JPH04230004A - 磁気記録用針状鉄合金磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い保磁力とより大き
な飽和磁化とを有し、しかも、Ｓ．Ｆ．Ｄ．が優れてお
り、且つ、酸化被膜生成による保磁力の低下率が小さい
長軸径０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の磁気記録用針
状鉄合金磁性粒子粉末の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオ用、オーディオ用の磁気記
録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が激化してお
り、特に、昨今におけるＶＴＲ（ビデオ・テープ・レコ
ーダー）の普及は目覚ましく、長時間記録化並びに小型
軽量化を目指したＶＴＲの開発が盛んに行われている。 一方においては、磁気記録媒体である磁気テープに対す
る高性能化、即ち、高記録密度及び出力特性の向上等の
要求が益々高まってきている。

【０００３】磁気記録媒体のこれら諸特性は磁気記録媒
体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有しており
、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較し
て高い保磁力と大きな飽和磁化を有する針状鉄合金磁性
粒子粉末が注目され、ディジタルオーディオテープ（Ｄ
ＡＴ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８テープ並びにビ
デオフロッピー等の磁気記録媒体に使用され実用化され
ている。

【０００４】しかしながら、これら針状鉄合金磁性粒子
粉末の特性改善の要求はとどまることがなく、磁気記録
媒体のノイズレベルの改良及び出力特性の向上の面から
、針状鉄合金磁性粒子粉末が微粒子であって、より大き
な飽和磁化を有し、しかも、Ｓ．Ｆ．Ｄ．が優れており
、且つ、酸化被膜生成による保磁力の低下率が小さいこ
とが要求される。

【０００５】磁気記録媒体のノイズレベルは、使用され
る針状鉄合金磁性粒子粉末の粒子サイズと密接な関係が
あり、粒子サイズが小さくなればなる程ノイズレベルは
低くなる傾向にあることが知られており、近時、殊に、
０．２μｍ未満の微細な針状鉄合金磁性粒子粉末が要求
されている。

【０００６】磁気記録媒体の出力特性の向上のためには
、前述の高い保磁力と大きな飽和磁化に加えて、更に、
Ｓ．Ｆ．Ｄ．（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　　ＦｉｅｌｄＤｉ
ｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が優れていることが要求される
。

【０００７】この事実は、特開昭６３−２６８２１号公
報の「第１図は、上記した磁気ディスクについて測定さ
れたＳ．Ｆ．Ｄ．と記録再生出力との関係を示す図であ
る。‥‥Ｓ．Ｆ．Ｄ．と記録再生出力の関係は、第１図
から明らかな様に直線になり、これにより、Ｓ．Ｆ．Ｄ
．の小さい強磁性粉末を使うことで、記録再生出力が上
がることがわかる。即ち、記録再生出力を高出力化する
ためには、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は小さい方が望ましく、通常以
上の出力を得るには、０．６以下のＳ．Ｆ．Ｄ．が必要
である。」なる記載の通りである。

【０００８】針状鉄合金磁性粒子粉末は、一般に、微粒
子化する程、殊に、０．２μｍ未満になると保磁力は向
上し、磁気記録媒体のノイズレベルは改良される傾向に
あるが、一方、粒子の表面活性が非常に大きくなるので
、水素ガス流下で加熱還元することにより得られた針状
鉄合金磁性粒子粉末を空気中に取り出すに際して、酸素
含有量を徐々に増加させた不活性ガスを流す等、周知の
方法により酸化被膜を生成した場合には、酸化被膜が粗
く、部分的に不必要な酸化被膜が生成して被膜が不均一
になる。その為、保磁力の分布が生じてＳ．Ｆ．Ｄ．の
劣化をきたし、酸化被膜生成による保磁力の低下率も大
きくなる。また、大きな飽和磁化を有する針状鉄合金磁
性粒子粉末を得ることが困難である。これらの現象は、
粒子サイズが微細化すればする程生じやすくなる傾向が
ある。

【０００９】例えば、針状鉄合金磁性粒子の粒子サイズ
と飽和磁化との関係についてみると０．１μｍ程度の微
粒子では飽和磁化１２０ｅｍｕ／ｇ以上を得ることは困
難である。

【００１０】加熱還元して得られた針状鉄合金磁性粒子
粉末を空気中に取り出す際の酸化被膜の生成については
、従来から、種々の方法が試みられており、例えば、水
蒸気を含む不活性ガスと酸素含有ガスとの混合ガスを用
いる方法として特開昭５６−５５５０３号公報、特開昭
５６−６９３０１号公報等が知られている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】高い保磁力とより大き
な飽和磁化とを有し、しかも、Ｓ．Ｆ．Ｄ．が優れてお
り、且つ、酸化被膜生成による保磁力の低下率が小さい
針状鉄合金磁性粒子粉末は、現在、最も要求されている
ところであるが、前出公知方法による場合には、上記諸
特性を十分満足する針状鉄合金磁性粒子粉末は未だ得ら
れていない。

【００１２】これは、殊に、０．２μｍ未満の微細な針
状鉄合金磁性微粒子粉末を対象として前出公知方法によ
る酸化被膜を生成した場合には、該針状鉄合金磁性粒子
の表面活性が非常に大きく、その結果、緻密で均一な酸
化被膜が生成されない為である。

【００１３】そこで、本発明は、０．２μｍ未満の微細
な針状鉄合金磁性微粒子の表面に緻密で均一な酸化被膜
を生成することを技術的課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００１５】即ち、本発明は、針状含水酸化第二鉄粒子
又は針状ヘマタイト粒子を加熱還元して得られた長軸径
０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の針状鉄合金磁性粒子
を１０〜５０ｇ／ｍ３　の水蒸気を含む不活性ガスと酸
素含有ガスとの混合ガス中において、５０℃未満の温度
で処理することにより、または、必要により、１０〜５
０ｇ／ｍ３　の水蒸気を含む不活性ガスと酸素含有ガス
との混合ガス中において、５０℃未満の温度で処理し、
次いで、１０〜５０ｇ／ｍ３　の水蒸気を含む不活性ガ
ス中において、１５０℃以下の温度で処理することによ
り、または、必要により、水蒸気を含む不活性ガスと酸
素含有ガスとの混合ガス中における前記処理並びに水蒸
気を含む不活性ガス中における前記処理を、更に、繰り
返して行うことにより前記針状鉄合金磁性粒子の粒子表
面に酸化被膜を生成させることからなる磁気記録用針状
鉄合金磁性粒子粉末の製造法である。

【００１６】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。

【００１７】本発明における長軸径０．０５μｍ以上０
．２μｍ未満の針状鉄合金磁性粒子は、常法により、針
状含水酸化第二鉄粒子粉末、該針状含水酸化第二鉄粒子
粉末を２５０℃以上３００℃未満で加熱脱水して得られ
た針状ヘマタイト粒子粉末及び前記針状含水酸化第二鉄
粒子粉末を非還元性雰囲気下３００〜８５０℃の温度範
囲で加熱処理して得られた高密度化された針状ヘマタイ
ト粒子を出発原料として用い、該出発原料を水素ガス流
下３５０〜４５０℃の温度範囲で加熱還元することによ
り得られる。ここで針状とは、軸比（長軸径／短軸径）
が４以上の粒子をいい、針状はもちろん、紡錘状、米粒
状、短冊状等の形状の粒子をも含む。また、出発原料は
、針状鉄合金磁性粒子粉末の諸特性を向上させる為に通
常使用されるＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓｉ等
のＦｅ以外の異種元素を粒子内部に含有させるか又は粒
子表面に被覆しておいてもよい。

【００１８】本発明における酸化被膜の生成は、針状鉄
合金磁性粒子を１０〜５０ｇ／ｍ３　の水蒸気を含む不
活性ガスと酸素含有ガスとの混合ガス中において５０℃
未満の温度で処理することにより行う。混合ガス中に含
まれる水蒸気が１０ｇ／ｍ３　未満の場合には、酸化処
理の制御が不十分な為、緻密で均一な酸化被膜の生成が
困難であり、本発明の目的とする針状鉄合金磁性粒子粉
末が得られない。５０ｇ／ｍ３　を越える場合にも本発
明の目的とする針状鉄合金磁性粒子粉末が得られるが、
必要以上に添加する意味がない。

【００１９】混合ガス中の酸素量は、酸化被膜生成時に
急激な酸化が生起しない程度であればよく、好ましくは
、０．０２〜０．１体積％程度の含有量から開始して、
順次段階的に空気量を増加させ、最終段階で大気組成ま
で増加させることができる。

【００２０】不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴン
ガス等が使用できる。

【００２１】温度が５０℃以上である場合には、酸化処
理の制御が不十分な為、緻密で均一な酸化被膜の生成が
困難であり、本発明の目的とする針状鉄合金磁性粒子粉
末が得られない。

【００２２】本発明における酸化被膜の生成は、必要に
より、更に、１０〜５０ｇ／ｍ３　の水蒸気を含む不活
性ガス中において、１５０℃以下の温度で処理すること
ができ、このことによって、より緻密で均一な被膜を生
成させることが出来る。１５０℃以上の場合には、得ら
れる針状鉄合金磁性粒子粉末の保磁力の低下率が大きく
なる。保磁力の低下率を考慮すれば０〜１００℃が好ま
しく、更に、好ましくは０〜５０℃である。

【００２３】不活性ガス中に含まれる水蒸気が１０ｇ／
ｍ３　未満の場合には、より均一且つ緻密な酸化被膜の
生成が困難である。５０ｇ／ｍ３　を越える場合にもよ
り均一且つ緻密な酸化被膜の生成が可能であるが必要以
上に添加する意味がない。

【００２４】本発明における酸化被膜の生成は、必要に
より、水蒸気を含む不活性ガスと酸素含有ガスとの混合
ガス中における処理並びに水蒸気を含む不活性ガス中に
おける処理を繰り返し行うことができ、このことによっ
てより一層緻密で均一な被膜を形成することができる。

【００２５】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、針状含
水酸化第二鉄粒子又は針状ヘマタイト粒子を加熱還元し
て得られた長軸径０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の針
状鉄合金磁性粒子を１０〜５０ｇ／ｍ３　の水蒸気を含
む不活性ガスと酸素含有ガスとの混合ガス中において、
５０℃未満の温度で処理した場合には、前記針状鉄合金
磁性粒子の粒子表面に、緻密で均一な酸化被膜を生成さ
せることができ、その結果、高い保磁力とより大きな飽
和磁化とを有し、しかも、Ｓ．Ｆ．Ｄ．が優れており、
且つ、酸化被膜生成による保磁力の低下率が小さい長軸
径０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の針状鉄合金磁性粒
子が得られるという事実である。

【００２６】本発明において、必要により、更に、５０
℃未満の温度において１０〜５０ｇ／ｍ３　の水蒸気を
含む不活性ガス中で処理した場合には、部分的に不必要
な酸化被膜の生成が防止されるので、針状鉄合金磁性粒
子の粒子表面により緻密で均一な酸化被覆が形成され、
その結果、飽和磁化の大きさ、Ｓ．Ｆ．Ｄ．及び酸化被
膜生成による保磁力の低下率等の諸特性がより優れた長
軸径０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の針状鉄合金磁性
粒子が得られる。

【００２７】本発明においては、必要により、水蒸気を
含む不活性ガスと酸素含有ガスとの混合ガス中における
処理並びに水蒸気を含む不活性ガス中における処理を繰
り返して行うことにより、より一層緻密で均一な酸化被
膜が生成され、その結果、前記諸特性がより一層優れた
長軸径０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の針状鉄合金磁
性微粒子が得られる。

【００２８】本発明において、緻密且つ均一な被覆が生
成される理由について、本発明者は、後出比較例に示す
通り、１０〜５０ｇ／ｍ３　の水蒸気を含む不活性ガス
と酸素含有ガスとの混合ガス中において、５０℃以上の
温度で処理した場合、１０ｇ／ｍ３　未満又は５０ｇ／
ｍ３　を越える水蒸気を含む不活性ガスと酸素含有ガス
との混合ガス中において、５０℃未満の温度で処理した
場合のいずれの場合にも本発明の目的とする諸特性を有
する針状鉄合金磁性粒子粉末が得られないことから、水
蒸気を含む不活性ガスと酸素含有ガスとの混合ガス中の
水蒸気含有量と温度との相乗効果によるものと考えてい
る。

【００２９】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。

【００３０】尚、以下の実施例並びに比較例における粒
子の長軸、軸比（長軸径／短軸径）は、電子顕微鏡写真
から測定した数値の平均値で示した。針状鉄合金磁性粒
子粉末の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−
１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場１０Ｋ
Ｏｅまでかけて測定した。

【００３１】保磁力の低下率は、還元直後の針状鉄合金
磁性粒子粉末の一部をトルエン中に浸漬した後、空気中
に取り出してトルエンを蒸発して得られた風乾後の針状
鉄合金磁性粒子の保磁力値と各種方法により十分な酸化
被膜を生成して得られた安定な針状鉄合金磁性粒子の保
磁力値との差を風乾後の前記針状鉄合金磁性粒子の保磁
力値で除した値を百分率（％）で示した。

【００３２】Ｓ．Ｆ．Ｄ．の測定は、下記の方法により
得られたシート状試料片を用い、前記磁気測定器の微分
回路を使用して、磁気履歴曲線の減磁カーブの微分曲線
を得、この曲線の半値巾を測定し、この値を保磁力で除
することにより求めた。

【００３３】シート状試料片は、１００ｃｃのポリビン
に鉄合金磁性粒子粉末、樹脂及び溶剤を下記の割合で入
れた後、ペイントコンディショナーで６時間混合分散を
行うことにより調整した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを
用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、３ＫＧａｕｓ
ｓの磁場中で乾燥させることにより得た。

【００３４】 　　３ｍｍφスチルボール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００重量部
　　鉄合金磁性粒子粉末　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量
部　　スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹
脂　　　　　　　　２０重量部　　シクロヘキサノン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８３．３重量部　　メチルエチルケト
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８３．３重量部　　トルエン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８３．３重量部

【００３５
】実施例１ Ａｌ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物及びＢ化合物によ
って粒子表面が被覆されている長軸０．１６μｍ、軸比
（長軸径／短軸径）１０の紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末（Ａｌ／Ｆｅ＝３．１原子％、Ｃｏ／Ｆｅ＝６．
０原子％、Ｎｉ／Ｆｅ＝０．５原子％、Ｂ／Ｆｅ＝４．
３原子％）１６０ｇを空気中４００℃てで加熱処理して
Ａｌ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物及びＢ化合物によ
って粒子表面が被覆されている長軸０．１２μｍ、軸比
（長軸径／短軸径）８．５の紡錘形を呈したヘマタイト
粒子粉末を得た。

【００３６】上記ヘマタイト粒子粉末１４０ｇを容積３
　　ｌのレトルト容器に投入し、駆動回転させながら水
素ガスを毎分２０　　ｌの割合で通気し、還元温度３７
０℃で還元して針状鉄合金磁性粒子粉末とした。

【００３７】次いで、水素ガスを窒素ガスに切り換えて
窒素ガスを流しながら冷却し、引き続き３０ｇ／ｍ３　
の水蒸気を含む０．１体積％の酸素と窒素ガスとの混合
ガス中において０．５時間保持した後、酸素量を０．２
体積％に切り換え、水蒸気を含む酸素と窒素ガスとの混
合ガスを通気しながら反応温度４０℃で７時間処理する
ことにより、針状鉄合金磁性粒子の粒子表面に酸化被膜
を生成させた。上記操作終了後、表面に酸化被膜が生成
されている針状鉄合金磁性粒子粉末をレトルトから空気
中に取り出した。

【００３８】得られた針状鉄合金磁性粒子粉末は、電子
顕微鏡観察の結果、長軸０．１１μｍ、軸比（長軸径／
短軸径）７であった。また、磁気特性は、保磁力が１５
３０Ｏｅ、飽和磁化が１３２ｅｍｕ／ｇ、保磁力の低下
率が２．９％であり、塗膜特性は角型が０．８４、Ｓ．
Ｆ．Ｄ．が０．４５であった。

【００３９】実施例２、比較例１〜４ 出発原料の種類、加熱還元温度、水蒸気を含む不活性ガ
スと酸素含有ガスとの混合ガスによる処理工程における
水蒸気量、Ｏ２　量、温度及び時間を種々変化させた以
外は、実施例１と同様にして針状鉄合金磁性粒子粉末を
得た。この時の主要製造条件を表１に、針状鉄合金磁性
粒子粉末の諸特性を表２に示す。

【００４０】実施例３ Ａｌ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物及びＢ化合物によ
って被覆されている高密度化された（加熱処理温度４０
０℃）、長軸０．１５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）９
．５の紡錘形ヘマタイト粒子（Ａｌ／Ｆｅ＝２．０原子
％、Ｃｏ／Ｆｅ＝５．０原子％、Ｎｉ／Ｆｅ＝０．５原
子％、Ｂ／Ｆｅ＝４．０原子％）１４０ｇを容積３　　
ｌのレトルト容器に投入し、駆動回転させながら水素ガ
スを毎分２０ｌの割合で通気し、還元温度４００℃で還
元して針状鉄合金磁性粒子粉末とした。

【００４１】次いで、水素ガスを窒素ガスに切り換えて
窒素ガスを流しながら冷却し、引き続き、１２ｇ／ｍ３
　の水蒸気を含む０．１体積％の酸素と窒素ガスとの混
合ガス中において、０．５時間保持した後、酸素含有量
を０．３体積％に切り換え、水蒸気を含む不活性ガスと
酸素含有ガスとの混合ガスを通気しながら、反応温度４
５℃で５．０時間処理し、次いで反応温度４０℃におい
て１２ｇ／ｍ３　の水蒸気を含む窒素ガスを０．５時間
通気することにより、針状鉄合金磁性粒子の粒子表面に
酸化被膜を生成させた。

【００４２】上記操作終了後、表面に酸化被膜が生成さ
れている針状鉄合金磁性粒子粉末をレトルトから空気中
に取り出した。この時の主要製造条件を表１に、針状鉄
合金磁性粒子粉末の諸特性を表２に示す。

【００４３】実施例４〜６ 出発原料の種類、加熱還元温度、水蒸気を含む不活性ガ
スと酸素含有ガスとの混合ガスによる処理工程における
水蒸気量、Ｏ２　量、温度及び時間並びに水蒸気を含む
不活性ガスによる処理工程における水蒸気量、温度、時
間及び一連の処理の実施回数を種々変化させた以外は、
実施例３と同様にして針状鉄合金磁性粒子粉末を得た。 この時の主要製造条件を表１に、針状鉄合金磁性粒子粉
末の諸特性を表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明に係る針状鉄合金磁性粒子粉末の
製造法によれば、前出実施例に示した通り、高い保磁力
とより大きな飽和磁化とを有し、しかも、Ｓ．Ｆ．Ｄ．
が優れており、且つ、酸化被膜生成による保磁力の低下
率が小さい長軸径０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の針
状鉄合金磁性粒子粉末が得られるので、高記録密度、高
出力、低ノイズレベル用磁性粒子粉末として好適である
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　針状含水酸化第二鉄粒子又は針状ヘマ
   タイト粒子を加熱還元して得られた長軸径０．０５μｍ
   以上０．２μｍ未満の針状鉄合金磁性粒子を、１０〜５
   ０ｇ／ｍ３　の水蒸気を含む不活性ガスと酸素含有ガス
   との混合ガス中において、５０℃未満の温度で処理する
   ことにより、前記針状鉄合金磁性粒子の粒子表面に酸化
   被膜を生成させることを特徴とする磁気記録用針状鉄合
   金磁性粒子粉末の製造法。
2. 【請求項２】　　針状含水酸化第二鉄粒子又は針状ヘマ
   タイト粒子を加熱還元して得られた長軸径０．０５μｍ
   以上０．２μｍ未満の針状鉄合金磁性粒子を、１０〜５
   ０ｇ／ｍ３　の水蒸気を含む不活性ガスと酸素含有ガス
   との混合ガス中において、５０℃未満の温度で処理し、
   次いで、１０〜５０ｇ／ｍ３　の水蒸気を含む不活性ガ
   ス中において、１５０℃以下の温度で処理することによ
   り、前記針状鉄合金磁性粒子の粒子表面に酸化被膜を生
   成させることを特徴とする磁気記録用針状鉄合金磁性粒
   子粉末の製造法。
3. 【請求項３】　　針状含水酸化第二鉄粒子又は針状ヘマ
   タイト粒子を加熱還元して得られた長軸径０．０５μｍ
   以上０．２μｍ未満の針状鉄合金磁性粒子を、１０〜５
   ０ｇ／ｍ３　の水蒸気を含む不活性ガスと酸素含有ガス
   との混合ガス中において、５０℃未満の温度で処理し、
   次いで、１０〜５０ｇ／ｍ３　の水蒸気を含む不活性ガ
   ス中において、１５０℃以下の温度で処理した後、更に
   、水蒸気を含む不活性ガスと酸素含有ガスとの混合ガス
   中における前記処理並びに水蒸気を含む不活性ガス中に
   おける前記処理を繰り返して行うことにより前記針状鉄
   合金磁性粒子の粒子表面に酸化被膜を生成させることを
   特徴とする磁気記録用針状鉄合金磁性粒子粉末の製造法
   。