム ８５ 硝酸アンモニウム ２０ グリコール酸 ５５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ４．０ （定着液） 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【００５７】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【００５８】 （安定液） 単位（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ キレート剤（表１記載） ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ８．５

【００５９】新液で処理した場合に青色光（Ｂ光）で測
定したＢ濃度が２．５になる露光量において、経時試験
後の液で得られたＢ濃度をエックスライト３１０型フォ
トグラフィックデンシトメーターで測定し、新液との差
△Ｄ_B を求めた。また、経時後の現像主薬及びヒドロキ
シルアミンの残存率を分析により求めた。更に、経時後
の発色現像液について、目視により沈澱の発生の有無を
調べた。

【００６０】また、前記感光材料を１日１８０ｍずつ５
日間毎日処理し、次に２日間停止後、最終水洗タンク
（水洗タンク）内の水を採取して生菌数の測定を実施
した。又、前記感光材料に２８５４Ｋ５００ＣＭＳの均
一露光を与えたのち処理した感光材料について以下に記
す方法により防カビ性を評価した。

【００６１】（感光材料の防カビ性の評価方法）菌とし
て、アスペルギルスニガーを用い、これをＭ−４０Ｙ
（ショ糖４００ｇ、麦芽エキス２０ｇ、酵母エキス５
ｇ、水１リットル）の１／１０濃度の液（栄養培地）に
懸濁させたのち３５mm×４０mmに裁断した試料の乳剤面
側の中心に０．０３mlスポツトした。スポツトした部分
の形状は直径約２mmの円形である。これを内部に水分源
として滅菌水を含ませた脱脂綿を入れたプラスチック製
の滅菌シヤーレに入れ、フタをかぶせたのち、２７℃で
３週間保存した。３週間後スポツトの中心から円形に広
がったカビの繁殖範囲の平均直径を測定し次のようにラ
ンク付けした。

【００６２】○；スポット位置からの広がりが全くな
い。 △；繁殖範囲が直径１cmの円内。 ×；繁殖範囲が直径１cmの円内を越える。 以上の結果を表１に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１から明らかなように、従来のキレート
剤を添加した場合には、いずれかの項目に欠点を有する
が、本発明によれば全ての項目に良好な結果が得られる
ことがわかる。

【００６５】実施例２ 実施例１の定着液に、本発明の化合物１、２、４、６、
７、８、９、１４、１６又は２１を３ｇ／リットル添加
し、さらに前浴の漂白液からの持ち込みに相当する第二
鉄イオンを添加して、試料２０１〜２１０とした。これ
らの試料を開口率０．１cm^-1にて３８度で３０日間経時
させ、液の濁りを観察した。無添加のものは経時後著し
い濁りを生じたが、本発明の化合物を添加した定着液で
は、いずれも透明な状態を維持し、沈澱物の発生が無い
ことが示された。

【００６６】実施例３ 実施例１の安定液について、そのままのものを比較用試
料３０１とし、これに対し例示化合物１、２、４、６、
７、８、９、１４、１６又は２１をそれぞれ１００mg／
リットルの割合で添加し試料３０２〜３１１を用意し
た。これらの安定液を用い、安定液の他は、実施例１の
試料１０１のカラー現像液等の新鮮液を用いて、実施例
１に記載の方法で多層カラー感光材料試料１０１の処理
を行った。処理後の多層カラー感光材料試料１０１を４
５℃７０％ＲＨの湿熱条件下で１週間経時し、経時前後
でのマゼンタのステイン増加（△Dmin）を求めた。得ら
れた結果を表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】本発明の化合物を添加した本発明になる安
定液により、ステインの増加が抑えられ、画像保存性が
向上することがわかる。

【００６９】実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
００１を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。 第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）１２．４ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−９）０．４０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．
４０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）７．０ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）９．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）
０．４０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．４０ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）０．４０ｇを、溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−１）０．５０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）７．４ｇ
及び酢酸エチル２７．２ccに溶解し、この溶液をドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラ
チン水溶液２７０ccに添加した後、超音波ホモジナイザ
ーにて乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。一方、
塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍ
の大サイズ乳剤Ｃと０．４５μｍの小サイズ乳剤Ｃとの
７：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
は、それぞれ０．０９と０．１１、大サイズ乳剤には臭
化銀０．６モル％を小サイズ乳剤には臭化銀０．８モル
％をそれぞれ粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩
化銀であるハロゲン化銀粒子からなる）が調製された。
なお、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添
加して行なわれた。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀
乳剤Ｃとを混合溶解し、後述の組成となるように第五層
塗布液を調製した。尚、乳剤塗布量は銀量換算塗布量を
示している。

【００７０】第五層以外の塗布液も第五層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−３、５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩と１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを用い
た。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞ
れ全量が２５．０mg／m²と５０mg／m²となるように添加
した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増
感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕

【００７１】

【化１１】

【００７２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕

【００７３】

【化１２】

【００７４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）

【００７５】

【化１３】

【００７６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．０×１０^-4モル） 〔赤感性乳剤層〕

【００７７】

【化１４】

【００７８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．１×１０^-4モル） 更に、赤感性乳剤層には下記の化合物Ｆをハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【００７９】

【化１５】

【００８０】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり３．４×１０^-4モル、９．７×１０^-4モ
ル、５．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１、３、３ａ、７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００８１】

【化１６】

【００８２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。なお、被膜ｐＨは塗布液のｐＨを調節
することにより、７．０に合わせた。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに１４ｗｔ％の白色顔料（Ti
O₂）と青味染料（群青）を含む〕

【００８３】 第一層（イエローカプラー含有青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８μｍの大サイズ乳剤Ａと、0. ５μｍの小サイズ乳剤Ａとの５：５混合物（Ａｇモル比）、粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ０．０８と０．０９。各乳剤とも臭化銀０．４モル％ を粒子表面の一部に局在含有させ、残りは塩化銀であるハロゲン化銀粒子か らなる） ０．２７ ゼラチン １．２１ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５

【００８４】 第三層（マゼンタカプラー含有緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０ ．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの６：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、大サイズ乳剤にはＡｇＢｒ０． ８モル％を、小サイズ乳剤にはＡｇＢｒ１．０モル％をそれぞれ粒子表面の一 部に局在含有させ（残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．１３ ゼラチン １．３８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１０

【００８５】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 第五層（シアンカプラー含有赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０ ．４５μｍの小サイズ乳剤Ｃとの７：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数は、０．０９と０．１１、大サイズ乳剤にはＡｇＢｒ０．６モル ％を、小サイズ乳剤にはＡｇＢｒ０．８モル％をそれぞれ粒子表面の一部に局 在含有させ残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．２０ ゼラチン ０．８４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１

【００８６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５ 第七層（保護層） ゼラチン １．１２ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０７ 流動パラフィン ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【００８７】

【化１７】

【００８８】

【化１８】

【００８９】

【化１９】

【００９０】

【化２０】

【００９１】

【化２１】

【００９２】

【化２２】

【００９３】

【化２３】

【００９４】

【化２４】

【００９５】

【化２５】

【００９６】

【化２６】

【００９７】下記の発色現像液を準備した。 〔発色現像液〕 水 ８００ml 臭化カリウム ０．０３ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 ２ナトリウム塩 ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ 螢光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製) １．０ｇ 保恒剤（ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナートエチル） ヒドロキシルアミン） ４５mmol Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．００

【００９８】上記発色現像液を試料４０１とし、これに
本発明の化合物及び比較化合物を表３に示した量添加し
たものを試料４０２〜４０８とした。これらの発色現像
液のそれぞれに第二鉄イオン５ppm とカルシウムイオン
１５０ppm を加え、開口率０．１０cm^-1となるようにビ
ーカーで、３８℃にて２０日経時させた。上記印画紙０
０１に感光計（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型）
を使用し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階
調露光を与えた。露光は０．１秒の露光時間で２５０Ｃ
ＭＳの露光量となるように行った。露光後、上記で準備
した調液直後の（新鮮液）と経時させた発色現像液（経
時液）を用いて各々下記の工程に従って小型自動現像機
にて処理した。 〔処理工程〕 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ２５秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒

【００９９】 〔漂白定着液〕 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） ９３ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて調整） ５．８ 〔リンス液〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ml ｐＨ ６．５

【０１００】新鮮液で処理した時のイエローの最低濃度
（Ｄmin ）及びマゼンタの感度（濃度０．５を与える露
光量の対数log Ｅ）に対して経時液で処理した時のイエ
ロー最低濃度Ｄmin の増加量（△Ｄmin)及びマゼンタの
感度の変化量（△Ｓ）を計算した。また、経時液の主薬
の残存量を高速液体クロマトグラフィーにより定量し
た。また、経時液の沈澱の生成の有無を観察した。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】表３から明らかなように、本発明の化合物
においては、△Ｄmin や△Ｓの値が小さく写真性の変動
が抑制されている。更には、沈澱の発生に関しても比較
の化合物に比べて大幅に改良されている。特に比較の化
合物では沈澱生成防止効果の大きいものは主薬の保恒性
が悪く、他方、主薬の分解の少ないものは沈澱生成防止
が不充分であった。これに対して本発明の化合物は沈澱
を生成することなく、且つ安定な現像液を提供すること
がわかる。また、本発明の化合物を用いた処理No. ４０
６〜４０８について補充液を各成分が維持できるよう設
定し、補充量を発色現像液については７３ml／m²、漂白
定着液については６０ml／m²、リンスは３タンク向流方
式にて３６０ml／m²で前記印画紙００１を、カラー現像
のタンク容量の２倍補充するまで連続処理を行なったと
ころ、沈殿を生成することなく、安定な性能が得られ
た。

【０１０３】実施例５ 特開平３−１７４１４８号の実施例のサンプルＮｏ．Ｂ
−６を用いて、下記現像液（Ａ）中のエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウムを同モル量の例示化合物８と置き換
えた現像液（Ｂ）を作成し、それぞれの現像液を４０℃
で４日経時させてからランニング処理を行ったところ沈
殿性に改良がみられた。また、経時後の現像液のハイド
ロキノン、亜硫酸カリウムの残存量とｐＨを測定したと
ころ、ハイドロキノンと亜硫酸カリウムの空気酸化によ
る減少が最小限に抑えられ、これによるｐＨの上昇も抑
制されていることが判った。

【０１０４】 現像液（Ａ） ハイドロキノン ４５．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 ０．８ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ４５．０ｇ 硼酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾ−ル ０．６ｇ ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １５．０ｇ 水を加えて １ リットル ｐＨ １１．６

【０１０５】実施例６ ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインに定められた修正Ｓ
ＣＡＳ法に基づいて生分解性試験を行った結果を表４に
示す。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】上記の結果より、本発明の化合物は生分解
性の点で優れていることが確認された。以上のとおり、
本発明は、生分解性、金属イオンの作用による性能劣化
防止及びカビやバクテリアの発生防止を両立することが
できる。

【０１０８】

【発明の効果】本発明の化合物を含有する処理液は、金
属イオンの作用による、処理液成分の酸化あるいは分解
が抑制され、長期に渡って処理液の性能が保たれ、ま
た、金属イオンの蓄積によっても液中に沈澱の発生がな
く、又、カビやバクテリアの発生も少ない。従ってフィ
ルムの汚れや、自動現像機のフィルターの目詰まり等の
トラブルがない。また、本発明の化合物は生分解性を有
する化合物であり、環境保全に寄与している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｃ 229/16 7537−4Ｈ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物若し
   くはその塩の少なくとも一種を含有することを特徴とす
   る写真用処理組成物。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ₁ は、水素原子又は置換基を表わす。Ｘ₁ 、Ｘ
   ₂ 及びＸ₃ はそれぞれ水素原子又は−Ｌ₁ −Ａを表わ
   す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 及びＬ ₇ はそ
   れぞれ二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はそれらの組
   み合わせからなる二価の連結基を表わす。Ａ、Ａ₁ 、Ａ
   ₂ 及びＡ₃ はそれぞれ−ＣＯＯＭ、−ＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ
   又は−ＰＯ（ＯＭ）₂ を表わし、Ｍは水素原子又はカチ
   オンを表わす。）
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物若し
   くはその塩の少なくとも一種を含有する処理液で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。