JPH04230231A - 水含有率の低いホルムアルデヒド溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工業用ホルマリンを特
定の方法で濃縮する事により、水含有率の低いホルムア
ルデヒド溶液を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹
脂、イオン交換樹脂等の合成樹脂、１級または２級アミ
ンのメチル化物などの種々の合成有機化合物の原料とし
て、ホルムアルデヒド溶液が巾広く使用されているが、
その生産性、用役費等の関係から水分が少なく、ホルム
アルデヒド含有率が高いものが望まれている。

【０００３】水分の少ないホルムアルデヒド溶液を製造
する方法として、メタノールの酸化により得られる４０
〜６０重量％のホルマリンを濃縮する方法がある。

【０００４】通常の蒸留装置や濃縮缶又は薄膜蒸発装置
等を用い、常法により濃縮を行う場合，濃縮後のホルム
アルデヒド濃度はせいぜい８５％を若干上廻る程度、即
ち水分１５％程度が工業的には限界である。

【０００５】それ以上に濃縮しようとすると、ｉ）ホル
ムアルデヒドの物性上、その蒸発組成中のホルムアルデ
ヒドの濃度が急激に高まり、目的のホルムアルデヒド濃
縮液の歩留りが低下する、ｉｉ）ホルムアルデヒド濃度
が高くなればなる程安定性が悪くなり、ポリオキシメチ
レングリコールの重合が進み、固化するなどのトラブル
が起こる。

【０００６】これまで、このような不都合を解決する手
段として、次のような方法が提案され、実施されている
。

【０００７】（１）塔上部では圧力損失を少なくし、減
圧条件下でホルムアルデヒドの揮発を押さえ、塔底（釜
）では圧損を与え、加圧条件下で釜内容物の温度を１２
０℃程度に上げて、ホルムアルデヒドの重合固化を防ぐ
方法（特公表５６−５００４４７号公報参照）。

【０００８】（２）多量のＣ３以上の脂肪酸及び脂環族
アルコールなどを添加し、ホルムアルデヒドをヘミホル
マール化してホルムアルデヒドの揮発を押さえ、又水を
これらのアルコールとの共沸蒸留により留出することに
より、釜内容物は、少量の水しか含まないか全く含まな
いホルムアルデヒド・アルコールヘミホルマールとし、
ポリオキシメチレングリコールの重合を防ぐ方法（英国
特許１３０１５３３参照）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
には次の様な不利益が伴う。 （１）の方法では、釜内のホルマリンが１２０℃という
高温で加熱される為、ホルムアルデヒドのカニツアロ反
応が助長され、ギ酸とアルコールが生成し、ホルムアル
デヒドの品質劣化を引き起こす。

【００１０】（２）の方法では、重合固化のトラブルな
く、水の少ない又は含まないホルムアルデヒド溶液が得
られるが、この方法は原料ホルマリンと同量程度の多量
のアルコール類を添加して蒸留を行っており、蒸留終了
時点での釜内容物中のホルムアルデヒド濃度は３５〜４
５％となっている。又、水は共沸混合物として除去され
るが、例えば、イソブタノール使用の場合、その共沸混
合物中の水含率は約３３％であり、留出液を分液して上
層のイソブタノールは蒸留塔頂へもどし、下層の水は系
外へ除去されるが、この上層、下層にはそれぞれ約１０
％の水及びイソブタノールが含まれている。

【００１１】このことは、水を除去する為には約１．２
倍の水と約２．５倍のアルコール類の蒸発が必要で、無
視することができない量の無駄なエネルギー消費が伴う
。

【００１２】更に分離された水中にはイソブタノールが
含まれているので、この水を廃棄するには何らかの追加
の処理操作が必要である。又多品種のホルマリン関連製
品を多目的に製造している設備では、この留出物による
他製品へのコンタミネーションを防止するために、専用
設備を設けるか又は慎重な設備の洗浄操作が必要となる
。

【００１３】

【課題を解決しようとする手段】本発明者等は、工業用
の４０〜６０重量％ホルマリンから上記の様な不利益を
伴わないで濃縮により低水分のホルムアルデヒド溶液を
得る方法を、メタノール含有のホルムアルデヒド水溶液
におけるホルムアルデヒドがＨＯ（ＣＨ２Ｏ）ｎＨ及び
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｍＨの形で存在していることに着
目して検討した。

【００１４】まず、シリル化ガスクロマトグラフィ（Ｇ
Ｃ）分析により、ホルムアルデヒド水溶液にメタノール
を添加したときのホルムアルデヒドの物性、特にＨＯ（
ＣＨ２Ｏ）ｎＨ及びＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｍＨの重合度
分布を調べた。すなわち、ホルムアルデヒド５４．２重
量％、メタノール２．７重量％を含有するホルマリンに
、メタノールをその含有率が１０重量％となるように添
加し、６５℃で約６０分間保持した後、サンプリングし
、分析を行った。

【００１５】原液では１．５％程度であったＣＨ３Ｏ（
ＣＨ２Ｏ）２Ｈが、メタノールを添加したものでは約１
０倍に増加した。一方、ＨＯＣＨ２ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ２
Ｏ）２Ｈ、ＨＯ（ＣＨ２Ｏ）３Ｈ等のメチレングリコー
ル類は、原液ではそれぞれ約３６％及び２６％、１６％
であったものが、メタノールを添加したものではそれぞ
れ約２８％、２３％及び１３％へと減少した。このこと
から、ホルムアルデヒド水溶液にメタノールを添加して
所定温度に保持すると、メチレングリコール類とメタノ
ールとのヘミホルマール化反応が進行することが判る。

【００１６】さらにその経時変化をみると、メタノール
添加後、５分程度ヘミホルマール化の大半が進行し、２
０〜３０分でほぼ平衡に達することが判った。

【００１７】この結果から、ＨＯ（ＣＨ２Ｏ）ｎＨ＋Ｃ
Ｈ３ＯＨ→ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｎＨ＋Ｈ２Ｏの反応に
よる水の遊離及び重合固化性物質であるポリオキシメチ
レングリコールの減少とその末端封鎖による安定化が５
分間位で大部分起こり、２０〜３０分間も置いておけば
充分であるとの知見を得た。

【００１８】次に、水とポリオキシメチレングリコール
等の平衡反応よりも早くこの遊離水を蒸発させる為に、
通常の蒸留ではなく瞬間蒸発させれば、効率よく、即ち
留出液中のホルムアルデヒド濃度をさほど高めないで濃
縮できるであろうと推察した。

【００１９】これらの知見と推察のもと、本発明者等は
第３物質の添加ではなく、未反応物質として既にホルム
アルデヒド製造系内に存在しているメタノールをホルム
アルデヒド水溶液に添加し、ヘミホルマール化した後、
瞬間的蒸発によって濃縮することにより消費エネルギー
を削減し、コンタミネーションや重合固化等のトラブル
がなく、低水分のホルムアルデヒド溶液が得られること
を見い出して本発明を完成するに至った。

【００２０】即ち、本発明は、瞬間的蒸発装置を用いて
ホルムアルデヒド水溶液を多段濃縮操作により濃縮する
に際し、任意段の前段濃縮液にメタノールを添加し、ヘ
ミホルマール化した後、濃縮することを特徴とする水含
有率の低いホルムアルデヒド溶液の製造方法を提供する
ものである。

【００２１】又本発明の濃縮方法により得られた高濃度
ホルムアルデヒド溶液に、更にメタノールを適量添加し
、常法により加熱熟成処理して低水分（３％程度）のメ
タノール・ホルムアルデヒドヘミホルマール溶液を製造
することができる。

【００２２】従来のメタノール・ホルムアルデヒドヘミ
ホルマール溶液は、一般にホルムアルデヒド８０〜８５
重量％、水分１５〜２０％のホルムアルデヒド水溶液か
ら製造されており、貯蔵中に常温で白濁させない為には
そのホルムアルデヒド濃度は５０％程度が限界であった
。

【００２３】本発明で得られる低水分メタノール・ホル
ムアルデヒドヘミホルマール溶液は、従来品とは様相を
異にし、安定性が改善され、ホルムアルデヒド濃度６０
〜７０重量％でも常温で安定であり、ユーザーの要望に
合致する。

【００２４】次に本発明の製造方法の実施態様について
説明する。

【００２５】出発原料、即ち第１段目の瞬間的蒸発装置
へ供給するホルムアルデヒド溶液としては何の制限もな
く、メタノールの酸化により得られるホルムアルデヒド
４０〜６０重量％、メタノール０．５〜５重量％の一般
的なホルマリンが使用できる。

【００２６】瞬間的蒸発装置としては、種々の薄膜蒸発
装置、フラッシュ蒸発装置など、数秒程度の短時間に蒸
発できる装置が用いられ、濃縮操作は多段に行う。多段
ほど留出液へのホルムアルデヒドの留出が押えられ、目
的の濃縮液の歩留りがよくなるが、設備費が嵩むことと
操作が煩雑となるので、通常２〜４段で行うのが適当で
ある。

【００２７】操作条件としてはホルムアルデヒドの物性
上から減圧下で行うことが好ましい。減圧度には特に制
限はないが、１００〜６００ｍｍＨｇ、好ましくは１０
０〜３００ｍｍＨｇが採用される。減圧するほど留出液
へのホルムアルデヒドの揮発が少ないが、留出ベーパー
の凝縮に低温冷却を必要とし、又操作温度が低下するの
で、重合等トラブルの発生や、６００ｍｍＨｇ以上では
蒸発装置内の液温の上昇によりカニツアロ反応が起こる
など、品質低下を来す恐れがある。

【００２８】メタノールの添加は、多段濃縮操作の任意
段の間で行われる。

【００２９】ホルムアルデヒド濃度が一般の４０〜６０
重量％のホルマリンを出発原料とした場合には、２段目
以降の各段の濃縮に先立ってメタノールを添加するのが
好ましい。

【００３０】メタノールの添加量は、原料ホルムアルデ
ヒド濃度が高くなるに従い、増加させるのがよい。

【００３１】ホルムアルデヒド濃度６０〜８５重量％の
当該前段濃縮液ではメタノール含有率が５〜１０重量％
になるように、ホルムアルデヒド濃度８５重量％超の当
該前段濃縮液ではメタノール含有率が１０〜２０重量％
、殊に１０〜１５重量％になる様にメタノールを添加す
るのが好ましい。

【００３２】メタノールの添加はホルムアルデヒドの分
圧を高める傾向があるので、あまり多く添加すると留出
液中のメタノールフリーベースでのホルムアルデヒド濃
度［ホルムアルデヒド／（ホルムアルデヒド＋水）（重
量％）］を高め、目的とする濃縮液の歩留りを悪くする
ばかりでなく、突沸などの好ましくない現象が起こり、
又メタノールの蒸発量も増えるので無駄なエネルギー損
失を招く。

【００３３】添加するメタノール源としては、通常のメ
タノール、ホルムアルデヒド製造工程内での回収メタノ
ールが用いられる他、ホルムアルデヒドとのヘミホルマ
ールを使用しても問題はない。

【００３４】先に述べたシリル化ＧＣ分析結果より、メ
タノール添加後５分間以上、好ましくは１０〜３０分間
保温滞留させることによりヘミホルマール化を行った後
、濃縮操作を行うのが好ましい。

【００３５】滞留の間の温度としては６０〜９０℃が採
用されるが、その滞留ゾーン前段の缶出液の液温程度が
適当である。あまり温度を上げ過ぎると、平衡が低分子
側に移動し、メチレングリコール等の増加により遊離水
の減少が起こる。又低温すぎるとポリオキシメチレング
リコールの重合が進み、パラホルムアルデヒドの柝出が
起こり、配管閉塞等の操作トラブルを引き起こす。

【００３６】濃縮系内が減圧系であるので、状況により
添加メタノールのフラッシュをさける為、滞留ゾーンを
系内圧より若干加圧状態にするのがよい。

【００３７】

【発明の効果】ブタノール等のＣ４以上の脂肪族アルコ
ールや多価アルコール類等のコンタミネーションや操作
の煩雑さを招く第３物質を使わず、一般ホルムアルデヒ
ドに元来含まれているメタノールを使用し、操作の安定
化と水の遊離を促進することにより、低水分のホルムア
ルデヒド溶液が製造できる。又、ホルムアルデヒド濃度
８５重量％超の任意段の前段濃縮液にメタノール含有率
が１０〜１５重量％になるようにメタノールを添加して
本発明の方法を実施すると、歩留りよく４％程度という
低水分のホルムアルデヒド溶液が得られる。このことよ
りメタノール・ホルムアルデヒドヘミホルマール溶液の
製造等において、従来水分の少ないホルムアルデヒド源
として使用されているパラホルムアルデヒドよりも低水
分の製品が得られる。

【００３８】

【実施例】実施例１ 薄膜蒸発器にホルムアルデヒド５５．９重量％、メタノ
ール３．０重量％を含有するホルマリン１３５０ｇを７
．０ｇ／分で供給し、１２５ｍｍＨｇの減圧下で濃縮し
て、留出液４６６ｇと缶出液８７７ｇとを得た。この缶
出液は、ホルムアルデヒド７６．３重量％、メタノール
２．１重量％、Ｈ２Ｏ２１．６重量％を含んでいた。

【００３９】上記缶出液４００ｇにメタノール２０ｇを
添加し、常圧下７０℃で２０分間保持した後、薄膜蒸発
器に９．９ｇ／分で供給し、１３０ｍｍＨｇの減圧下で
濃縮して、留出液１１６ｇと缶出液２９８ｇとを得た。 この缶出液はホルムアルデヒド８５．７重量％、メタノ
ール３．３重量％、Ｈ２Ｏ１１重量％を含んでいた。こ
れは、メタノールフリーベースでのホルムアルデヒド濃
度８８．６％に相当する。

【００４０】この缶出液２２０ｇにメタノール３０ｇを
添加し、常圧下８０℃で２０分間保持した後、薄膜蒸発
器に８．８ｇ／分で供給し、１３０ｍｍＨｇの減圧下で
濃縮して留出液５７ｇと缶出液１８８ｇとを得た。この
缶出液はホルムアルデヒド８３．４重量％、メタノール
１２．６重量％、Ｈ２Ｏ４重量％を含んでいた。これは
、メタノールフリーベースでのホルムアルデヒド濃度９
５．４％に相当する。

【００４１】実施例２ 実施例１と同じ薄膜蒸発器にホルムアルデヒド５６．６
重量％、メタノール３．０重量％を含有するホルマリン
８００ｇを７．３ｇ／分で供給し、１２５ｍｍＨｇの減
圧下で濃縮して、留出液２７８ｇと缶出液２９８ｇとを
得た。この缶出液は、ホルムアルデヒド７７．４重量％
、メタノール２．０重量％、Ｈ２Ｏ２０．６重量％を含
んでいた。

【００４２】この缶出液４００ｇにメタノール３０ｇを
添加し、常圧下７０℃で１５分間保持した後、薄膜蒸発
器に１０．１ｇ／分で供給し、１３０ｍｍＨｇの減圧下
で濃縮して留出液１２６ｇと缶出液２９８ｇとを得た。 この缶出液はホルムアルデヒド８５．２重量％、メタノ
ール５．０重量％、Ｈ２Ｏ９．８重量％を含んでいた。 これは、タノールフリーベースでのホルムアルデヒド濃
度８９．７％に相当する。

【００４３】この缶出液２２０ｇにメタノール４５ｇを
添加し、常圧下８０℃で２０分間保持した後、薄膜蒸発
器に９．０ｇ／分で供給し、１３０ｍｍＨｇの減圧下で
濃縮して留出液８４ｇと缶出液１７５ｇとを得た。この
缶出液はホルムアルデヒド８１．１重量％、メタノール
１４．７重量％、Ｈ２Ｏ４．２重量％を含んでいた。こ
れは、メタノールフリーベースでのホルムアルデヒド濃
度９５．１％に相当する。

【００４４】比較例１ 実施例１の１段目の缶出液４００ｇにメタノールを添加
せず、そのまま実施例１と同じ薄膜蒸発器に１０ｇ／分
で供給し、１３０ｍｍＨｇの減圧下で濃縮した。

【００４５】薄膜蒸発器内にホルムアルデヒド重合物が
柝出し、缶出液が出なくなり、操作不能となったので、
その時点で濃縮を中断した。

【００４６】尚、中断時点で仕込ホルマリン液が１２８
ｇ残っており、留出液は５９ｇ、取り出した缶出液は１
７３ｇであった。

【００４７】その缶出液のホルムアルデヒド濃度は８６
．５％、メタノール濃度は１．１％、Ｈ２Ｏ濃度は１２
．４％であった。これは、メタノールフリーベースでの
ホルムアルデヒド濃度は８７．５％に相当する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　瞬間的蒸発装置を用いてホルムアルデ
   ヒド水溶液を多段濃縮操作により濃縮するに際し、任意
   段の前段濃縮液にメタノールを添加し、ヘミホルマール
   化した後、濃縮することを特徴とする水含有率の低いホ
   ルムアルデヒド溶液の製造方法。
2. 【請求項２】　　前段濃縮液にメタノール及び／又はメ
   タノール・ホルムアルデヒドヘミホルマール溶液、もし
   くはその混合液をメタノール換算含有率で少なくとも５
   重量％となるように添加し、少なくとも５分間保温滞留
   させてヘミホルマール化を行った後、濃縮することを特
   徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】　　前段濃縮液が、少なくとも８５重量％
   のホルムアルデヒド濃度を持ち、メタノール換算含有率
   が１０〜１５重量％である請求項２記載の製造方法。