JPH0786183B2 - 被覆用塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，金属，セラミックス，ガラス，セメントなど
の表面に，耐熱性，耐摩耗性，耐薬品性，耐候性などに
優れ，高硬度，高光沢の，厚い被覆膜を形成し得，かつ
長期保存安定性に優れたシリコーン系の被覆用塗料組成
物に関する。

（従来の技術） 金属やセラミックスなどの各種成形体表面をシリコーン
系のポリマー組成物で被覆して平滑性を与え，あるい
は，耐擦傷性，耐薬品性，耐食性，耐候性，耐水性など
を向上させることが行われている。例えば、特開昭53−
88099号公報には，メチルトリクロロシランをアミンの
存在下，ケトン−エーテル系溶媒中で加水分解・重合さ
せて得られるメチルポリシルセスキオキサン（シルセス
キオキサンとは，珪素原子に対する酸素原子数の比が1.
5であるシロキサンを指していう）が開示されている。
このメチルポリシルセスキオキサンは分子量が約9000〜
100,000であり，有機溶媒に可溶である。このメチルポ
リシルセスキオキサンを含む塗料を用いて被覆膜を形成
すると，該膜は400℃以上の耐熱性を有する。しかし，
硬化のために200℃で２時間以上という長時間を必要と
するため実用的でない。さらに，硬化時の脱水反応によ
り体積の収縮が起こるため，膜を厚くするとひび割れが
生じるという欠点がある。

特公昭53−5042号公報には，メチルトリメトキシシラン
を水性コロイダルシリカに加え，有機酸でpH調整して得
られる反応縮合物，および顔料（体質顔料）を含む塗料
組成物が開示されている。この反応によれば，メチルト
リメトキシシランの加水分解・縮合が進行し，同時にコ
ロイダルシリカのシリカ粒子表面の活性シラノールも縮
合反応に関与する。従って，加水分解・縮合反応を過度
に進行させると，シリカ粒子表面の活性シラノールが反
応に関与して，シリカ粒子の凝集・ゲル化が起こりやす
い。そのため，反応条件を極めて温和な条件に設定する
必要がある。しかも，得られた塗料は加水分解に必要と
される水の量よりもはるかに多量の水が存在するため安
定性に乏しく，従って，調製後24時間以内に使用しなけ
ればならない。さらに，被覆膜を形成するときの造膜成
分であるメチルトリメトキシシラン縮合物の縮合度が低
いため,3μｍ以上の膜厚とするとクラックが生じるとい
う欠点がある。被覆膜表面の平滑性も劣り，光沢も悪
い。

特開昭62−105987号公報には，テトラアルキルシリケー
トとオルガノシリカゾルの混合物に酸の水溶液を加えて
得られる反応混合物でなる塗料組成物が開示されてい
る。この塗料はセラミック基板の表面を被覆して平滑性
を与えるために使用される。この組成物は調製時に添加
する水の量および添加速度によって，得られるポリマー
の分子量などを制御し得るという利点がある。さらに，
四官能性であるテトラアルキルシリケートを使用するた
め，上記組成物を使用して得られる被覆膜は耐熱性に極
めて優れる。しかし，上記テトラアルキルシルケートと
水との反応によって生じたシラノール基に，オルガノシ
リカゾルのシリカ粒子が反応し，該シリカ粒子の凝集や
ゲル化が起こる，という欠点は，上記メチルトリメトキ
シランおよび水性コロイダルシリカを使用する特公昭53
−5042号公報の場合と同様である。さらに，この組成物
を調製するときには，添加する水の量を調整してテトラ
アルキルシリケートの加水分解を制御し，アルコキシ基
を残して，得られる反応混合物の安定化をはかってい
る。このように，ポリマー中にアルコキシ基が残留する
ため，この塗料を使用して被覆膜を形成するためには塗
膜の硬化時にアルコキシ基を脱離させる必要がある。そ
のため，硬化時に500℃以上という高温を使用して焼成
するという後工程を必要とする。

上記組成物の改良を目的として，発明者らは，すでにア
ルコキシシランを加水分解・縮合させて得られる所定の
分子量の縮合物と，オルガノシリカゾルとの反応により
得られる塗料組成物を提案している（特願昭62−331028
号公報）。

この塗料組成物は，上記所定の分子量を有する縮合物を
使用して調整されるため，該縮合物がオルガノシリカゾ
ルのシリカ粒子と反応して，均一で安定な組成物とな
る。しかし，上記オルガノシリカゾルは，シリカ粒子の
表面が分散媒であるアルコールなどによりアルコキシ化
されているために反応性に乏しい。反応性を高めるため
に反応温度を上げるとシリカ粒子の凝縮やゲル化が起こ
る。このように，上記方法においては，組成物を調製す
るための反応条件の選択が難しい。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題を解決するものであり，その目
的とするところは，金属やセラミック成形体などの表面
を被覆するためのシリコーン系被覆用塗料組成物であっ
て，次の性質を有する塗料組成物を提供することにあ
る： 保存安定性に優れ，長時間にわたりゲル化せずに保存
し得る塗料組成物； 被覆膜を調製するときに高温で長時間の硬化処理を必
要とせず，比較的厚い膜厚の被覆膜を形成するときもク
ラックなどを生じない塗料組成物；および 光沢性に優れ，高硬度を有し，かつ基材との密着性に
優れた被覆膜を形成しうる塗料組成物。

（課題を解決するための手段および作用） 本発明の被覆用塗料組成物は，表面改質コロイド状シリ
カとオルガノポリシクロキサンとを含有する被覆用塗料
組成物であって；該表面改質コロイド状シリカは，全固
形分換算で30〜90重量％，そして該オルガノポリシロキ
サンは全固形分換算で70〜10重量％の割合で含有され；
該表面改質コロイド状シリカは，分子内に２個以上のア
ルコキシ基（１〜８個の炭素原子を有する）を有するア
ルコキシシラン化合物，および／または分子内に２個以
上のアルコキシ基（１〜８個の炭素原子を有する）を有
するアルコキシシラン低縮合物で表面改質されたシリカ
粒子を含むコロイド状シリカであり；該表面改質コロイ
ド状シリカは，該アルコキシシラン化合物および／また
はアルコキシシラン低縮合物を固形分換算で10〜80重量
％，そして該シリカ粒子を固形分換算で90〜20重量％の
割合で含み；そして該オルガノポリシロキサンは，一般
式RSi（OR′）_３（ここで,Rは炭素数１〜８の有機基,
R′は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４の
アシル基である）で表されるオルガノアルコキシシラン
の縮合物であって，かつポリスチレン換算重量平均分子
量が500〜10,000であり；そのことにより上記目的が達
成される。

本発明の組成物に含有される表面改質コロイド状シリカ
を調製するためのアルコキシシラン化合物は，下記式
（Ｉ），（II）および（III）から選ばれる少くとも一
種であり，該アルコキシシラン化合物の低縮合物は，上
記（Ｉ）〜（III）の化合物および下記式（IV）の化合
物でなる群から選ばれる少なくとも１種を加水分解・縮
合して得られる低縮合物である。

ここで,R¹,R²,R³はそれぞれ独立して，炭素数１〜８の
有機基，例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチ
ル基などのアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリ
ル基などのアリール基；γ−クロロプロピル基，ビニル
基，γ−グリシドキシブロピル基，γ−メタクリロイル
オキシプロピル基，γ−メルカプトプロピル基，γ−ア
ミノプロピル基,3,4−エポキシシクロヘキシル基などで
ある。R⁴,R⁵,R⁶およびR⁷はそれぞれ独立して，アルキル
基，ハロアルキル基，シクロアルキル基，アリール基，
アラルキル基，またはアシル基である。

上記のアルコキシシラン化合物のうち，式（Ｉ）で示さ
れる化合物としては，テトラメトキシシラン，テトラエ
トキシシラン，テトラプロポキシシラン，テトラブトキ
シシラン，テトラフェノキシシランなどがある。式（I
I）で示される化合物としては，メチルトリメトキシシ
ラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリプロポキ
シシラン，メチルトリブトキシシラン，エチルトリメト
キシシラン，エチルトリエトキシシラン，プロピルトリ
メトキシシラン，プロピルトリエトキシシラン，フェニ
ルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，γ−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラ
ン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン,3,4−エポキシシクロヘキシ
ルエチルトリエトキシシランなどがある。式（III）で
示される化合物としては，ジメチルジメトキシシラン，
ジメチルジエトキシシラン，ジメチルジプロポキシシラ
ン，ジフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジエトキ
シシランなどがある。式（IV）で示される化合物として
は，トリメチルトキシシラン，トリメチルエトキシシラ
ン，トリメチルプロポキシシラン，トリメチルブトキシ
シラン，トリフェニルメトキシシラン，トリフェニルエ
トキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがある。

上記アルコキシシラン化合物の低縮合物は，既知の製造
方法により，つまり，上記のアルコシキシシラン化合物
に水を添加し，さらに必要であれば後述の酸触媒を添加
して縮合反応を行うことによって調製される。得られる
縮合物の分子量は200〜1000程度が好ましい。

本発明に用いられるコロイド状シリカは無水ケイ酸の超
微粒子を溶媒に分散した分散液である。シリカ粒子の粒
子径は５〜200mμである。粒子径が5mμを下まわると，
得られた塗料を用いて塗膜を形成し，これを硬化させる
とクラックを生じやすい。逆に,200mμを越えると，成
膜性が悪く，得られる被覆膜の硬度および平滑性劣る。
好ましくは10mμ〜20mμである。溶媒の例としては，メ
タノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノール
などのアルコール類；アセトン，メチルエチルケトン，
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル，
酢酸エチル，酢酸ブチルなどのエステル類；ジイソプロ
ピルエーテル，グリコールエーテルなどエーテル類；こ
れらの混合物などが挙げられる。水に分散した水性コロ
イド状シリカを使用することも可能であるが，反応系内
に多量の水が混入しないように，有機溶媒分散コロイド
状シリカを混合するか，あるいは水を有機溶媒で必要量
蒸留置換して用いることが好ましい。このようなコロイ
ド状シリカとしては，例えば日産化学工業（株）製のメ
タノールシリカゾル，イソプロパノールシリカゾル，お
よびスノーテックス；触媒化成工業（株）製のオスカル
などが市販されている。いずれも固型分濃度は10〜40重
量％である。

コロイド状シリカに対するアルコキシシラン化合物およ
び／またはその低縮合物の配合量はコロイド状シリカの
シリカ粒子の表面にアルコキシシラン化合物および／ま
たはその低縮合物の単分子膜が形成されるような量であ
ることが好ましい。従ってコロイド状シリカのシリカ粒
子の粒子径によりその量が決定される。具体的には固形
分換算でアルコキシシラン化合物および／またはその低
縮合物が約10〜80重量％，好ましくは10〜50重量％の範
囲で，コロイド状シリカが90〜20重量％，好ましくは90
〜50重量％の割合で含有される。アルコキシシラン化合
物および／またはその低縮合物の量が約10重量％未満で
はコロイド状シリカが充分に表面改質されないため，最
終的に得られる塗料組成物から形成される被膜の平滑性
が劣り，光沢も悪い。膜の硬度も不充分である。約80重
量％を越えると，コロイド状のシリカの凝集による反応
溶液の濁りが生じ，最終的に得られる塗料組成物から形
成される被膜の白化を生じる。

コロイド状シリカとアルコキシシラン化合物および／ま
たはその低縮合物との反応において，必要に応じて酸触
媒が使用される。酸触媒は，アルコキシシラン，その低
縮合物およびコロイド状シリカ（有機珪素化合物）の重
合反応を促進させる働きを有し，この酸の種類や量を適
宜設定することにより重合反応が制御される。酸として
は，塩酸，硫酸，リン酸などの無機酸；および蟻酸，酢
酸などの有機酸のいずれもが使用され得る。無機酸を使
用する場合には，有機珪素化合物100重量部に対して約
５×10^-5〜１×10^-2重量部，好ましくは,1×10^-4〜５×
10^-3重量部の割合で使用するのが適当である。１×10^-2
重量部を越えると縮合速度を大きくなり，反応の制御が
困難になる。得られた塗料の保存時においてもゲルを形
成しやすくなる。有機酸を使用する場合には有機珪素化
合物100重量部に対して0.07〜４重量部，好ましくは0.2
〜２重量部の割合で使用される。使用する有機珪素化合
物に不純物として酸が含有されるか，あるいは分解され
て酸を生じるような化合物が含有される場合には，これ
らを考慮して使用する酸の種類および量を決定する必要
がある。

上記コロイド状シリカを上記アルコキシシラン化合物お
よび／またはその低縮合物で表面改質する方法は次の通
りである。アルコキシシラン化合物および／またはその
低縮合物，及びコロイド状シリカを混合し，これに必要
に応じて水溶性有機溶媒を添加する。水溶性有機溶媒と
しては，アルコール系溶媒，セロソルブ系溶媒，セロソ
ルブアセテート系溶媒，グライム系溶媒などが用いられ
る。これに，適宜，水を添加し，必要に応じて上記酸触
媒を加え，約20℃以上，還流温度までの温度条件下で約
30分〜約20時間加熱し加水分解縮合反応を行なう。添加
する水の量は，反応系内の水の量がアルコキシシラン化
合物および／またはその低縮合物のアルコキシ基１モル
に対して約0.5〜３モル，好ましくは0.8〜1.5モルとな
るようにする。該配合割合が0.5モル未満では未反応の
アルコキシ基が多くなる。配合割合が約３モルを越える
と，アルコキシシラン化合物同士の重縮合が進行し，生
じた縮合物が凝集するため，溶液に濁りを生じ，溶液の
安定性が悪くなったり，被膜形成過程で白化により被膜
の外観が悪くなり性能が定低下する。

上記アルコキシシラン化合物および／またはその低縮合
物とコロイド状シリカとの反応は特定できないが，該ア
ルコキシシラン化合物やその縮合物のアルコキシ基が加
水分解されて，生じたシラノール基がコロイド状シリカ
のシリカ粒子表面のシラノール基またはアルコキシ基と
反応して新たなシロキサン結合を形成する，結合反応が
起こるものと考えられる。このような反応により，コロ
イド状シリカのシリカ粒子表面にアルコキシシラン縮合
物による被覆膜，好ましくは単分子膜が形成される。こ
のときの反応が不充分であると，最終的に得られた塗料
を塗布して焼成硬化するときに，コロイド状シリカが独
立して硬化するので，塗膜の白化およびクラックの発生
が起こる。逆に，反応が過度に進行すると，アルコキシ
シラン化合物同士の縮合が同時に進行するため，シリカ
の凝集，ゲル化が起こる。反応中にゲル化が起こらなく
ても，保存中にゲル化を起こすことが多い。

本発明の組成物に含有されるオルガノポリシロキサン
は，一般式RSi（OR′）_３で表されるオルガノアルコキ
シシランの縮合物であって，そのポリスチレン換算重量
平均分子量が500〜10,000である。上記オルガノアルコ
キシシランの式において,Rは炭素数１〜８の有機基,R′
は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシ
ル基である。ＲおよびＲ′の炭素数が大きすぎると，後
術の加水分解速度が極めて遅くなり，場合によってはほ
とんど加水分解が進行しなくなる。上記Ｒとしては，メ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，などのアル
キル基；フェニル，トリル，キシリルなどのアリール
基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；その他γ
−クロロプロピル基，ビニル基，γ−グリシドキシプロ
ピル基，γ−メタクリロイルオキシプロピル基，γ−メ
ルカプトプロピル基，γ−アミノプロピル基,3,4−エポ
キシシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ′としては
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アセチル
基などが挙げられる。このようなオルガノアルコキシシ
ランとしては，例えばメチルトリメトキシシラン，メチ
ルトリエトキシシラン，メチルトリプロポキシシラン，
メチルトリブトキシシラン，エチルトリメトキシシラ
ン，エチルトリエトキシシラン，プロピルトリメトキシ
シラン，プロピルトリエトキシシラン，フェニルトリメ
トキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ビニルト
リメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ
−メタクリルオキシトリメトキシシラン，γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン,3,4−エポキシシクロヘキシ
ルエチルトリメトキシシランなどがある。好ましくは，
メチルトリメトキシシランおよび／またはメチルトリエ
トキシシランが用いられる。これらのオルガノアルコキ
シシランは，単独で使用することも，また２種以上を併
用することもできる。

上記オルガノアルコキシシランが，加水分解・重縮合し
て，本発明の組成物の成分であるオルガノポリシロキサ
ンが得られる。上記オルガノポリシロキサンを調製する
には，例えばまず，上記オルガノアルコキシシランを準
備し，これに必要に応じて水溶性有機溶媒を添加する。
水溶性有機溶媒としては，アルコール系溶媒，セロソル
ブ系溶媒，セロソルブアセテート系溶媒，グライム系溶
媒などが挙げられる。これに，水および必要に応じて酸
触媒（前出）を加え，約20℃以上，還流温度までの温度
条件下で約30分〜約20時間加熱し加水分解・重縮合反応
を行う。

ここで，オルガノアルコキシシランの加水分解および縮
合は，次式で示される。この式から加水分解に必要な水
の理論量はオルガノアルコキシシランの1.5モル倍であ
ることがわかる。

RSi（OR′）_３＋3H₂ORSi（OH）_３＋3R′OH nRSi（OH）_３（RSiO_1.5）_ｎ＋1.5nH₂O この式をまとめると次式が得られる。

nRSi（OR′）_３＋1.5nH₂O（RSiO_1.5）_ｎ＋3nR′OH 上記水の量は，通常，オルガノアルコキシシランのアル
コキシ基１モルに対して約0.5〜３モル，好ましくは0.8
〜1.5モルである。この割合が約0.5モル未満では残存ア
ルコキシ基が多くなり，塗膜の基材との密着性および硬
度が低下する。さらに，塗膜の焼成硬化時に高温および
長時間を要するため実用的ではない。他方，配合割合が
約３モルを越えると，反応溶液中に過剰な水が存在する
ため，溶液の安定性が悪くなる。このような加水分解・
重縮合により得られる生成物の分子量は，約500〜約10,
000,好ましくは約500〜約5,000とされる。ここで，分子
量は，ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
ポリスチレン換算法で算出した値である。上記分子量が
約500を下まわると，得られる塗料のシラノール含有率
が高い。そのためこの塗料を用いて厚い塗膜を形成する
とクラックが生じやすい。さらに，シラノールの活性が
高いため，上記表面改質コロイド状シリカと混合したと
きに重合反応が進み，ゲル化しやすく，保存安定性に欠
ける。逆に分子量が約10,000を越えるとシラノール含有
量が低いため反応性が低く，塗膜形成時に長時間を要
し，実用的ではない。

本発明の組成物は，上記表面改質コロイド状シリカと上
記オルガノポリシロキサンとを配合して得られる。その
配合割合は，全固型分換算で，表面改質コロイド状シリ
カが30〜90重量％，好ましくは50〜80重量％，オルガノ
ポリシロキサンが70〜10重量％，好ましくは50〜20重量
％の範囲である。オルガノポリシロキサンが,10重量％
未満では，塗膜にクラックが生じやすい。さらに，塗膜
の基材に対する密着性が悪いため，耐水性，耐候性など
に劣る。他方,70重量％を越えると，厚い塗膜を形成し
にくい。

本発明の組成物には，さらに必要に応じて各種添加剤が
含有される。例えば，上記表面改質コロイド状シリカお
よびオルガノポリシロキサンに加え，体質顔料や着色顔
料を添加して着色エナメルとして使用すること，あるい
は適切な充填剤を加えて，防錆膜，電気絶縁膜，熱放射
膜，導電膜などを形成するための塗料として使用するこ
とも可能である。添加剤としては，この他に，各種界面
活性剤，シランカップリング剤，チタンカップリング
剤，ポリアミン類，アルカリ金属塩，有機金属化合物，
窒素原子を含む複素環化合物，各種金属アルコキシド，
アルミニウムアセチルアセトナートのようなアルミニウ
ム化合物，染料などの従来公知の各種添加剤が挙げられ
る。

上記表面改質コロイド状シリカ，オルガノポリシロキサ
ンおよび必要に応じて各種添加剤を含む被覆用塗料組成
物は，固形分調整のために適宜有機溶媒などで希釈もし
くは濃縮されて保存，あるいは使用される。

本発明の組成物を含む塗料は各種基材上に塗工・硬化す
ることにより所望の塗膜が形成される。使用され得る基
材としては，金属，セラミックス，セメント，ガラス，
プラスチックス，紙，繊維などが挙げられる。得られる
塗料中の固形分は塗料の無機バインダーとしても充分な
性能を有するため，上記添加剤を含まない塗料をそのま
ま塗装対象面に塗布して硬化させた場合においても５〜
20μｍという比較的厚い被覆層が形成される。塗料の硬
化は約120〜200℃で５〜60分という比較的温和な条件下
でなされ得，しかも硬化時にクラックや剥離が生じるこ
となく，比較的厚い被覆膜を形成することが可能であ
る。塗料から得られる塗膜は，顔料などの添加剤を含ま
ない場合には透明であり，従来の塗料のようにシリカ粒
子のゲル化により塗膜が白色化することがない。体質顔
料や着色顔料を加えた塗料においては，顔料を大量に添
加して30μｍ以上の厚みの被覆膜をクラックや剥離を起
こすことなく形成することも可能である。

本発明の組成物は，上記のような表面改質コロイド状シ
リカとオルガノポリシロキサンとを含む。表面改質コロ
イド状シリカのシリカ粒子表面は，アルコキシシラン化
合物の縮合物の膜で被覆され，該シリカ粒子と該被覆膜
とは，安定なシロキサン結合により結合している。この
ような改質シリカ粒子表面にはアルコキシシラン化合物
を用いて改質したときの加水分解反応に起因するシラノ
ール基が存在する。同様に上記オルガノポリシロキサン
も，加水分解反応に起因するシラノール基を有する。両
者を混合することによってこれらのシラノール基は速や
かに反応し，シリカ粒子とポリシロキサンの縮合物を形
成し，安定な塗料混合物となる。シリカ粒子がアルコキ
シシラン化合物の縮合物で被覆され，さらに，シリカ粒
子間にポリシロキサンが介在するため，本発明の組成物
を含む塗料は従来の塗料のように塗料の各成分を混合し
たときにあるいは保存中にシリカ粒子の凝集やゲル化を
生じることがない。上記本発明の組成物を含む塗料を基
材に塗工し，加熱により硬化させると，基材表面に均一
な光沢のある塗膜が形成される。塗料中にはシリカ粒子
が均一に分散して存在するため，シリカ粒子がゲル化
し，塗膜上に凹凸を生じるようなことがない。シリカ粒
子は上記オルガノポリシロキサンと強固に結合している
ため，硬化時に，被覆膜が収縮したり，クラックを生じ
ることがない。被覆膜と基材との密着性も良好である。
このように，本発明の被覆用塗料組成物を用いることに
より，光沢を有し，高硬度で，耐熱性，耐候性，耐薬品
性などに優れた塗膜が形成され得る。

（実施例） 以下に本発明を実施例により説明する。実施例中，部は
すべて重量部を示す。

実施例１ （ａ）表面改質コロイド状シリカの調製： 還流冷却器および撹拌器を備えた反応容器に，メチルト
リメトキシシラン50部，メタノールシリカゾル（日産化
学工業（株）製，固形分濃度30％）330部，および水15
部を仕込み，撹拌しながら,60℃で加熱し，約２時間反
応させた。次いでこれを室温まで冷却し表面改質コロイ
ド状シリカを得た。

（ｂ）ポリシロキサンの調製： 還流冷却器および撹拌器を備えた別の反応容器に，メチ
ルトリメトキシシラン100部を仕込み，撹拌しながら加
熱して60℃とした。これに水40gを添加し,60℃で，約５
時間反応させた後，室温まで冷却し，重量平均分子量約
3000のオルガノポリシロキサンを得た。分子量の測定は
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリス
チレン換算法により行なった。

（ｃ）被覆塗料組成物の調製： （ａ）項で得られた表面改質コロイド状シリカと（ｂ）
項で得られたオルガノポリシロキサンとを混合し，被覆
用塗料組成物Ａを得た。

（ｄ）被覆用塗料組成物の評価： （ｃ）項で得られた被覆用塗料組成物を以下の項目につ
いて評価した。塗料の組成および得られた結果を，後述
の実施例２〜５および比較例１〜３で得られた被覆用塗
料組成物の評価結果とともに，それぞれ表１および表２
に示す。

［保存安定性］被覆用塗料組成物を密閉容器に入れ,30
℃にて３ヵ月放置した後，組成物の粘度の増加およびゲ
ル化の有無を調べた。

以下の項目については，被覆用塗料組成物を冷間圧延ス
テンレス鋼板（JIS G4305 SUS−CP）上にスプレー装置
を用いて，乾燥塗膜が10μｍとなるように塗布した。こ
れを150℃で30分間加熱し，得られた硬化塗膜を評価し
た。

［塗膜外観］目視観察により表面状態を評価した。

［密着性］JIS K5400の碁板目により評価した。

［硬度］JIS K5400の鉛筆硬度により評価した。

［耐熱性］400℃のオーブンに入れて16時間放置した後
の状態を観察した。

［耐溶剤性］ガーゼにトルエンを浸し，塗膜を30回ラビ
ングテストした後の状態を観察した。

実施例２〜５ 表１に示す組成物および反応条件で，実施例１と同様の
操作により被覆用塗料組成物Ｂ〜Ｅを得た。得られた被
覆用塗料組成物の組成および評価結果をそれぞれ表１お
よび表２に示す。

比較例１〜３ 表１に示す組成物および反応条件で，実施例１と同様の
操作により被覆用塗料組成物Ｆ−Ｈを得た。得られた被
覆用塗料組成物の組成および評価結果をそれぞれ表１お
よび表２に示す。

実施例６ 実施例１で得た塗料組成物A100部をバインダーとして，
酸化チタン（石原産業（株）製，タイペークＲ−380）3
0部を配合し，サンドミルにて１時間分散させ，被覆用
塗料組成物Ｉを得た。

次いで得た被覆用塗料組成物Ｉを冷間圧延ステンレス鋼
板（JIS G4305 SUS−CP）上にスプレー装置を用いて，
乾燥塗膜が30μｍとなるように塗布し,150℃で30分間加
熱して硬化塗膜を形成させた。これらの硬化塗膜を実施
例１で示した評価項目に加えて，以下の項目について評
価した。その結果を後述の実施例７〜10および比較例４
〜６で得られた被覆用塗料組成物の評価結果とともに，
表３に示す。

［光沢］JIS H4001に準じて測定を行なった。

［耐沸騰水性］被覆ステンレス鋼板を100℃の沸騰水に2
4時間浸漬した後の状態を観察した。

［耐酸性］５％硫酸水溶液を塗膜上に1ml滴下，蓋付き
シャーレ中で１日静置後，水洗し，状態を観察した。

［耐アルカリ性］１％水酸化ナトリウム水溶液を塗膜上
に1ml滴化し，蓋付きシャーレ中で１日静置後，水洗
し，状態を観察した。

［耐候性］JIS K 5400に従ってウェザオメーターで3,00
0時間照射試験を実施し，状態を観察した。

実施例７〜10 被覆用塗料組成物Ａに変えて実施例２〜５で調製した被
覆用塗料組成物Ｂ〜Ｅを用いたこと以外は，実施例６と
同様の操作で被覆用塗料組成物Ｊ〜Ｍを得，同様の方法
で評価を行なった。その結果を表３に示す。

比較例４〜６ 被覆用塗料組成物Ａに変えて比較例１〜３で調製した被
覆用塗料組成物Ｆ〜Ｈを用いたこと以外は，実施例６と
同様の操作で被覆用塗料組成物Ｎ〜Ｐを得，同様の方法
で評価を行なった。その結果を表３に示す。

（発明効果） 本発明によれば，このように，金属やセラミックス基板
表面に優れた性質の被覆膜を容易に形成し得，かつ保存
安定性に優れたシリコーン系の被覆用塗料組成物が提供
される。本法により得られる被覆用塗料を用いて得られ
る被覆膜は，高硬度を有し，耐擦傷性に優れ，光沢性を
有し，かつ耐熱性，耐候性，耐水性，耐薬品性などに極
めて優れる。特に，高温下あるいは屋外に放置されても
高光沢を維持し，変色および劣化が起こらないという，
これまでのシリコーン系被覆用塗料にはない優れた性質
を有する。そのため，例えば，太陽光線に曝される外壁
材，高温条件下で用いられる機器，美粧性を必要とされ
る建材などを被覆するための塗料として有利に使用され
得る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面改質コロイド状シリカとオルガノポリ
   シロキサンとを含有する被覆用塗料組成物であって， 該表面改質コロイド状シリカが，全固形分換算で30〜90
   重量％，そして該オルガノポリシロキサンが全固形分換
   算で70〜10重量％の割合で含有され， 該表面改質コロイド状シリカが，分子内に２個以上のア
   ルコキシ基（１〜８個の炭素原子を有する）を有するア
   ルコキシシラン化合物，および／または分子内に２個以
   上のアルコキシ基（１〜８個の炭素原子を有する）を有
   するアルコキシシラン低縮合物で表面改質されたシリカ
   粒子を含むコロイド状シリカであり， 該表面改質コロイド状シリカが，該アルコキシシラン化
   合物および／またはアルコキシシラン低縮合物を固定分
   換算で10〜80重量％，そして該シリカ粒子を固形分換算
   で90〜20重量％の割合で含み；そして 該オルガノポリシロキサンが，一般式RSi（OR′）
   _３（ここで,Rは炭素数１〜８の有機基,R′は炭素数１〜
   ５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基である）
   で表されるオルガノアルコキシシランの縮合物であっ
   て，かつポリスチレン換算重量平均分子量が500〜10,00
   0である， 被覆用塗料組成物。
2. 【請求項２】前記表面改質シリカ粒子が、全固形分換算
   で50〜80重量％，そして前記オルガノポリシロキサンが
   全固形分換算で50〜20重量％の割合で含有される，請求
   項１に記載の被覆用塗料組成物。