JPH04230236A - 部分フッ素化ジカルボン酸およびその酸クロリド、それらの製法ならびにそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は部分フッ素化ジカルボン酸、特に
４，４′−ビス−［２−（４−カルボキシフェニル）−
ヘキサフルオロイソプロピル］−ビフェニル、その酸ク
ロリド、それらの製法、およびそれらの使用に関する。

【０００２】数個の変数を含む一般式によれば部分フッ
素化ビフェニル類をも包含する芳香族ジカルボン酸ハロ
ゲン化物が、フルオロアルカンスルホン酸の存在下でポ
リケトンを製造するための反応体として知られている（
欧州特許出願公開第０，０６３，８７４号明細書）。 ジカルボン酸ハロゲン化物の製法は示されていない。さ
らに、部分フッ素化された、またはビフェニル基を含む
ジカルボン酸ハロゲン化物は例中に記載されていない。

【０００３】ジフェニルエーテル橋を有する部分フッ素
化ジカルボン酸も知られている；これらは酸性媒質中で
高められた圧力および高められた温度における触媒混合
物の存在下での空気酸化により製造される（ドイツ特許
出願公開第３，７３９，７９５号明細書）。

【０００４】本発明は次式の化合物

【０００５】

【０００６】およびその酸クロリド、それらの製法、な
らびにそれらを重縮合物、たとえばポリエステルまたは
ポリアミド製造のためのモノマー成分として使用するこ
とに関する。

【０００７】本発明による化合物の製造は、４，４′−
ビス−［２−（４−アルキルフェニル）−ヘキサフルオ
ロイソプロピル］−ビフェニルを、酸性有機媒質中で（
酸性媒質は１−４個の炭素原子を含むモノカルボン酸少
なくとも４０重量％、特に酢酸もしくはプロピオン酸ま
たはそれらの混合物からなる）コバルト、マンガンおよ
び臭素のイオンの触媒組成物の存在下に分子状酸素で酸
化することにより行われる。さらにセリウムイオンが存
在してもよい。酢酸が酸化分解に対して比較的抵抗性が
大きいため好ましい。酸性媒質と酸化すべきビフェニル
化合物との比は、全反応素材に対して最高４０：６０重
量％である。

【０００８】用いられるビフェニル化合物

【０００９】

【００１０】（式中、Ｒは１−４個の炭素原子を含む低
級アルキルであり、アルキルは好ましくはメチル、エチ
ルおよびイソプロピル、特にメチルである）は一般に３
種の異なる方法により製造しうる。すなわちａ）１モル
の次式のジカルビノール

【００１１】

【００１２】を少なくとも２モルの次式の化合物

【００
１３】

【００１４】（式中、Ｒは前記の意味を有する）と縮合
させるか、または ｂ）少なくとも２モルの次式の化合物

【００１５】

【００１６】（式中、Ｒは前記の意味を有する）を１モ
ルのビフェニル（ＶＩ）と縮合させる（それぞれの場合
、フッ化水素の存在下に）か、またはｃ）次式の等しい
２個の部分フッ素化芳香族化合物

【００１７】

【００１８】（式中、Ｒは前記の意味を有する）間に、
文献から既知の、アリール−アリール結合の形成に適し
た方法により炭素−炭素結合を形成する：たとえばＪ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５１，２６２７（１９８６）。Ｘは
ハロゲン、好ましくは塩素である。

【００１９】方法ａ）に用いられる式（ＩＩＩ）の化合
物は米国特許第３，３５５，５００号明細書およびＪ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３０，９９８（１９６５）に記載さ
れている。方法ｂ）により反応させて式（ＩＩ）の化合
物を得る式（Ｖ）の化合物もＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３
０，９９８−１００１（１９６５）に記載されている。

【００２０】方法ａ）およびｂ）による反応は８０−１
８０℃、好ましくは１００−１６０℃の温度で行われる
。

【００２１】方法ａ）およびｂ）による反応には２０−
９０時間、好ましくは４０−７０時間の期間が必要であ
る。

【００２２】用いられる反応体のモル比は、方法ａ）の
場合は化合物（ＩＩＩ）対（ＩＶ）の比により、方法ｂ
）の場合はビフェニル−対−化合物（Ｖ）の比により定
められ；それぞれの場合少なくとも１：２、好ましくは
１：２．２−１：４．４である。

【００２３】式（ＩＩ）の化合物を製造する反応に必要
なフッ化水素の割合は、方法ａ）の場合は化合物（ＩＩ
Ｉ）に対するものであり、一般に１：７−１：２５、好
ましくは１：８−１：１２のモル比である。方法ｂ）の
場合は、化合物（Ｖ）対フッ化水素のモル比は一般に１
：６−１：１５、好ましくは１：８−１：１２である。

【００２４】反応生成物は、一般にフッ化水素をガスと
して反応終了後に反応器から約８０℃で除去し、残留す
る残渣を有機溶剤で適宜希釈したのち反応器から好まし
くは２０−３０℃の温度で除去することにより、仕上げ
処理される。

【００２５】これに使用しうる適切な溶剤は、５−１０
個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素、６−８個の炭素原
子を含む芳香族炭化水素、およびアルキル基中に１−４
個の炭素原子を含むモノクロルまたはポリクロル脂肪族
炭化水素である。これらの例は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、トルエン、各種キシレン、二塩化メチレンおよ
びクロロホルム、好ましくはトルエン、二塩化メチレン
またはクロロホルムである。

【００２６】得られた粗製混合物を水と混合し、洗浄し
、そして分離除去する。一般に、精製された生成物が無
色結晶状で得られる。

【００２７】反応生成物を、有機溶剤からの再結晶を行
うことによりさらに精製するか、または有機溶剤、好ま
しくはイソプロパノール、メタノールまたは１−クロロ
プロパン中での撹拌によって抽出することができる。

【００２８】式（ＶＩＩ）の化合物の製造は、既知の方
法により式（Ｖ）の化合物およびハロゲン化アリールか
ら行うことができる。

【００２９】式（ＶＩＩ）の２成分間のアリール−アリ
ール結合の形成は、極性−非プロトン溶剤、たとえばジ
メチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド中で、
用いるハロゲン化アリールに対して、１−１０モル％、
好ましくは３−６モル％のニッケル（ＩＩ）塩、好まし
くはＮｉＣｌ２またはＮｉＢｒ２、および５−４０モル
％、好ましくは２０−３０モル％の有機リン（ＩＩＩ）
化合物、好ましくはトリフェニルホスフィン、および１
２０−１６０モル％の亜鉛末の混合物の存在下で行われ
る。

【００３０】反応は不活性ガス雰囲気、特に窒素または
アルゴンの雰囲気中で、４０−８０℃の温度において行
われ；反応は２−８時間を要する。

【００３１】固体画分を濾別し、水と非混和性の溶剤、
たとえばアルキル基中に１−４個の炭素原子を含むモノ
クロルまたはポリクロル脂肪族炭化水素、特に二塩化メ
チレンまたはクロロホルム、酢酸エチルまたはジエチル
エーテルを添加したのち、濾液を数回水洗する。これに
より相分離が起こる。有機相を乾燥させたのち、溶剤を
留去し、残留生成物を再結晶により精製する。

【００３２】ブロミドイオンは酸化を完全に行うために
必ず必要である。２種の重金属塩、特にコバルトおよび
マンガンの塩は一般に３：１−１：３、好ましくは１：
１の比で用いられる。これら２種のカチオンの濃度の和
は全素材に対し一般に０．０１−０．２、好ましくは０
．０２−０．１２、特に０．０４−０．０８グラム原子
／ｋｇである。金属塩類、この場合コバルトおよびマン
ガンの和と臭素の比は一般に１：０．０１−１：２、好
ましくは１：０．０２５−１：１、特に１：０．０５−
１：０．２である。

【００３３】触媒の２種の金属イオンのほかにセリウム
イオンを用いてもよい。セリウムイオンは不完全に酸化
された中間段階の酸化を触媒する。それらの存在によっ
て部分フッ素化ジカルボン酸の純度および収率が増大す
る。セリウムイオンは、コバルトおよびマンガンの和と
セリウムイオンの比が１：０．０２−１：２、好ましく
は１：０．０５−１：１、特に１：０．２−１：０．６
となるように触媒に添加される。用いられる金属塩は、
好ましくは対応する酢酸塩である。

【００３４】臭素は臭化物、たとえばアルカリ金属臭化
物−臭化アンモニウムを含む−ならびに金属コバルト、
マンガンおよびセリウムの臭化物の形で、または水もし
くは氷酢酸中の臭化水素の溶液として用いられる。臭素
を含有し、酸化中に分解して臭素イオンを放出する有機
化合物、たとえば四臭化炭素を用いることもできる。

【００３５】酸化は一般に１２０−２２０℃、好ましく
は１４０−１９０℃、特に１５５−１８０℃の温度で行
われる。反応器内の圧力は一般に５−４０、好ましくは
１０−３０、特に１４−２０バールである。

【００３６】本発明方法には、酸化に必要な空気を反応
器基底部付近の液相中へ導入するのが有利であり、それ
は好ましくは液相内における激しい撹拌または特別なジ
ェットにより微細に分散すべきである。酸化用混合物を
導入することが特に有利であり、その酸素含量は純酸素
の混合により２１容量％以上の割合に増加される。この
処置により、液相に進入する気泡に高い酸素分圧が得ら
れる。導入装置の出口地点における酸素分圧が少なくと
も１バール、好ましくは２−１５、特に３−１０バール
であることが有利である。

【００３７】本方法を実施するためには、排出ガスの残
留酸素含量が一定の値を下回らないことが有利である。 酸素分圧は次式により定められる： Ｐｏ２＝Ｏ２の容量％・（Ｐｔｏｔａｌ−Ｐａｃ）すな
わち、それは残留酸素含量と、周囲反応温度における全
圧と酢酸の蒸気圧の差との積である。反応液上方の気相
の酸素分圧は０．２バールを下回るべきでなく、好まし
くは０．３５−２．８バール、特に０．４５−１．３バ
ールである。

【００３８】本発明方法により得られるジカルボン酸は
既知の方法で、チオニルクロリドで処理することにより
酸塩化物に変換され、反応液から既知の方法で単離され
る。

【００３９】本発明化合物は特に線状ポリカルボキシア
ミドおよびポリカルボン酸エステルの製造に用いられ、
これは造形品、フィルムおよび繊維の形で高い熱安定性
、優れた機械的特性、良好な透明度および良好な防汚性
ならびに耐放射線性を備えている。

【００４０】

【実施例】１）４，４′−ビス−［２−（４−カルボキ
シフェニル）−ヘキサフルオロイソプロピル］−ビフェ
ニル１５８．６ｇの４，４′−ビス−［２−（４−メチ
ルフェニル）−ヘキサフルオロイソプロピル］−ビフェ
ニル、４．９６ｇのＣｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ、２．
４５ｇのＭｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ、２．４ｇのＨＢ
ｒ＝２４ｇの氷酢酸中１０％濃度ＨＢｒ溶液、および５
００ｇの氷酢酸を、まず１リットルのガラス製オートク
レーブ（撹拌機、ガス導入管、温度計、還流冷却器、お
よび排出ガスライン中の酸素を測定するための装置を備
えている）に装入した。反応混合物を１６バールの窒素
圧下で１５０℃に加熱した。基底部付近に位置する導入
管を通して空気を導入したのち、直ちに酸素を吸収して
発熱反応が開始し、温度が１７０−１７５℃に上昇した
。排出ガスの残留酸素含量が５−９容量％となるのに十
分な空気を導入した。

【００４１】発熱反応は２０分間継続した。次いで空気
の導入を窒素−酸素（９：１）混合物に変え、さらに４
０分間加熱することにより温度を１６５℃に維持した。

【００４２】冷却した（約１１５℃）反応溶液を吸引に
より２リットルのフラスコに導通し、撹拌下に２０℃に
冷却した。得られた結晶懸濁液を吸引濾過した。濾過ケ
ークを各５０ｍｌの氷酢酸で５回洗浄した。湿潤生成物
を７０℃／６５ミリバールの緩和な空気流中で乾燥させ
た。

【００４３】 収量：１５９．９ｇ（理論値の９２．１％）融点：２９
２−２９４℃ 母液を７０ｇに濃縮することにより、さらに７．３ｇの
ジカルボン酸（理論値の４．２％）が沈殿した。

【００４４】 融点：２８５−２８９℃ 元素分析　　Ｃ３２Ｈ１８Ｆ１２Ｏ： 　　計算値：Ｃ５５．３４％　　　　Ｈ２．６１％　　
　　Ｆ３２．８３％　　実測値：Ｃ５５．４　　％　　
　　Ｈ２．７　　％　　　　Ｆ３２．６　　％２）４，
４′−ビス−［２−（４−クロロカルボニルフェニル）
−ヘキサフルオロイソプロピル］−ビフェニル数滴のジ
メチルホルムアミドをチオニルクロリド中の４，４′−
ビス−［２−（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフル
オロイソプロピル］−ビフェニルの懸濁液に添加し、混
合物を還流条件下にガスの発生が完了するまで加熱した
。過剰のチオニルクロリドをストリップ除去し、残留チ
オニルクロリドを留去するためにトルエンを添加した。 トルエンを除去したのち、粗生成物をｎ−ヘキサンから
再結晶した。

【００４５】融点：１５４−１５８℃。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次式の化合物 またはその酸クロリド。
2. 【請求項２】　　次式の化合物 またはその酸クロリドを、酸性媒質中で高められた圧力
   および高められた温度における触媒混合物の存在下での
   空気酸化により製造する方法において、４，４′−ビス
   −［２−（４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロイソ
   プロピル］−ビフェニルを、１−４個の炭素原子を含む
   モノカルボン酸からなる酸性有機媒質中へ１２０−２２
   ０℃の温度および５−４０バールの圧力で金属Ｃｏおよ
   びＭｎならびにブロミドのイオンの化合物の混合物の存
   在下に空気酸素を導入することにより酸化し、そして式
   （Ｉ）の生成物を単離し、またはこれをチオニルクロリ
   ドにより式（Ｉ）の化合物の酸クロリドに変換すること
   よりなる方法。
3. 【請求項３】　　酸性有機媒質が全重量に対し少なくと
   も４０重量％の酢酸および／またはプロピオン酸からな
   る、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　反応温度が１４０−１９０℃、特に１
   ５５−１８０℃である、請求項２または３に記載の方法
   。
5. 【請求項５】　　酸化が１０−３０、特に１４−２０バ
   ールの圧力下に行われる、請求項２ないし４のいずれか
   に記載の方法。
6. 【請求項６】　　酸化に用いられる空気酸素が２１容量
   ％以上の酸素含量を有し、酸素導入地点における酸素分
   圧が少なくとも１バール、好ましくは２−１５、特に３
   −１０バールである、請求項２ないし５のいずれかに記
   載の方法。
7. 【請求項７】　　反応媒質上方の気相の酸素分圧が少な
   くとも０．２バール、好ましくは０．３５−２．８、特
   に０．４５−１．３バールである、請求項２ないし６の
   いずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】　　コバルト対マンガンの比が３：１−１
   ：３、好ましくは１：１であり、これら２元素コバルト
   およびマンガンの濃度の和が全反応素材に対し０．０１
   −０．２０グラム原子／ｋｇ、好ましくは０．０２−０
   ．１２、特に０．０４−０．０８グラム原子／ｋｇであ
   る、請求項２ないし７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】　　コバルトおよびマンガンの和と臭素の
   比が１：０．０１−１：２、好ましくは１：０．０２５
   −１：１、特に１：０．０５−１：０．２である、請求
   項２ないし８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】　　触媒中に追加の金属イオンとしてセ
    リウムが存在し、コバルトおよびマンガンの和とセリウ
    ムのモル比が１：０．０２−１：２、好ましくは１：０
    ．０５−１：１、特に１：０．２−１：０．６である、
    請求項２ないし９のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】　　用いられる金属塩が対応する酢酸塩
    である、請求項２ないし１０のいずれかに記載の方法。
12. 【請求項１２】　　臭素が臭化物の形で、または水もし
    くは氷酢酸中の臭化水素の溶液として用いられる、請求
    項２ないし１１のいずれかに記載の方法。
13. 【請求項１３】　　線状ポリカルボキシアミドおよびポ
    リカルボン酸エステルの製造のための請求項１に記載の
    化合物の使用。
14. 【請求項１４】　　造形品、フィルムおよび繊維が製造
    される請求項１３に記載の化合物の使用。