JPH04230237A

JPH04230237A - 部分フッ素化テトラカルボン酸およびそのジアンヒドリド、それらの製法ならびにそれらの使用

Info

Publication number: JPH04230237A
Application number: JP3152889A
Authority: JP
Inventors: Freimund Roehrscheid; フライムント・レーアシャイド; Wolfgang Appel; ヴォルフガング・アペル; Guenter Siegemund; ギュンター・ジーゲムント
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1992-08-19
Also published as: EP0463556A3; DE4020186A1; US5153334A; EP0463556A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は部分フッ素化テトラカルボン酸、
特に４，４′−ビス−［２−（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−ヘキサフルオロイソプロピル］−ビフェニル
、そのジアンヒドリド、それらの製法、およびそれらの
使用に関する。

【０００２】４，４′−ビス−［２−（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−ヘキサフルオロイソプロピル］−ビ
フェニルエーテルを酸性媒質中で触媒混合物の存在下で
の空気酸化により製造することは知られている（ドイツ
特許出願公開第３，７３９，７９５号明細書）。

【０００３】本発明は次式の化合物

【０００４】

【０００５】およびそのジアンヒドリド、それらの製法
、ならびにそれらを重縮合物、特にポリイミドのモノマ
ー成分として使用することに関する。

【０００６】本発明による化合物の製造は、４，４′−
ビス−［２−（３，４−ジアルキルフェニル）−ヘキサ
フルオロイソプロピル］−ビフェニルを、酸性有機媒質
中で（酸性媒質は１−４個の炭素原子を含むモノカルボ
ン酸少なくとも４０重量％、特に酢酸もしくはプロピオ
ン酸またはそれらの混合物からなる）少なくとも２種の
重金属塩、特にコバルトおよびマンガンならびに臭素の
塩からなる触媒組成物の存在下に分子状酸素で酸化する
ことにより行われる。さらにセリウムイオンが存在して
もよい。酢酸が酸化分解に対して比較的抵抗性が大きい
ため好ましい。酸性媒質と酸化すべきビフェニル化合物
との比は、全反応素材に対し４０：６０重量％を越えな
い。

【０００７】用いられるビフェニル化合物

【０００８】

【０００９】（式中、Ｒは１−４個の炭素原子を含む低
級アルキルであり、アルキルは好ましくはメチル、エチ
ルおよびイソプロピル、特にメチルである）は一般に３
種の異なる方法により製造しうる。すなわちａ）１モル
の次式のジカルビノール

【００１０】

【００１１】を少なくとも２モルの次式の化合物

【００
１２】

【００１３】（式中、Ｒは前記の意味を有する）と縮合
させるか、またはｂ）少なくとも２モルの次式の化合物

【００１４】

【００１５】（式中、Ｒは前記の意味を有する）を１モ
ルのビフェニル（ＶＩ）と縮合させる（それぞれの場合
、フッ化水素の存在下に）か、またはｃ）次式の等しい
２個の部分フッ素化芳香族化合物

【００１６】

【００１７】（式中、Ｒは前記の意味を有する）間に、
文献から既知の、アリール−アリール結合の形成に適し
た方法により炭素−炭素結合を形成する：たとえばＪ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５１，２６２７（１９８６）。Ｘは
ハロゲン、好ましくは塩素である。

【００１８】方法ａ）に用いられる式（ＩＩＩ）の化合
物は米国特許第３，３５５，５００号明細書およびＪ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３０，９９８（１９６５）に記載さ
れている。方法ｂ）により反応させて式（ＩＩ）の化合
物を得る式（Ｖ）の化合物もＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３
０，９９８−１００１（１９６５）に記載されている。

【００１９】方法ａ）およびｂ）による反応は８０−１
８０℃、好ましくは１００−１６０℃の温度で行われる
。

【００２０】方法ａ）およびｂ）による反応には２０−
９０時間、好ましくは４０−７０時間の期間が必要であ
る。

【００２１】用いられる反応体のモル比は、方法ａ）の
場合は化合物（ＩＩＩ）対（ＩＶ）の比により、方法ｂ
）の場合はビフェニル−対−化合物（Ｖ）の比により定
められ；それぞれの場合少なくとも１：２、好ましくは
１：２．２−１：４．４である。

【００２２】式（ＩＩ）の化合物を製造する反応に必要
なフッ化水素の割合は、方法ａ）の場合は化合物（ＩＩ
Ｉ）に対するものであり、一般に１：７−１：２５、好
ましくは１：８−１：１２のモル比で用いられる。方法
ｂ）の場合は、化合物（Ｖ）対フッ化水素のモル比は一
般に１：６−１：１５、好ましくは１：８−１：１２で
ある。

【００２３】反応生成物は、一般にフッ化水素をガスと
して反応終了後に反応器から約８０℃で除去し、残留す
る残渣を有機溶剤で適宜希釈したのち反応器から好まし
くは２０−３０℃の温度で除去することにより、仕上げ
処理される。

【００２４】これに使用しうる適切な溶剤は、５−１０
個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素、６−８個の炭素原
子を含む芳香族炭化水素、およびアルキル基中に１−４
個の炭素原子を含むモノクロルまたはポリクロル脂肪族
炭化水素である。これらの例は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、トルエン、各種キシレン、二塩化メチレンおよ
びクロロホルム、好ましくはトルエン、二塩化メチレン
またはクロロホルムである。

【００２５】得られた粗製混合物に水を添加し、洗浄し
、そして分離除去する。一般に、精製された生成物が無
色結晶状で得られる。

【００２６】反応生成物を、有機溶剤からの再結晶を行
うか、または有機溶剤、好ましくはイソプロパノール、
メタノールまたは１−クロロプロパン中での撹拌によっ
て抽出することによりさらに精製することができる。

【００２７】式（ＶＩＩ）に示す化合物の製造は、既知
の方法により式（Ｖ）の化合物およびハロゲン化アリー
ルから行うことができる。

【００２８】式（ＶＩＩ）の２成分間のアリール−アリ
ール結合の形成は、極性−非プロトン溶剤、たとえばジ
メチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド中で、
用いるハロゲン化アリールに対して、１−１０モル％、
好ましくは３−６モル％のニッケル（ＩＩ）塩、好まし
くはＮｉＣｌ２またはＮｉＢｒ２、および５−４０モル
％、好ましくは２０−３０モル％の有機リン（ＩＩＩ）
化合物、好ましくはトリフェニルホスフィン、および１
２０−１６０モル％の亜鉛末の混合物の存在下で行われ
る。

【００２９】反応は不活性ガス、特に窒素またはアルゴ
ンの雰囲気中で、４０−８０℃の温度において行われ；
反応は２−８時間を要する。

【００３０】固体画分を濾別し、水と非混和性の溶剤、
たとえばアルキル基中に１−４個の炭素原子を含むモノ
クロルまたはポリクロル脂肪族炭化水素、特に二塩化メ
チレンまたはクロロホルム、酢酸エチルまたはジエチル
エーテルを添加したのち、濾液を数回水洗する。これに
より相分離が起こる。有機相を乾燥させたのち、溶剤を
留去し、残留生成物を再結晶により精製する。

【００３１】ブロミドイオンは酸化を完全に行うために
必ず必要である。２種の重金属塩、特にコバルトおよび
マンガンの塩は一般に３：１−１：３、好ましくは１：
１の比で用いられる。これら２種のカチオンの濃度の和
は全素材に対し一般に０．０１−０．２、好ましくは０
．０２−０．１２、特に０．０４−０．０８グラム原子
／ｋｇである。金属塩類、好ましくはコバルトおよびマ
ンガンの和と臭素の比は一般に１：０．０１−１：０．
８、好ましくは１：０．０５−１：０．４である。

【００３２】触媒の２種の金属イオンのほかにセリウム
イオンを用いてもよい。セリウムイオンは不完全に酸化
された中間段階の酸化を触媒する。それらの存在によっ
て部分フッ素化テトラカルボン酸の純度および収率が増
大する。セリウムイオンは、コバルトおよびマンガンの
和とセリウムイオンの比が１：０．０２−１：２、好ま
しくは１：０．０５−１：０．６となるように触媒に添
加される。

【００３３】コバルトおよびセリウムの金属イオンの混
合物を用いる場合、これら２種の金属のモル比は一般に
１：０．０２−１：２であり、これらの金属と臭素の比
は前記のとおりである。モル比はそれぞれの場合全素材
、すなわち酸化すべき化合物、溶剤および触媒の和に対
するものである。金属塩として対応する酢酸塩を用いる
ことが好ましい。

【００３４】臭素は臭化物、たとえばアルカリ金属臭化
物−臭化アンモニウムを含む−ならびに金属コバルト、
マンガンおよびセリウムの臭化物の形で、または水もし
くは氷酢酸中の臭化水素の溶液として用いられる。臭素
を含有し、酸化中に分解して臭素イオンを放出する有機
化合物、たとえば四臭化炭素を用いることもできる。

【００３５】酸化は一般に１２０−２２０℃、好ましく
は１４０−１９０℃、特に１５５−１８０℃の温度で行
われる。反応器内の圧力は一般に５−４０、好ましくは
１０−３０、特に１４−２０バールである。

【００３６】本発明方法には、酸化に必要な空気を反応
器基底部付近の液相中へ導入するのが有利であり、それ
は好ましくは液相内における激しい撹拌または特別なノ
ズルにより微細に分散すべきである。酸化用混合物を導
入することが特に有利であり、その酸素含量は純酸素の
混合により２１容量％以上の割合に増加される。この処
置により、液相に進入する気泡に高い酸素分圧が得られ
る。導入装置の出口地点における酸素分圧が少なくとも
１バール、好ましくは２−１５、特に３−１０バールで
あることが有利である。

【００３７】本方法を実施するためには、排出ガスの残
留酸素含量が一定の値を下回らないことが有利である。酸素分圧は次式により定められる：Ｐｏ２＝Ｏ２の容量％・（Ｐｔｏｔａｌ−Ｐａｃｅｔｉ
ｃ）すなわち、それは残留酸素含量と、周囲反応温度に
おける全圧と酢酸の蒸気圧の差との積である。反応液上
方の気相の酸素分圧は０．２バールを下回るべきでなく
、好ましくは０．３５−２．８バール、特に０．４５−
１．３バールである。

【００３８】すべてのアルキル基の酸化を完結するため
に、強い発熱反応の終了後に、反応器を０．４−２バー
ル、好ましくは０．５−１．３バールの酸素分圧下で１
５０−１９０℃、好ましくは１６０−１８０℃に１−３
時間、好ましくは約２時間保持することが推奨される。

【００３９】反応が行われる酸性媒質中の水の濃度は本
発明方法の実施に明らかな影響を及ぼす。

【００４０】テトラアルキル化合物をたとえば水濃度１
５重量％以上の酢酸中で酸化することもできるが、収率
および特に得られる生成物の純度が低下し、４個のアル
キル基すべての酸化が不完全に行われる。他方、無水の
酢酸中では触媒の金属イオンがテトラカルボン酸により
析出し、従って不活化されることが見出された。金属イ
オンが溶解状態に保たれ、かつ酸化が完全に行われる水
の濃度範囲は、モノカルボン酸中の水の濃度２−１２、
好ましくは２−７、特に３−５重量％である。

【００４１】ジアンヒドリドに変換するために、本発明
方法により得られるテトラカルボン酸は常法により無水
酢酸で処理され、反応液から既知の方法で単離される。

【００４２】本発明化合物は特に重縮合物、たとえばポ
リイミド、ポリカルボキシアミド、ポリアミドカルボン
酸のエステル、ポリアミド、およびイミド−オリゴマー
の製造に用いられ、これは特に、低い融点、高い溶解性
、低い誘電率、および改良された熱安定性を備えている
。

【００４３】

【実施例】１）ａ）４，４′−ビス−［２−（３，４−
ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロイソプロピル
］−ビフェニル（１２Ｆ−ビフェニルテトラカルボン酸
）１６５．６ｇの４，４′−ビス−［２−（３，４−ジ
メチルフェニル）−ヘキサフルオロイソプロピル］−ビ
フェニル、２．４９ｇのＣｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ、
２．４５ｇのＭｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ、０．４５ｇ
のＨＢｒ（４．５ｇの氷酢酸中１０％濃度ＨＢｒ溶液に
相当）、および４５０ｇの氷酢酸を、１リットルのオー
トクレーブ（撹拌機、加熱ジャケット、ガス導入管、温
度計、還流冷却器、および排出ガスライン中の酸素を測
定するための装置を備えている）に装入した。反応混合
物を１６バールの窒素圧下で１５０℃に加熱した。次い
で基底部付近に位置する導入管を通して空気を導入した
。直ちに酸素を吸収して発熱反応が開始し、温度が１８５
℃に上昇した。排出ガスの残留酸素含量が５−９容量％
となるのに十分な空気を導入した。

【００４４】発熱反応は１時間継続した。次いで空気の
導入を窒素と酸素の９：１混合物に変え、さらに４５分
間加熱することにより温度を１７５℃に維持した。

【００４５】ペースト状の反応混合物が１００℃に冷却
した時点で、これを反応器から取り出し、撹拌下に２０
℃に冷却し、吸引濾過した。嵩高な濾過ケークを１５０
ｇの氷酢酸で４回洗浄した。濾過ケーク（５３０ｇ）（
テトラカルボン酸：酢酸、約１：２）を７０℃／６５ミ
リバールの空気流中で乾燥させた。

【００４６】収量：　　　　　　　　　　　　　　１７６．３ｇ（理
論値の９３．９％）融点：　　　　　　　　　　　　　
　２０８−２１２℃（脱水）、２７０℃で完全に融解カ
ルボキシル基含量：５．１３ミリ当量のＣＯＯＨ／ｇ（
計算値５．１１）色：　　　　　　　　　　　　　　　
　ベージュ元素分析　　Ｃ３４Ｈ１８Ｆ１２Ｏ８：　　
計算値：Ｃ５２．１９％　　　　Ｈ２．３２％　　　　
Ｆ２９．１４％　　実測値：Ｃ５２．１０％　　　　Ｈ
２．２５％　　　　Ｆ２９．３０％２）１２Ｆ−ビフェ
ニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド１２Ｆ−ビフェニ
ルテトラカルボン酸の単離により得た、酢酸で湿った嵩
高な濾過ケーク（５３０ｇ）を２リットルの四口フラス
コに２００ｇの氷酢酸と共に装入した。１０２ｇ（１．
０ｍｏｌ）の無水酢酸を約８５℃で撹拌下に３０分にわ
たって滴加した。温度が１２０℃に上昇し、この高流動
性懸濁液をこの温度に１時間保持した（氷酢酸中、６重
量％の無水酢酸）。

【００４７】反応液を撹拌下に２０℃に冷却し、固体画
分を吸引濾過した。濾過ケークを９２重量％氷酢酸およ
び８重量％無水酢酸の混合物６０ｇで６回洗浄し、吸引
乾燥し、１００℃／６５ミリバールの空気流中で乾燥さ
せた。

【００４８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　次式の化合物およびそのジアンヒドリド。
【請求項２】　　次式の化合物またはそのアンヒドリドを、酸性媒質中で高められた圧
力および高められた温度における触媒混合物の存在下で
の空気酸化により製造する方法において、４，４′−ビ
ス−［２−（３，４−ジアルキルフェニル）−ヘキサフ
ルオロイソプロピル］−ビフェニルを、１−４個の炭素
原子を含むモノカルボン酸からなる酸性有機媒質中へ１
２０−２２０℃の温度および５−４０バールの圧力で少
なくとも２種の重金属塩およびブロミドイオンの存在下
に空気酸素を導入することにより酸化し、そして式（Ｉ
）の生成物を単離し、またはこれを無水酢酸により式（
Ｉ）の化合物のジアンヒドリドに変換することよりなる
方法。
【請求項３】　　酸性有機媒質が全重量に対し少なくと
も４０重量％の酢酸および／またはプロピオン酸からな
る、請求項２に記載の方法。
【請求項４】　　反応温度が１４０−１９０℃、特に１
５５−１８０℃である、請求項２または３に記載の方法
。
【請求項５】　　酸化が１０−３０、特に１４−２０バ
ールの圧力下に行われる、請求項２ないし４のいずれか
に記載の方法。
【請求項６】　　酸化に用いられる空気酸素が２１容量
％以上の酸素含量を有し、導入地点における酸素分圧が
少なくとも１バール、好ましくは２−１５、特に３−１
０バールである、請求項２ないし５のいずれかに記載の
方法。
【請求項７】　　反応媒質上方の気相の酸素分圧が少な
くとも０．２バール、好ましくは０．３５−２．８バー
ル、特に０．４５−１．３バールである、請求項２ない
し６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】　　コバルト、マンガンおよび／またはセ
リウムの重金属塩を使用し、これらの塩類が酢酸塩の形
で用いられる、請求項２ないし７のいずれかに記載の方
法。
【請求項９】　　臭素が臭化物の形で、または水もしく
は氷酢酸中の臭化水素の溶液として用いられる、請求項
２ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】　　コバルト対マンガンのモル比が３：
１−１：３であり、これら２元素コバルトおよびマンガ
ンの濃度の和が全反応素材に対し０．０１−０．２０グ
ラム原子／ｋｇ、好ましくは０．０２−０．１２グラム
原子／ｋｇ、特に０．０４−０．０８グラム原子／ｋｇ
である、請求項２ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】　　コバルトおよびマンガンの和と臭素
のモル比が１：０．０１−１：０．８、好ましくは１：
０．０５−１：０．４である、請求項２ないし１０のい
ずれかに記載の方法。
【請求項１２】　　触媒中に追加の金属イオンとしてセ
リウムが存在し、コバルトおよびマンガンの和とセリウ
ムのモル比が１：０．０２−１：１．２、好ましくは１
：０．０５−１：０．６である、請求項２ないし１１の
いずれかに記載の方法。
【請求項１３】　　コバルト対セリウムのモル比が１：
０．０２−１：１．２である、請求項２ないし１２のい
ずれかに記載の方法。
【請求項１４】　　発熱反応終了後に反応混合物が０．
４−２バールの酸素分圧下で１５０−１９０℃に１−３
時間保持される、請求項２ないし１３のいずれかに記載
の方法。
【請求項１５】　　反応がモノカルボン酸中の水の濃度
２−１２、好ましくは２−７、特に３−５重量％におい
て行われる、請求項２ないし１４のいずれかに記載の方
法。
【請求項１６】　　重縮合物の製造のための請求項１に
記載の化合物の使用。
【請求項１７】　　ポリイミド、ポリカルボキシアミド
、ポリアミドカルボン酸のエステル、ポリアミド、およ
びイミド−オリゴマーが製造される請求項１６に記載の
化合物の使用。