JPH04231346A - 網目形成成分及び網目修飾成分としてのＬ▲ｉ３▼Ｐ▲Ｏ４▼及びＬｉＰ▲Ｏ３▼を基礎とするガラス質組成物 - Google Patents
網目形成成分及び網目修飾成分としてのＬ▲ｉ３▼Ｐ▲Ｏ４▼及びＬｉＰ▲Ｏ３▼を基礎とするガラス質組成物Info
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- JPH04231346A JPH04231346A JP3219413A JP21941391A JPH04231346A JP H04231346 A JPH04231346 A JP H04231346A JP 3219413 A JP3219413 A JP 3219413A JP 21941391 A JP21941391 A JP 21941391A JP H04231346 A JPH04231346 A JP H04231346A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/23—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/14—Compositions for glass with special properties for electro-conductive glass
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Primary Cells (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガラス質組成物及び固体
状電解質としてのそれらの使用に関する。
状電解質としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】室湿で固体で、電気絶縁性で（ｅｌｅｃ
ｔｒｉｃａｌｌｙ ｉｎｓｕｌａｔｉｖｅ）、イオン
伝導性である（ｉｏｎｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔ
ｉｖｅ）組成物は固体状電解質として用いることができ
る。 これらの電解質は液体電解質が不利である電池に望まし
い。このような電池の例は長期間貯蔵され、液体電解質
を扱い難い小型電池である。別の例を固体状マイクロ電
池の製造にみることができる。
ｔｒｉｃａｌｌｙ ｉｎｓｕｌａｔｉｖｅ）、イオン
伝導性である（ｉｏｎｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔ
ｉｖｅ）組成物は固体状電解質として用いることができ
る。 これらの電解質は液体電解質が不利である電池に望まし
い。このような電池の例は長期間貯蔵され、液体電解質
を扱い難い小型電池である。別の例を固体状マイクロ電
池の製造にみることができる。
【０００３】固体状電解質は液体電解質より低い導伝率
しか示さないが、低い電流で作動するデバイス（機器、
装置）や回路で用いることができる。
しか示さないが、低い電流で作動するデバイス（機器、
装置）や回路で用いることができる。
【０００４】固体状電解質の例は金属塩及びガラス質固
体組成物である。金属塩固体電解質の例は式：ＡｇＩ−
ＭＣＮ−ＡｇＣＮ（式中、Ｍはカリウム、ルビジウム、
セシウムまたはそれらの混合物である）で示される化合
物を包含する。
体組成物である。金属塩固体電解質の例は式：ＡｇＩ−
ＭＣＮ−ＡｇＣＮ（式中、Ｍはカリウム、ルビジウム、
セシウムまたはそれらの混合物である）で示される化合
物を包含する。
【０００５】ガラス質固体組成物、もしくはガラス類、
は一般に網目形成成分（ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｏｒｍｅ
ｒ）、網目修飾成分（ｎｅｔｗｏｒｋ ｍｏｄｉｆｉ
ｅｒ）及び網目ドパント（ｎｅｔｗｏｒｋ ｄｏｐａ
ｎｔ）より構成される。網目形成成分は不規則構造の巨
大分子網状構造を提供する。網目修飾成分は網目形成成
分の巨大分子網状構造中に移入するイオン化合物である
。 網目ドパントは網目構造に移動性カチオンを提供する。 典型的にはこれらのガラス前駆物質は、粉末形態で、一
緒にし、それらがすべて溶融するように十分加熱し、つ
いで冷却してガラス質固体を生成させる。酸化リン−硫
化リン網目形成成分を用いるガラス質固体組成物の例は
式 Ｐ４ＯａＳｂ、ｃＬｉ２Ｓ、ｄＬｉ２Ｏ、ｅＸ〔式中、
ＸはＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＣＯ
３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４よ
りなる群から選ばれるドパントであり；ａは１０−ｂで
表され、ｂは０より大で１０より小であり（ただし、ｂ
が６の場合、ａは３になることができる）；ｃ及びｄは
０〜約４であって、ｃ及びｄが共に０より大である場合
にはｄ＝４−ｃであり、ｃもしくはｄが０の場合、それ
ぞれｄもしくはｃは０より大であり；ｅは０〜約７であ
る］に相当する。
は一般に網目形成成分（ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｏｒｍｅ
ｒ）、網目修飾成分（ｎｅｔｗｏｒｋ ｍｏｄｉｆｉ
ｅｒ）及び網目ドパント（ｎｅｔｗｏｒｋ ｄｏｐａ
ｎｔ）より構成される。網目形成成分は不規則構造の巨
大分子網状構造を提供する。網目修飾成分は網目形成成
分の巨大分子網状構造中に移入するイオン化合物である
。 網目ドパントは網目構造に移動性カチオンを提供する。 典型的にはこれらのガラス前駆物質は、粉末形態で、一
緒にし、それらがすべて溶融するように十分加熱し、つ
いで冷却してガラス質固体を生成させる。酸化リン−硫
化リン網目形成成分を用いるガラス質固体組成物の例は
式 Ｐ４ＯａＳｂ、ｃＬｉ２Ｓ、ｄＬｉ２Ｏ、ｅＸ〔式中、
ＸはＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＣＯ
３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４よ
りなる群から選ばれるドパントであり；ａは１０−ｂで
表され、ｂは０より大で１０より小であり（ただし、ｂ
が６の場合、ａは３になることができる）；ｃ及びｄは
０〜約４であって、ｃ及びｄが共に０より大である場合
にはｄ＝４−ｃであり、ｃもしくはｄが０の場合、それ
ぞれｄもしくはｃは０より大であり；ｅは０〜約７であ
る］に相当する。
【０００６】網目形成成分はＰ４Ｏ９Ｓ、Ｐ４Ｏ８Ｓ２
、Ｐ４Ｏ７Ｓ３、Ｐ４Ｏ６Ｓ４、Ｐ４Ｏ５Ｓ５、Ｐ４Ｏ
４Ｓ６、Ｐ４Ｏ３Ｓ６、Ｐ４Ｏ３Ｓ７、Ｐ４Ｏ２Ｓ８及
びＰ４ＯＳ９から選ばれ、Ｐ２Ｏ５をＰ２Ｓ５と混合し
加熱することにより生成する。網目修飾成分はＬｉ２Ｓ
及びＬｉ２Ｏから選ばれる。
、Ｐ４Ｏ７Ｓ３、Ｐ４Ｏ６Ｓ４、Ｐ４Ｏ５Ｓ５、Ｐ４Ｏ
４Ｓ６、Ｐ４Ｏ３Ｓ６、Ｐ４Ｏ３Ｓ７、Ｐ４Ｏ２Ｓ８及
びＰ４ＯＳ９から選ばれ、Ｐ２Ｏ５をＰ２Ｓ５と混合し
加熱することにより生成する。網目修飾成分はＬｉ２Ｓ
及びＬｉ２Ｏから選ばれる。
【０００７】これらの電解質は望ましい導電率を示すが
、Ｌｉ２Ｏ及びＰ２Ｏ５が非常に吸湿性が強いので、上
記化合物からガラス質固体を得ることは困難である。 従ってこのような化合物の使用は抑制される。
、Ｌｉ２Ｏ及びＰ２Ｏ５が非常に吸湿性が強いので、上
記化合物からガラス質固体を得ることは困難である。 従ってこのような化合物の使用は抑制される。
【０００８】取扱いが容易な原料物質を用いて製造でき
、許容し得る特定の導電率を示す新規なガラス質固体組
成物があれば望ましい。
、許容し得る特定の導電率を示す新規なガラス質固体組
成物があれば望ましい。
【０００９】
【発明の概要】本発明は網目形成成分及び／または網目
修飾成分としてＬｉ３ＰＯ４またはＬｉＰＯ３を含有す
る２５℃でガラス質固体の組成物に関する。
修飾成分としてＬｉ３ＰＯ４またはＬｉＰＯ３を含有す
る２５℃でガラス質固体の組成物に関する。
【００１０】別の面において、本発明は硫化リン、網目
形成成分としてのＬｉ３ＰＯ４もしくはＬｉＰＯ３、任
意的網目修飾成分としてのＬｉ２Ｓ、及び網目ドパント
としてのＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦよりな
る群から選ばれる成分からガラス形成条件下に生成させ
たガラス質生成物よりなる２５℃でガラス質固体の組成
物に関する。
形成成分としてのＬｉ３ＰＯ４もしくはＬｉＰＯ３、任
意的網目修飾成分としてのＬｉ２Ｓ、及び網目ドパント
としてのＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦよりな
る群から選ばれる成分からガラス形成条件下に生成させ
たガラス質生成物よりなる２５℃でガラス質固体の組成
物に関する。
【００１１】別の面によると、本発明は式、（式中、Ａ
はＬｉ３ＰＯ４またはＬｉＰＯ３であり、Ｘはハロゲン
、すなわちＩ、Ｂｒ、ＣｌもしくはＦであり、ｘは０以
上で０．６８以下の実数であり、ｙは０．１５以上で０
．３３以下の実数であり、ｘ＋ｙは０より大きく１より
小さい実数であり、ｚは０．５５以上で１．２以下の実
数である）に相当する混合物に関する。
はＬｉ３ＰＯ４またはＬｉＰＯ３であり、Ｘはハロゲン
、すなわちＩ、Ｂｒ、ＣｌもしくはＦであり、ｘは０以
上で０．６８以下の実数であり、ｙは０．１５以上で０
．３３以下の実数であり、ｘ＋ｙは０より大きく１より
小さい実数であり、ｚは０．５５以上で１．２以下の実
数である）に相当する混合物に関する。
【００１２】さらに別の面によると、本発明は上述の前
駆物質混合物からガラス形成条件下で生成させた２５℃
でガラス質固体の組成物に関する。さらに別の面による
と、本発明は活性アノード物質、活性カソード物質及び
固体状電解質としての上述のガラス質固体組成物を用い
る電気化学電池に関する。さらに別の面によると、本発
明は１００ミクロンより薄い厚さのマイクロ電池に関す
る。マイクロ電池は基体上に支持されたスパッターした
金属箔接点、該金属フィルム接点と接触させたスパッタ
ーしたフィルムカソード層、該カソード及び接点上にス
パッターした上記ガラス質固体組成物のフィルム、及び
該電解質層上に付着させた蒸着アノード層及び別個の金
属フィルム接点より構成される。
駆物質混合物からガラス形成条件下で生成させた２５℃
でガラス質固体の組成物に関する。さらに別の面による
と、本発明は活性アノード物質、活性カソード物質及び
固体状電解質としての上述のガラス質固体組成物を用い
る電気化学電池に関する。さらに別の面によると、本発
明は１００ミクロンより薄い厚さのマイクロ電池に関す
る。マイクロ電池は基体上に支持されたスパッターした
金属箔接点、該金属フィルム接点と接触させたスパッタ
ーしたフィルムカソード層、該カソード及び接点上にス
パッターした上記ガラス質固体組成物のフィルム、及び
該電解質層上に付着させた蒸着アノード層及び別個の金
属フィルム接点より構成される。
【００１３】また、本発明はガラス質固体組成物を製造
する方法に関する。この方法は網目形成成分、網目修飾
成分及び網目ドパントの混合物を該混合物を溶融するに
十分な温度に加熱することよりなる。ついでこの溶融混
合物を２５℃に冷却する。網目形成成分及び／または網
目修飾成分としてメタリン酸リチウムまたはオルトリン
酸リチウムを用いる。さらに、本発明は式（式中、Ｘは
ハロゲンであり、ｘは０以上０．６８以下の実数であり
、ｙは０．１５以上で０．３３以下の実数であり、ｚは
０．５５以上で１．２以下の実数であり、及びそこにお
いてｙは０．２ｘ＋０．２より小さいかまたはｚは１．
７５（１−ｘ＋ｙ）より大きい）に相当するガラス質組
成物に関する。
する方法に関する。この方法は網目形成成分、網目修飾
成分及び網目ドパントの混合物を該混合物を溶融するに
十分な温度に加熱することよりなる。ついでこの溶融混
合物を２５℃に冷却する。網目形成成分及び／または網
目修飾成分としてメタリン酸リチウムまたはオルトリン
酸リチウムを用いる。さらに、本発明は式（式中、Ｘは
ハロゲンであり、ｘは０以上０．６８以下の実数であり
、ｙは０．１５以上で０．３３以下の実数であり、ｚは
０．５５以上で１．２以下の実数であり、及びそこにお
いてｙは０．２ｘ＋０．２より小さいかまたはｚは１．
７５（１−ｘ＋ｙ）より大きい）に相当するガラス質組
成物に関する。
【００１４】別の面によると、本発明は式（式中、Ｘは
ハロゲンであり、ｘは０以上０．６８以下の実数であり
、ｙは０．１５以上０．３３以下の実数であり、ｚは０
．５５以上１．２以下の実数であり、及びｙはｘ−０．
３３より小さいかまたはｚは１．７５（１−ｘ＋ｙ）よ
り大きい）に相当するガラス質組成物に関する。本発明
のガラス質固体組成物においては網目形成成分のソース
（ｓｏｕｒｃｅｓ）としてオルトリン酸リチウムＬｉ３
ＰＯ４及びメタリン酸リチウムＬｉＰＯ３、及び任意的
な網目修飾成分を用いることにより、従来の組成物で用
いられていた網目形成成分としてのＰ２Ｏ５及び網目修
飾成分としてのＬｉ２Ｏを使用することの不利益をさけ
ることができる。さらに、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＰＯ３
は網目形成成分としても網目修飾成分としても用いるこ
とができ、網目構造（ｎｅｔｗｏｒｋ）への酸素の単一
のソースを与えることができる。本組成物はそれらを電
解質として用いることを可能にする特定の導電率を有す
る。
ハロゲンであり、ｘは０以上０．６８以下の実数であり
、ｙは０．１５以上０．３３以下の実数であり、ｚは０
．５５以上１．２以下の実数であり、及びｙはｘ−０．
３３より小さいかまたはｚは１．７５（１−ｘ＋ｙ）よ
り大きい）に相当するガラス質組成物に関する。本発明
のガラス質固体組成物においては網目形成成分のソース
（ｓｏｕｒｃｅｓ）としてオルトリン酸リチウムＬｉ３
ＰＯ４及びメタリン酸リチウムＬｉＰＯ３、及び任意的
な網目修飾成分を用いることにより、従来の組成物で用
いられていた網目形成成分としてのＰ２Ｏ５及び網目修
飾成分としてのＬｉ２Ｏを使用することの不利益をさけ
ることができる。さらに、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＰＯ３
は網目形成成分としても網目修飾成分としても用いるこ
とができ、網目構造（ｎｅｔｗｏｒｋ）への酸素の単一
のソースを与えることができる。本組成物はそれらを電
解質として用いることを可能にする特定の導電率を有す
る。
【００１５】
【発明の詳しい開示】ガラス質固体組成物はガラス状非
結晶性固体である組成物である。本発明の組成物は２５
℃でガラス質の固体である。オルトリン酸リチウムＬｉ
３ＰＯ４またはメタリン酸リチウムＬｉＰＯ３は網目形
成成分及び／または網目修飾成分として用いられる。そ
れらは網目形成成分と網目修飾成分とを兼ねるものとし
て用いることもできるし、他の形成成分及び修飾成分と
共に用いることもできる。これらの化合物はガラス網状
構造に酸素を供給する。それらが酸素の唯一の供給源で
あることが好ましい。硫化リンを追加の網目形成成分と
して用いることができる。用いるＬｉ３ＰＯ４及びＬｉ
ＰＯ３の量は用いられる硫化リン及び追加の網目修飾成
分の量によって変化し得る。
結晶性固体である組成物である。本発明の組成物は２５
℃でガラス質の固体である。オルトリン酸リチウムＬｉ
３ＰＯ４またはメタリン酸リチウムＬｉＰＯ３は網目形
成成分及び／または網目修飾成分として用いられる。そ
れらは網目形成成分と網目修飾成分とを兼ねるものとし
て用いることもできるし、他の形成成分及び修飾成分と
共に用いることもできる。これらの化合物はガラス網状
構造に酸素を供給する。それらが酸素の唯一の供給源で
あることが好ましい。硫化リンを追加の網目形成成分と
して用いることができる。用いるＬｉ３ＰＯ４及びＬｉ
ＰＯ３の量は用いられる硫化リン及び追加の網目修飾成
分の量によって変化し得る。
【００１６】オルトリン酸リチウムはＨ３ＰＯ４とＬｉ
ＯＨの反応によって容易に製造することができ、また商
業上容易に入手し得る。メタリン酸リチウムはＨＰＯ３
とＬｉＯＨとの反応によって容易に製造することができ
、また商業上容易に入手し得る。硫化リンＰ２Ｓ５はリ
ンとイオウの反応によって製造され、また商業上容易に
入手し得る。硫化リチウムＬｉ２Ｓを追加の網目修飾成
分としてオルトリン酸リチウム及びメタリン酸リチウム
と共に用いることができる。硫化リチウムは商業上容易
に入手し得る。他の修飾成分、例えば酸化リチウムも同
様に用いることができるが、硫化リチウムが好ましい。 用いる硫化リチウムの量は用いる硫化リン、オルトリン
酸リチウム及びメタリン酸リチウムの量に従って変化し
得る。本発明で用いる網目ドパントはハロゲン化リチウ
ム、すなわちヨウ化リチウムＬｉＩ、臭化リチウムＬｉ
Ｂｒ、塩化リチウムＬｉＣｌ及びフッ化リチウムＬｉＦ
である。ドパントは本組成物の導電率を高めるのに有効
な量用いる。
ＯＨの反応によって容易に製造することができ、また商
業上容易に入手し得る。メタリン酸リチウムはＨＰＯ３
とＬｉＯＨとの反応によって容易に製造することができ
、また商業上容易に入手し得る。硫化リンＰ２Ｓ５はリ
ンとイオウの反応によって製造され、また商業上容易に
入手し得る。硫化リチウムＬｉ２Ｓを追加の網目修飾成
分としてオルトリン酸リチウム及びメタリン酸リチウム
と共に用いることができる。硫化リチウムは商業上容易
に入手し得る。他の修飾成分、例えば酸化リチウムも同
様に用いることができるが、硫化リチウムが好ましい。 用いる硫化リチウムの量は用いる硫化リン、オルトリン
酸リチウム及びメタリン酸リチウムの量に従って変化し
得る。本発明で用いる網目ドパントはハロゲン化リチウ
ム、すなわちヨウ化リチウムＬｉＩ、臭化リチウムＬｉ
Ｂｒ、塩化リチウムＬｉＣｌ及びフッ化リチウムＬｉＦ
である。ドパントは本組成物の導電率を高めるのに有効
な量用いる。
【００１７】本発明のガラス質固体組成物はガラス形成
条件下に製造する。かかる条件はガラスもしくはガラス
質組成物を製追するための既知の方法の条件である。か
かる通常の方法の１つは前駆物質を溶融する方法である
。例えば、網目形成成分、網目修飾成分及び網目ドパン
トの前駆物質を、粉末形態で、混合し、ついでこれを溶
融して溶融組成物を生成させるに十分な温度に加熱して
組成物を製造できる。ついで溶融組成物を冷却してガラ
スもしくはガラス質組成物を生成させる。具体的には、
その雰囲気（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）が乾燥している（
例えば１０ｐｐｍより少ない水分しか含まない）不活性
雰囲気の箱（ａｎ ｉｎｅｒｔ ａｔｍｏｓｐｈｅ
ｒｅ ｂｏｘ）の中で前駆物質をブレンドする。混合
物をペレット化し、溶融温度に耐えることができ、一端
が開放された管に入れる。開放端に栓をし、ペレット化
したガラス前駆物質を含む管を不活性雰囲気箱から取り
出し、真空にし、開放端を炎で溶融し、たたみ込ませる
（ｃｏｌｌａｐｓｅ）ことにより密封する。ついで真空
の密封管を混合物を溶融するに十分な温度に加熱する。 一般に９５０℃以上の温度が十分である（Ｇｅｎｅｒａ
ｌｌｙ，ａｂｏｖｅ ９５０℃ ｉｓ ｓｕｆｆ
ｉｃｉｅｎｔ）。混合物をこの温度で１５分加熱し、つ
いで温度を幾分低下させて約７５０℃にし、１５分維持
する。 溶融固体電解質を含有する管を冷水中で急冷して約２５
℃にする。ガラス状固体電解質を含有するシリカ管をつ
いで不活性雰囲気箱に戻し、壊して、固体電解質を回収
し電気化学電池での使用に備える。このガラス質組成物
塊（ｔｈｅｓｅ ｂｕｌｋｖｉｔｒｅｏｕｓ ｃｏ
ｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は約０．７５×１０−４Ｓ／ｃｍ
２より大なる比導電率を示すことができる。
条件下に製造する。かかる条件はガラスもしくはガラス
質組成物を製追するための既知の方法の条件である。か
かる通常の方法の１つは前駆物質を溶融する方法である
。例えば、網目形成成分、網目修飾成分及び網目ドパン
トの前駆物質を、粉末形態で、混合し、ついでこれを溶
融して溶融組成物を生成させるに十分な温度に加熱して
組成物を製造できる。ついで溶融組成物を冷却してガラ
スもしくはガラス質組成物を生成させる。具体的には、
その雰囲気（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）が乾燥している（
例えば１０ｐｐｍより少ない水分しか含まない）不活性
雰囲気の箱（ａｎ ｉｎｅｒｔ ａｔｍｏｓｐｈｅ
ｒｅ ｂｏｘ）の中で前駆物質をブレンドする。混合
物をペレット化し、溶融温度に耐えることができ、一端
が開放された管に入れる。開放端に栓をし、ペレット化
したガラス前駆物質を含む管を不活性雰囲気箱から取り
出し、真空にし、開放端を炎で溶融し、たたみ込ませる
（ｃｏｌｌａｐｓｅ）ことにより密封する。ついで真空
の密封管を混合物を溶融するに十分な温度に加熱する。 一般に９５０℃以上の温度が十分である（Ｇｅｎｅｒａ
ｌｌｙ，ａｂｏｖｅ ９５０℃ ｉｓ ｓｕｆｆ
ｉｃｉｅｎｔ）。混合物をこの温度で１５分加熱し、つ
いで温度を幾分低下させて約７５０℃にし、１５分維持
する。 溶融固体電解質を含有する管を冷水中で急冷して約２５
℃にする。ガラス状固体電解質を含有するシリカ管をつ
いで不活性雰囲気箱に戻し、壊して、固体電解質を回収
し電気化学電池での使用に備える。このガラス質組成物
塊（ｔｈｅｓｅ ｂｕｌｋｖｉｔｒｅｏｕｓ ｃｏ
ｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は約０．７５×１０−４Ｓ／ｃｍ
２より大なる比導電率を示すことができる。
【００１８】別の方法によると、ガラス質組成物をスパ
ッターリングプロセス（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）によって製造することができる。この方法
では目標物を、粉末化した前駆体の圧縮した混合物から
製造する。これを真空に入れ、イオン化ガス、例えばア
ルゴンを用いてこのものからガラス質組成物のフィルム
をスパッターする。スパッターしたフィルムガラス質組
成物は約１×１０−６Ｓ／ｃｍ２より大なる比導電率を
示すことができる。
ッターリングプロセス（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）によって製造することができる。この方法
では目標物を、粉末化した前駆体の圧縮した混合物から
製造する。これを真空に入れ、イオン化ガス、例えばア
ルゴンを用いてこのものからガラス質組成物のフィルム
をスパッターする。スパッターしたフィルムガラス質組
成物は約１×１０−６Ｓ／ｃｍ２より大なる比導電率を
示すことができる。
【００１９】本発明のガラス質固体組成物は式（式中、
ＡはＬｉ３ＰＯ４またはＬｉＰＯ３であり、Ｘはハロゲ
ン、すなわちＩ、Ｂｒ、ＣｌもしくはＦであり、ｘは０
以上で０．６８以下の実数であり、ｙは０．１５以上で
０．３３以下の実数であり、ｘ＋ｙは０より大きく１よ
り小さい実数であり、ｚは０．５５以上で１．２以下の
実数である）に相当する前駆物質混合物から生成させる
。本発明の好ましいガラス質組固体組成物は式 （式中、Ｘはハロゲンであり、好ましくはＩまたはＢｒ
である）に相当する前駆物質混合物から生産される。
ＡはＬｉ３ＰＯ４またはＬｉＰＯ３であり、Ｘはハロゲ
ン、すなわちＩ、Ｂｒ、ＣｌもしくはＦであり、ｘは０
以上で０．６８以下の実数であり、ｙは０．１５以上で
０．３３以下の実数であり、ｘ＋ｙは０より大きく１よ
り小さい実数であり、ｚは０．５５以上で１．２以下の
実数である）に相当する前駆物質混合物から生成させる
。本発明の好ましいガラス質組固体組成物は式 （式中、Ｘはハロゲンであり、好ましくはＩまたはＢｒ
である）に相当する前駆物質混合物から生産される。
【００２０】他の好ましい組成物は以下の式を有し得る
。これらの式は用いる前駆物質の量に呼応して記載され
ているが、この式は、用いた前駆物質の型や量に拘らず
、得られるガラスもしくはガラス質組成物そのものにあ
てはまるものであることが銘記されるべきである。オル
トリン酸リチウムＬｉ３ＰＯ４についてはこの組成物は
式 （式中、Ｘはハロゲンであり、ｘは０以上０．６８以下
の実数であり、ｙは０．１５以上で０．３３以下の実数
であり、ｚは０．５５以上で１．２以下の実数であり、
及びそこにおいてｙは０．２ｘ＋０．２より小さいかま
たはｚは１．７５（１−ｘ＋ｙ）より大きい）に相当す
る。メタリン酸リチウムＬｉＰＯ３についてはこの組成
物は式 （式中、Ｘはハロゲンであり、ｘは０以上０．６８以下
の実数であり、ｙは０．１５以上０．３３以下の実数で
あり、ｚは０．５５以上１．２以下の実数であり、及び
ｙはｘ−０．３３より小さいかまたはｚは１．７５（１
−ｘ＋ｙ）より大きい）に相当する。
。これらの式は用いる前駆物質の量に呼応して記載され
ているが、この式は、用いた前駆物質の型や量に拘らず
、得られるガラスもしくはガラス質組成物そのものにあ
てはまるものであることが銘記されるべきである。オル
トリン酸リチウムＬｉ３ＰＯ４についてはこの組成物は
式 （式中、Ｘはハロゲンであり、ｘは０以上０．６８以下
の実数であり、ｙは０．１５以上で０．３３以下の実数
であり、ｚは０．５５以上で１．２以下の実数であり、
及びそこにおいてｙは０．２ｘ＋０．２より小さいかま
たはｚは１．７５（１−ｘ＋ｙ）より大きい）に相当す
る。メタリン酸リチウムＬｉＰＯ３についてはこの組成
物は式 （式中、Ｘはハロゲンであり、ｘは０以上０．６８以下
の実数であり、ｙは０．１５以上０．３３以下の実数で
あり、ｚは０．５５以上１．２以下の実数であり、及び
ｙはｘ−０．３３より小さいかまたはｚは１．７５（１
−ｘ＋ｙ）より大きい）に相当する。
【００２１】本発明のガラス質組成物は電気化学電池の
電解質として有用である。かかる電池は活性アノード物
質、活性カソード物質及び電解質より構成される。適当
な活性アノード物質は、リチウム、銀、ナトリウム、カ
リウム及びルビジウムを包含する。これらの物質は合金
としてまたは純粋金属として用いる。アノードは箔また
は粉末形態で用いることができる。好ましいアノードは
リチウム金属及びリチウム合金である。適当な活性カソ
ード物質はＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、ＭｏＳ３
、ＴｉＳ２＋ＭｏＳ３、ハロゲンとの有機電荷移動錯体
、及びＭｎＯ２を含有する。好ましくはＴｉＳ２を活性
カソード物質として用いる。ＴｉＳ２はチタンスポンジ
と細砕イオウとを反応させることによって製造できる。 ＴｉＳ２はまた、例えばデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社
、フランクフルト、独から商業上入手できる。
電解質として有用である。かかる電池は活性アノード物
質、活性カソード物質及び電解質より構成される。適当
な活性アノード物質は、リチウム、銀、ナトリウム、カ
リウム及びルビジウムを包含する。これらの物質は合金
としてまたは純粋金属として用いる。アノードは箔また
は粉末形態で用いることができる。好ましいアノードは
リチウム金属及びリチウム合金である。適当な活性カソ
ード物質はＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、ＭｏＳ３
、ＴｉＳ２＋ＭｏＳ３、ハロゲンとの有機電荷移動錯体
、及びＭｎＯ２を含有する。好ましくはＴｉＳ２を活性
カソード物質として用いる。ＴｉＳ２はチタンスポンジ
と細砕イオウとを反応させることによって製造できる。 ＴｉＳ２はまた、例えばデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社
、フランクフルト、独から商業上入手できる。
【００２２】本ガラス質組成物を塊りの形態（ｂｕｌｋ
ｆｏｒｍ）で用いる電気化学電池については、カソ
ードは活性カソード物質、導電剤、及び電解質として用
いる少量の本ガラス質組成物よりなる。適当な導電剤は
炭素、グラファイト、ニッケル等の金属の粉末を包含す
る。マイクロ電池についてはカソードは活性物質のみか
ら構成されたスパッターされたフィルムであることが好
ましい。
ｆｏｒｍ）で用いる電気化学電池については、カソ
ードは活性カソード物質、導電剤、及び電解質として用
いる少量の本ガラス質組成物よりなる。適当な導電剤は
炭素、グラファイト、ニッケル等の金属の粉末を包含す
る。マイクロ電池についてはカソードは活性物質のみか
ら構成されたスパッターされたフィルムであることが好
ましい。
【００２３】電解質としてガラス質固体組成物を用いる
マイクロ電池の１つの好ましいタイプはＴｉＳ２カソー
ド及びリチウム金属アノードを用いる。これらのマイク
ロ電池は厚さが１００ミクロンより薄く、好ましくは７
５ミクロンより薄い。このようなマイクロ電池を製造す
るために金属フィルムをスパッターすることによって基
体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に金属接点を付着させる。基
体は電気絶縁性の固体支持物質である限りいずれのもの
でもよく、例えばガラス、プラスチック、樹脂が用いら
れる。導電性でスパッターし得るいずれの金属も用い得
る。好ましい例は白金及びクロムである。ＴｉＳ２のフ
ィルムを金属接点（ｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｎｔａｃｔ）
上にスパッターする。ついで、ＴｉＳ２フィルム及びク
ロム接点の部分を被覆するようにガラス質固体組成物を
付着させる。このガラス質組成物は、粉末化した前駆物
質、すなわち網目形成成分、網目修飾成分及びドパント
の圧縮混合物よりなる目標物質（ｔａｒｇｅｔ）を形成
し、ついでＦＲマグネトロンスパッターリング源を用い
てマスク（ｍａｓｋ）を通してガラス質組成物の層を付
着させることによって製造する。好ましくは、この電解
質層上に保護層を付着させる（ｂｅ ｄｅｐｏｓｉｔ
ｅｄ）。この保護層はリチウムアノードを電解質との反
応から保護する。電解質とリチウムに対し比較的に非反
応性でイオン伝導性であるいずれの物質も用い得る。好
ましい例はＬｉＩまたは他の網目ドパント物質である。 ついで保護層上に蒸着技術を用いてリチウム金属アノー
ド層を付着させる。各成分は水分と反応するので、マイ
クロ電池は乾燥室内で作成するのが好ましい。水分は５
ｐｐｍより低いのが有利である。好ましくはマイクロ電
池を大気から単離するためマイクロ電池を適当なカプセ
ル材料（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）中に入れる（ｂｅ
ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）。適当なカプセル材料の
例は電気絶縁樹脂を包含する。好ましいカプセル材料は
３Ｍ社から入手し得るフルオロポリマーであるＦＣ−７
２１である。
マイクロ電池の１つの好ましいタイプはＴｉＳ２カソー
ド及びリチウム金属アノードを用いる。これらのマイク
ロ電池は厚さが１００ミクロンより薄く、好ましくは７
５ミクロンより薄い。このようなマイクロ電池を製造す
るために金属フィルムをスパッターすることによって基
体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に金属接点を付着させる。基
体は電気絶縁性の固体支持物質である限りいずれのもの
でもよく、例えばガラス、プラスチック、樹脂が用いら
れる。導電性でスパッターし得るいずれの金属も用い得
る。好ましい例は白金及びクロムである。ＴｉＳ２のフ
ィルムを金属接点（ｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｎｔａｃｔ）
上にスパッターする。ついで、ＴｉＳ２フィルム及びク
ロム接点の部分を被覆するようにガラス質固体組成物を
付着させる。このガラス質組成物は、粉末化した前駆物
質、すなわち網目形成成分、網目修飾成分及びドパント
の圧縮混合物よりなる目標物質（ｔａｒｇｅｔ）を形成
し、ついでＦＲマグネトロンスパッターリング源を用い
てマスク（ｍａｓｋ）を通してガラス質組成物の層を付
着させることによって製造する。好ましくは、この電解
質層上に保護層を付着させる（ｂｅ ｄｅｐｏｓｉｔ
ｅｄ）。この保護層はリチウムアノードを電解質との反
応から保護する。電解質とリチウムに対し比較的に非反
応性でイオン伝導性であるいずれの物質も用い得る。好
ましい例はＬｉＩまたは他の網目ドパント物質である。 ついで保護層上に蒸着技術を用いてリチウム金属アノー
ド層を付着させる。各成分は水分と反応するので、マイ
クロ電池は乾燥室内で作成するのが好ましい。水分は５
ｐｐｍより低いのが有利である。好ましくはマイクロ電
池を大気から単離するためマイクロ電池を適当なカプセ
ル材料（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）中に入れる（ｂｅ
ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）。適当なカプセル材料の
例は電気絶縁樹脂を包含する。好ましいカプセル材料は
３Ｍ社から入手し得るフルオロポリマーであるＦＣ−７
２１である。
【００２４】マイクロ電池に使用するのに好ましいガラ
ス質固体電解質は低いイオウ含量を有する。１つの好ま
しい電解質組成物は式 に相当する前駆物質混合物から製造される。他の場合に
ついていうと、電解質中にイオウが全くないことが好ま
しいこともある。マイクロ電池は２．５Ｖの開回路電圧
を示し、少なくとも８マイクロアンペア／ｃｍ２の電流
密度で１．８Ｖカットオフに約９０％の放電効率（ｄｉ
ｓｃｈａｒｇｅ ｅｆｆ−ｉｃｉｅｎｃｙ）を示す。 このように、これらの電池はコンピューターチップ中の
記憶バックアップ（ｍｅｍｏｒｙ ｂａｃｋ ｕｐ
）等のマイクロデバイスにおいて、また医学、生物学及
び環境工業において使用される溶存酸素センサー等のセ
ンサーにおいて用いることができる。
ス質固体電解質は低いイオウ含量を有する。１つの好ま
しい電解質組成物は式 に相当する前駆物質混合物から製造される。他の場合に
ついていうと、電解質中にイオウが全くないことが好ま
しいこともある。マイクロ電池は２．５Ｖの開回路電圧
を示し、少なくとも８マイクロアンペア／ｃｍ２の電流
密度で１．８Ｖカットオフに約９０％の放電効率（ｄｉ
ｓｃｈａｒｇｅ ｅｆｆ−ｉｃｉｅｎｃｙ）を示す。 このように、これらの電池はコンピューターチップ中の
記憶バックアップ（ｍｅｍｏｒｙ ｂａｃｋ ｕｐ
）等のマイクロデバイスにおいて、また医学、生物学及
び環境工業において使用される溶存酸素センサー等のセ
ンサーにおいて用いることができる。
【００２５】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するものであり
、その範囲を限定するものではない。 実施例１ 網目修飾成分としてＬｉ２Ｓ ０．６６モル、網目形
成成分としてＰ２Ｓ５０．２６モル及びＬｉ３ＰＯ４０
．０８モル、及び網目ドパントとしてＬｉＩ ０．５
７モルを用いてガラス質組成物を製造する。各成分は粉
末形態であり、混合し、溶融シリカ管中に真空下密封す
る。 この混合物を９５０℃で１５分、ついで７５０℃で１５
分加熱する。生じる溶融組成物を急冷して２５℃にして
ガラス質組成物を得る。この組成物は２５℃の導電率が
５．９×１０−４ｓ／ｃｍであり、活性化エネルギーが
０．２９ｅＶである。
、その範囲を限定するものではない。 実施例１ 網目修飾成分としてＬｉ２Ｓ ０．６６モル、網目形
成成分としてＰ２Ｓ５０．２６モル及びＬｉ３ＰＯ４０
．０８モル、及び網目ドパントとしてＬｉＩ ０．５
７モルを用いてガラス質組成物を製造する。各成分は粉
末形態であり、混合し、溶融シリカ管中に真空下密封す
る。 この混合物を９５０℃で１５分、ついで７５０℃で１５
分加熱する。生じる溶融組成物を急冷して２５℃にして
ガラス質組成物を得る。この組成物は２５℃の導電率が
５．９×１０−４ｓ／ｃｍであり、活性化エネルギーが
０．２９ｅＶである。
【００２６】実施例２
網目ドパントとしてＬｉＩに代えてＬｉＢｒ ０．５
７モルを用いる以外実施例１と同じ前駆物質を用い同じ
方法に従ってガラス質組成物を製造する。この組成物は
２５℃での導電率が２．４×１０−４ｓ／ｃｍであり、
活性化エネルギーが０．３６ｅＶである。 実施例３ 網目修飾成分としてＬｉ２Ｓ ０．６１モル、網目形
成成分としてＰ２Ｓ５０．３１モル及びＬｉ３ＰＯ４
０．０８モル、及び網目ドパントとしてＬｉＩ０．６
２モルを用いてガラス質組成物を製造する。各成分は粉
末形態であり、混合して、溶融シリカ管中に真空下密封
する。この混合物を９５０℃で１５分、ついで７５０℃
で１５分加熱する。この溶融混合物を２５℃に急冷する
。 得られるガラス質組成物は２５℃での導電率が５．６×
１０−４ｓ／ｃｍで活性化エネルギーが０．２９ｅＶで
ある。
７モルを用いる以外実施例１と同じ前駆物質を用い同じ
方法に従ってガラス質組成物を製造する。この組成物は
２５℃での導電率が２．４×１０−４ｓ／ｃｍであり、
活性化エネルギーが０．３６ｅＶである。 実施例３ 網目修飾成分としてＬｉ２Ｓ ０．６１モル、網目形
成成分としてＰ２Ｓ５０．３１モル及びＬｉ３ＰＯ４
０．０８モル、及び網目ドパントとしてＬｉＩ０．６
２モルを用いてガラス質組成物を製造する。各成分は粉
末形態であり、混合して、溶融シリカ管中に真空下密封
する。この混合物を９５０℃で１５分、ついで７５０℃
で１５分加熱する。この溶融混合物を２５℃に急冷する
。 得られるガラス質組成物は２５℃での導電率が５．６×
１０−４ｓ／ｃｍで活性化エネルギーが０．２９ｅＶで
ある。
【００２７】実施例４
網目修飾成分としてＬｉ２Ｓ ０．６１モル、網目形
成成分としてＰ２Ｓ５０．３１モル及びＬｉＰＯ３
０．０８モル、及び網目ドパントとしてＬｉＩ ０．
６２モルを用いてガラス質組成物を製造する。実施例３
に記載した方法に従って組成物を製造する。得られる組
成物は２５℃での導電率が３．３×１０−４ｓ／ｃｍで
活性化エネルギーが０．３４ｅＶである。 実施例５ 網目修飾成分としてＬｉ２Ｓ ０．５７モル、網目形
成成分としてＰ２Ｓ５０．２９モル及びＬｉＰＯ３
０．１４モル、及び網目ドパントとしてＬｉＩ０．５７
モルを用いて実施例３に記載した方法に従ってガラス質
組成物を製造する。この組成物は２５℃での導電率２．
３×１０−４ｓ／ｃｍで活性化エネルギーが０．３４ｅ
Ｖである。
成成分としてＰ２Ｓ５０．３１モル及びＬｉＰＯ３
０．０８モル、及び網目ドパントとしてＬｉＩ ０．
６２モルを用いてガラス質組成物を製造する。実施例３
に記載した方法に従って組成物を製造する。得られる組
成物は２５℃での導電率が３．３×１０−４ｓ／ｃｍで
活性化エネルギーが０．３４ｅＶである。 実施例５ 網目修飾成分としてＬｉ２Ｓ ０．５７モル、網目形
成成分としてＰ２Ｓ５０．２９モル及びＬｉＰＯ３
０．１４モル、及び網目ドパントとしてＬｉＩ０．５７
モルを用いて実施例３に記載した方法に従ってガラス質
組成物を製造する。この組成物は２５℃での導電率２．
３×１０−４ｓ／ｃｍで活性化エネルギーが０．３４ｅ
Ｖである。
【００２８】実施例６
リチウム箔アノード、活性カソード物質としてのＴｉＳ
２及び電解質としての実施例１のガラス質組成物を用い
て電気化学電池を製造する。電池のサイズは外径０．７
８７インチで高さ０．０６１インチである。ＴｉＳ２約
０．１７ｇと実施例１のガラス質組成物約０．１１ｇを
混合してカソード配合物を製造する。カソードは外径約
０．６３インチで放電容量約４０ｍＡｈ である。電
解質ディスクとして約０．１ｇのガラス質組成物を用い
る。このディスクの直径は約０．６４インチである。い
くつかの電池を１０Ｋオーム、１５Ｋオーム及び３０Ｋ
オームでカツ卜オフ電圧１．４ボルトまで放電させる。 １０Ｋオームでの平均性能は１１．１ｍＡｈ放電容量で
あり、このことは理論入力（ｉｎｐｕｔ）の２７．３％
の効率であることを示している。ミッドライフ放電電圧
（ｍｉｄｌｉｆｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｖｏｌｔ
ａｇｅ）（ＭＬＶ）は１．９７ボルトである。１５Ｋオ
ームでは平均性能は１７．２ｍＡｈ放電容量であり、４
３％の効率を示す。ＭＬＶは１．９４ボルトである。３
０Ｋオームでは平均性能は３４．４ｍＡｈ放電容量であ
り、８５％の効率を示す。ＭＬＶは０．２ボルトである
。
２及び電解質としての実施例１のガラス質組成物を用い
て電気化学電池を製造する。電池のサイズは外径０．７
８７インチで高さ０．０６１インチである。ＴｉＳ２約
０．１７ｇと実施例１のガラス質組成物約０．１１ｇを
混合してカソード配合物を製造する。カソードは外径約
０．６３インチで放電容量約４０ｍＡｈ である。電
解質ディスクとして約０．１ｇのガラス質組成物を用い
る。このディスクの直径は約０．６４インチである。い
くつかの電池を１０Ｋオーム、１５Ｋオーム及び３０Ｋ
オームでカツ卜オフ電圧１．４ボルトまで放電させる。 １０Ｋオームでの平均性能は１１．１ｍＡｈ放電容量で
あり、このことは理論入力（ｉｎｐｕｔ）の２７．３％
の効率であることを示している。ミッドライフ放電電圧
（ｍｉｄｌｉｆｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｖｏｌｔ
ａｇｅ）（ＭＬＶ）は１．９７ボルトである。１５Ｋオ
ームでは平均性能は１７．２ｍＡｈ放電容量であり、４
３％の効率を示す。ＭＬＶは１．９４ボルトである。３
０Ｋオームでは平均性能は３４．４ｍＡｈ放電容量であ
り、８５％の効率を示す。ＭＬＶは０．２ボルトである
。
【００２９】実施例７
実施例６の電解質及びカソード配合物、及びＬｉ箔アノ
ードに代えてＬｉ粉末アノードを用いて電気化学電池を
製造する。いくつかの電池を７．５Ｋオームでカットオ
フ電圧１．４ボルトまで放電させる。平均性能は２８．
３ｍＡｈ放電容量であり、理論入力の７０．７％の効率
を示す。ＭＬＶは１．９４ボルトである。
ードに代えてＬｉ粉末アノードを用いて電気化学電池を
製造する。いくつかの電池を７．５Ｋオームでカットオ
フ電圧１．４ボルトまで放電させる。平均性能は２８．
３ｍＡｈ放電容量であり、理論入力の７０．７％の効率
を示す。ＭＬＶは１．９４ボルトである。
【００３０】実施例８
Ｌｉ箔アノード、ＴｉＳ２活性カソード物質、及び電解
質として実施例２の組成物を用いて電気化学電池を製造
する。カソードはＴｉＳ２約０．１７ｇと実施例２の組
成物約０．１１ｇの混合物である。電池サイズは実施例
６におけると同じである。カソードは直径約０．６４イ
ンチで容量約４０ｍＡｈである。電解質として実施例２
の組成物約０．０９ｇを用いる。電解質ディスクは直径
約０．６４インチである。いくつかの電池を１０Ｋオー
ム、１５Ｋオーム及び３０Ｋオームでカットオフ電圧１
．４ボルトまで放電させる。１０Ｋオームで、電池の平
均性能は６．２ｍＡｈ放電容量であり、理論入力の１５
．５％の効率を示す。ＭＬＶは２．０ボルトである。 １５Ｋオームで平均性能は１０．５ｍＡｈ放電容量であ
り、２６．２％の効率を示す。ＭＬＶは１．９６ボルト
である。３０Ｋオームでは平均性能は２５．６ｍＡｈ放
電容量であり、６４％の効率を示す。ＭＬＶは１．９４
ボルトである。
質として実施例２の組成物を用いて電気化学電池を製造
する。カソードはＴｉＳ２約０．１７ｇと実施例２の組
成物約０．１１ｇの混合物である。電池サイズは実施例
６におけると同じである。カソードは直径約０．６４イ
ンチで容量約４０ｍＡｈである。電解質として実施例２
の組成物約０．０９ｇを用いる。電解質ディスクは直径
約０．６４インチである。いくつかの電池を１０Ｋオー
ム、１５Ｋオーム及び３０Ｋオームでカットオフ電圧１
．４ボルトまで放電させる。１０Ｋオームで、電池の平
均性能は６．２ｍＡｈ放電容量であり、理論入力の１５
．５％の効率を示す。ＭＬＶは２．０ボルトである。 １５Ｋオームで平均性能は１０．５ｍＡｈ放電容量であ
り、２６．２％の効率を示す。ＭＬＶは１．９６ボルト
である。３０Ｋオームでは平均性能は２５．６ｍＡｈ放
電容量であり、６４％の効率を示す。ＭＬＶは１．９４
ボルトである。
【００３１】実施例９
実施例８と同様なカソード配合物及び電解質を用いて電
気化学電池を製造する。アノードはＬｉ粉末である。電
池を１５Ｋオームでカットオフ電圧１．４ボルトまで放
電する。平均性能は６９％の効率を表す２７．３ｍＡｈ
放電容量である。ＭＬＶは１．９６ボルトである。 実施例１０ Ｌｉ箔アノード、ＴｉＳ２活性カソード物質及び電解質
として実施例４の組成物を用いて電気化学電池を製造す
る。カソード配合物はＴｉＳ２約０．１６ｇと実施例４
の電解質組成物約０．１４ｇである。カソードは直径約
０．６３インチで容量約４０ｍＡｈである。固体電解質
ディスクとして実施例４の組成物約０．１ｇを用いる。 このディスクの直径は約０．６４インチである。電池を
３０Ｋオームでカットオフ電圧１．４ボルトまで放電す
る。平均性能は８４％の効率を示す３３．６ｍＡｈの放
電容量である。ＭＬＶは２．０５ボルトである。
気化学電池を製造する。アノードはＬｉ粉末である。電
池を１５Ｋオームでカットオフ電圧１．４ボルトまで放
電する。平均性能は６９％の効率を表す２７．３ｍＡｈ
放電容量である。ＭＬＶは１．９６ボルトである。 実施例１０ Ｌｉ箔アノード、ＴｉＳ２活性カソード物質及び電解質
として実施例４の組成物を用いて電気化学電池を製造す
る。カソード配合物はＴｉＳ２約０．１６ｇと実施例４
の電解質組成物約０．１４ｇである。カソードは直径約
０．６３インチで容量約４０ｍＡｈである。固体電解質
ディスクとして実施例４の組成物約０．１ｇを用いる。 このディスクの直径は約０．６４インチである。電池を
３０Ｋオームでカットオフ電圧１．４ボルトまで放電す
る。平均性能は８４％の効率を示す３３．６ｍＡｈの放
電容量である。ＭＬＶは２．０５ボルトである。
【００３２】実施例１１
Ｌｉ箔アノード、ＴｉＳ２活性カソード物質、及び電解
質として実施例５の組成物を用いて電気化学電池を製造
する。ＴｉＳ２約０．１８ｇ及び実施例５の電気化学電
池約０．１２ｇからカソード配合物を製造する。カソー
ドは直径約０．６３インチで容量約４４ｍＡｈである。 実施例５の組成物約０．１１ｇを固体電解質として用い
る。電解質ディスクは直径約０．６４インチである。電
池を３０Ｋオームでカットオフ電圧１．４ボルトまで放
電する。テストした３つの電池の平均性能は理論入力の
６１％の効率を示す２７ｍＡｈ放電容量である。ＭＬＶ
は１．８７ボルトである。
質として実施例５の組成物を用いて電気化学電池を製造
する。ＴｉＳ２約０．１８ｇ及び実施例５の電気化学電
池約０．１２ｇからカソード配合物を製造する。カソー
ドは直径約０．６３インチで容量約４４ｍＡｈである。 実施例５の組成物約０．１１ｇを固体電解質として用い
る。電解質ディスクは直径約０．６４インチである。電
池を３０Ｋオームでカットオフ電圧１．４ボルトまで放
電する。テストした３つの電池の平均性能は理論入力の
６１％の効率を示す２７ｍＡｈ放電容量である。ＭＬＶ
は１．８７ボルトである。
【００３３】実施例１２
適当なマスクを通して種々の層を付着させることにより
マイクロ電池を製造する。ＭＲＣ９０３スパッターリン
グ系を用いてスパッターした層を付着させる。マイクロ
電池は水分が５ｐｐｍより少ない乾燥不活性雰囲気（Ａ
ｒ雰囲気）下に構築する。まず、ＤＣマグネトロンスパ
ッターリング源を用いマスクを通して基体上にクロム目
標物（ｔａｒｇｅｔ）からスパッターリングによってク
ロム層を付着させる。ＲＦマグネトロンスパッターリン
グ源を用いてクロム層及び基体上にマスクを通してＴｉ
Ｓ２目標物をスパッターする。ＴｉＳ２スパッターした
フィルムのｇ／ｃｍ３である。Ｐ２Ｓ５０．２０モル、
Ｌｉ３ＰＯ４０．８モル及びＬｉＩ １．２モルの圧
縮混合物の目標物を形成することによりガラス質電解質
組成物を製造する。網目形成成分及び網目修飾成分を兼
ねるものとしてＬｉ３ＰＯ４を用いる。ＲＦマグネトロ
ンスパッターリング源を用いて目標物をスパッターする
ことによりＴｉＳ２カソード上にガラス質固体電解質層
を付着させる。電解質層上にＬｉＩのフィルムを蒸着し
これを完全に被覆する。このフィルムは保護層を形成す
る。最後に、ＬｉＩ層の一部の上と別個のクロム接点の
上にリチウム金属アノード層を真空蒸着する。リチウム
アノードは厚さ１〜２ミクロンである。電池全体の厚さ
は約１０ミクロンである。この電池は開回路電圧２．５
Ｖであり、８マイクロアンベア／ｃｍ２で放電した場合
、１．８Ｖカットオフまで５時間より長い間９０％より
大なる放電効率を示す。複合インピーダンス分光分析法
（ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定した電池の内部抵抗は
約７５０オームである。
マイクロ電池を製造する。ＭＲＣ９０３スパッターリン
グ系を用いてスパッターした層を付着させる。マイクロ
電池は水分が５ｐｐｍより少ない乾燥不活性雰囲気（Ａ
ｒ雰囲気）下に構築する。まず、ＤＣマグネトロンスパ
ッターリング源を用いマスクを通して基体上にクロム目
標物（ｔａｒｇｅｔ）からスパッターリングによってク
ロム層を付着させる。ＲＦマグネトロンスパッターリン
グ源を用いてクロム層及び基体上にマスクを通してＴｉ
Ｓ２目標物をスパッターする。ＴｉＳ２スパッターした
フィルムのｇ／ｃｍ３である。Ｐ２Ｓ５０．２０モル、
Ｌｉ３ＰＯ４０．８モル及びＬｉＩ １．２モルの圧
縮混合物の目標物を形成することによりガラス質電解質
組成物を製造する。網目形成成分及び網目修飾成分を兼
ねるものとしてＬｉ３ＰＯ４を用いる。ＲＦマグネトロ
ンスパッターリング源を用いて目標物をスパッターする
ことによりＴｉＳ２カソード上にガラス質固体電解質層
を付着させる。電解質層上にＬｉＩのフィルムを蒸着し
これを完全に被覆する。このフィルムは保護層を形成す
る。最後に、ＬｉＩ層の一部の上と別個のクロム接点の
上にリチウム金属アノード層を真空蒸着する。リチウム
アノードは厚さ１〜２ミクロンである。電池全体の厚さ
は約１０ミクロンである。この電池は開回路電圧２．５
Ｖであり、８マイクロアンベア／ｃｍ２で放電した場合
、１．８Ｖカットオフまで５時間より長い間９０％より
大なる放電効率を示す。複合インピーダンス分光分析法
（ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定した電池の内部抵抗は
約７５０オームである。
【００３４】この電池を溶存酸素センサーに取り付ける
。銀／塩化銀対向電極を作るために、センサーは塩化物
化したシルクスクリーニングした銀電極（ａ ｃｈｌ
ｏｒｉｄｅｄ ｓｉｌｋ ｓｃｒｅｅｎｅｄ ｓ
ｉｌｖｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）によって取り囲ま
れたシルクスクリーニングした金作用電極（ａ ｓｉ
ｌｋ ｓｃｒｅｅｎｅｄ ｇｏｌｄ ｗｏｒｋｉ
ｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）よりなる。マキシム・イ
ンテグレーテッド・ブロダクツ（Ｍａｘｉｍ Ｉｎｔ
ｅｇｒａｔｅｄＰｒｏｄｕｃｔｓ）からのＭＡＸ６６３
電圧調整器チップ（ｖｏｌｔａｇｅｒｅｇｕｌａｔｏｒ
ｃｈｉｐ）を電池と組合せて用いてセンサー電極に
正確な電圧（ｃｏｒｒｅｃｔ ｖｏｌｔａｇｅ）を供
給しかつ調整する。センサーは電池から７〜８マイクロ
アンペア供給を受け、溶液中の酸素濃度に１〜１４ｐｐ
ｍに亘って直線応答を示す。
。銀／塩化銀対向電極を作るために、センサーは塩化物
化したシルクスクリーニングした銀電極（ａ ｃｈｌ
ｏｒｉｄｅｄ ｓｉｌｋ ｓｃｒｅｅｎｅｄ ｓ
ｉｌｖｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）によって取り囲ま
れたシルクスクリーニングした金作用電極（ａ ｓｉ
ｌｋ ｓｃｒｅｅｎｅｄ ｇｏｌｄ ｗｏｒｋｉ
ｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）よりなる。マキシム・イ
ンテグレーテッド・ブロダクツ（Ｍａｘｉｍ Ｉｎｔ
ｅｇｒａｔｅｄＰｒｏｄｕｃｔｓ）からのＭＡＸ６６３
電圧調整器チップ（ｖｏｌｔａｇｅｒｅｇｕｌａｔｏｒ
ｃｈｉｐ）を電池と組合せて用いてセンサー電極に
正確な電圧（ｃｏｒｒｅｃｔ ｖｏｌｔａｇｅ）を供
給しかつ調整する。センサーは電池から７〜８マイクロ
アンペア供給を受け、溶液中の酸素濃度に１〜１４ｐｐ
ｍに亘って直線応答を示す。
【００３５】
【発明の効果】本発明のガラス質固体組成物においては
網目形成成分のソースとしてオルトリン酸リチウムＬｉ
３ＰＯ４及びメタリン酸リチウムＬｉＰＯ３、及び任意
的な網目修飾成分を用いることにより、従来の組成物で
用いられていた網目形成成分としてのＰ２Ｏ５及び網目
修飾成分としてのＬｉ２Ｏを使用することの不利益（強
い吸湿性）をさけることができる。さらに、Ｌｉ３ＰＯ
４及びＬｉＰＯ３は網目形成成湿性）をさけることがで
きる。さらに、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＰＯ３は網目形成
成分としても網目修飾成分としても用いることができ、
網目構造への酸素の単一のソースを与えることができる
。本組成物はそれらを小型電池やマイクロ電池の固体状
電解質として用いることを可能にする特定の導電率を有
する。
網目形成成分のソースとしてオルトリン酸リチウムＬｉ
３ＰＯ４及びメタリン酸リチウムＬｉＰＯ３、及び任意
的な網目修飾成分を用いることにより、従来の組成物で
用いられていた網目形成成分としてのＰ２Ｏ５及び網目
修飾成分としてのＬｉ２Ｏを使用することの不利益（強
い吸湿性）をさけることができる。さらに、Ｌｉ３ＰＯ
４及びＬｉＰＯ３は網目形成成湿性）をさけることがで
きる。さらに、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＰＯ３は網目形成
成分としても網目修飾成分としても用いることができ、
網目構造への酸素の単一のソースを与えることができる
。本組成物はそれらを小型電池やマイクロ電池の固体状
電解質として用いることを可能にする特定の導電率を有
する。
【図１】好ましいマイクロ電池１を示す。マイクロ電池
１はクロム接点１０及び１２を取り付けた基体５を含む
。ＴｉＳ２カソード１５はクロム接点１０と接触してい
る。ガラス質固体電解質２０はＴｉＳ２カソード１５を
完全に被覆し、かつクロム接点１０の端１１を被覆する
。ＬｉＩ保護層２５はガラス質固体電解質２０を完全に
被覆する。Ｌｉアノード層３０は保護層２５を部分的に
被覆し、かつクロム接点１２と接触してマイクロ電池１
を完成させる。
１はクロム接点１０及び１２を取り付けた基体５を含む
。ＴｉＳ２カソード１５はクロム接点１０と接触してい
る。ガラス質固体電解質２０はＴｉＳ２カソード１５を
完全に被覆し、かつクロム接点１０の端１１を被覆する
。ＬｉＩ保護層２５はガラス質固体電解質２０を完全に
被覆する。Ｌｉアノード層３０は保護層２５を部分的に
被覆し、かつクロム接点１２と接触してマイクロ電池１
を完成させる。
１ マイクロ電池
５ 基体
１０，１２ クロム接点
１１ クロム接点の端
１５ ＴｉＳ２カソード２０
ガラス質固体電解質２５ ＬｉＩ
保護層 ３０ Ｌｉアノード層
ガラス質固体電解質２５ ＬｉＩ
保護層 ３０ Ｌｉアノード層
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 網目形成成分及び／または網目修飾成
分としてＬｉ３ＰＯ４またはＬｉＰＯ３を含有する２５
℃でガラス質固体の組成物。 【謂求項２】 網目修飾成分としてＬｉ２Ｓをさらに
含有する請求項１の組成物。 【請求項３】 網目形成成分としてＰ２Ｓ５をさらに
含有する請求項１の組成物。 【謂求項４】 網目形成成分としてＰ２Ｓ５をさらに
含有する請求項２の組成物。 【請求項５】 網目ドパントをさらに含有する請求項
１の組成物。 【請求項６】 網目ドパントをさらに含有する請求項
３の組成物。 【請求項７】 網目ドパントをさらに含有する請求項
４の組成物。 【請求項８】 網目ドパントがＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ及びＬｉＦよりなる群から選ばれる請求項５の組
成物。 【請求項９】 網目ドパントがＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ及びＬｉＦよりなる群から選ばれる請求項６の組
成物。 【請求項１０】 網目ドパントがＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ
、ＬｉＩ及びＬｉＦよりなる群から選ばれる請求項７の
組成物。 【請求項１１】 式 （式中、ＡはＬｉ３ＰＯ４またはＬｉＰＯ３であり、Ｘ
はハロゲンであり、ｘは０以上で０．６８以下の実数で
あり、ｙは０．１５以上で０．３３以下の実数であり、
ｘ＋ｙは０より大きく１より小さい実数であり、ｚは０
．５５以上で１．２以下の実数である）に相当する先駆
物質混合物。 【請求項１２】 請求項１１の先駆物質混合物からガ
ラス形成条件下で生成する２５℃でガラス質固体の組成
物。 【請求項１３】 先駆物質混合物が式から選ばれる請
求項１２の組成物。 【請求項１４】 活性なアノード物質、活性なカソー
ド物質及び電解質として２５℃でガラス質固体の組成物
を用いる電気化学電池であって、ガラス質固体組成物が
網目ドパント、及び網目形成成分及び／または網目修飾
成分としてＬｉ３ＰＯ４またはＬｉＰＯ３を含有する電
気化学電池。 【請求項１５】 活性アノード物質がリチウム、銀、
ナトリウム、カリウム及びルビジウムよりなる群から選
ばれる請求項１４の電気化学電池。 【請求項１６】 アノードがリチウム箔またはリチウ
ム粉末である請求項１５の電気化学電池。 【請求項１７】 活性カソード物質がＴｉＳ２、Ｆｅ
Ｓ２、Ｓｂ２Ｓ３、ＭｏＳ３、ＴｉＳ２＋ＭｏＳ３、ポ
リ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）＋ヨウ素、ＰＶ
Ｐ＋ヨウ素＋ＴｉＳ２、ハロゲンとの有機電荷移動錯体
、及びＭｎＯ２から選ばれる請求項１４の電気化学電池
。 【請求項１８】 活性アノード物質がリチウムであり
、カソードがＴｉＳ２、導電剤、及びある量の電解質と
して用いられるガラス質固体組成物の混合物である請求
項１７の電気化学電池。 【請求項１９】 アノードがリチウム箔またはリチウ
ム粉末である請求項１８の電気化学電池。 【請求項２０】 ガラス質組成物の網目修飾成分とし
てＬｉ２Ｓを用いる請求項１４の電気化学電池。 【請求項２１】 ガラス質組成物の網目形成成分とし
てＰ２Ｓ５を用いる請求項１４の電気化学電池。 【請求項２２】 ガラス質組成物の網目形成成分とし
てＰ２Ｓ５を用いる請求項２０の電気化学電池。 【請求項２３】 ガラス質組成物が式（式中、ＡはＬ
ｉ３ＰＯ４またはＬｉＰＯ３であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｘは０以上で０．６８以下の実数であり、ｙは０．
１５以上で０．３３以下の実数であり、ｘ＋ｙは０より
大きく１より小さい実数であり、ｚは０．５５以上で１
．２以下の実数である）に相当する先駆物質混合物に相
当する前駆物質混合物からガラス形成条件下で生成する
請求項１４の電気化学電池。 【請求項２４】 電池が１００ミクロンより小さい厚
さのマイクロ電池である請求項２３の電気化学電池。 【請求項２５】 基体上に支持されたスッパッターし
た金属箔接点、該金属フィルム接点と接触させたスパッ
タしたフィルムカソード層、該カソード及び接点上にス
パッターした電解質層、及び該電解質層上に付着させた
蒸着アノード層及び別個の金属フィルム接点よりなる請
求項２４の電気化学電池。 【請求項２６】 電解質層上に保護層を付着させ、ア
ノード層を保護層と接触して蒸着した請求項２５の電気
化学電池。 【請求項２７】 接点がクロムであり、カソードが活
性物質としてのＴｉＳ２から構成され、アノードが活性
物質としてのリチウム金属から構成され、保護層がＬｉ
Ｉから構成され、及び電解質が式 に相当する前駆物質混合物からガラス形成条件下で生成
する請求項２６の電気化学電池。 【請求項２８】 動力源として請求項２６のマイクロ
電池を用いるデバイス。 【請求項２９】 動力源として請求項２７のマイクロ
電池を用いるデバイス。 【請求項３０】 網目形成成分、網目修飾成分及び網
目ドパントの粉末の前駆体混合物を混合物を溶融するに
十分な温度に加熱し、ついで溶融混合物を２５℃に冷却
することよりなるガラス質固体組成物を製造する方法で
あって、網目形成成分及び／または網目修飾成分として
Ｌｉ３ＰＯ４またはＬｉＰＯ３を用いる方法。 【請求項３１】 前駆物質混合物が式（式中、ＡはＬ
ｉ３ＰＯ４またはＬｉＰＯ３であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｘは０以上で０．６８以下の実数であり、ｙは０．
１５以上で０．３３以下の実数であり、ｘ＋ｙは０より
大きく１より小さい実数であり、ｚは０．５５以上で１
．２以下の実数である）に相当する請求項３０の方法。 【請求項３２】 前駆物質混合物が式から選ばれる請
求項３１の方法。 【請求項３３】 網目形成成分及び／または網目修飾
成分としてＬｉ３ＰＯ４またはＬｉＰＯ３を含有する標
的組成物をスパッターすることを特徴とするガラス質固
体フィルムを製造する方法。 【請求項３４】 ガラス質固体のための網目修飾成分
としてＬｉ２Ｓを用いる請求項３３の方法。 【請求項３５】 ガラス質固体のための網目形成成分
としてＰ２Ｓ５を用いる請求項３３の方法。 【請求項３６】 ガラス質固体のための網目形成成分
としてＰ２Ｓ５を用いる請求項３４の方法。 【請求項３７】 ガラス質固体質さらに網目ドパント
によって構成される請求項３３の方法。 【請求項３８】 ガラス質固体がさらに網目ドパント
によって構成される請求項３５の方法。 【請求項３９】 ガラス質固体がさらに網目ドパント
によって構成される請求項３６の方法。 【請求項４０】 網目ドパントがＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ
、ＬｉＩ及びＬｉＦよりなる群から選ばれる請求項３７
の方法。 【請求項４１】 網目ドパントがＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ
、ＬｉＩ及びＬｉＦよりなる群から選ばれる請求項３８
の方法。 【請求項４２】 網目ドパントがＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ
、ＬｉＩ及びＬｉＦよりなる群から選ばれる請求項３９
の方法。 【請求項４３】 式 （式中、Ｘはハロゲンであり、ｘは０以上０．６８以下
の実数であり、ｙは０．１５以上で０．３３以下の実数
であり、ｚは０．５５以上１．２以下の実数であり、及
びそこにおいてｙは０．２ｘ＋０．２より小さいかまた
はｚは１．７５（１−ｘ＋ｙ）より大きい）に相当する
ガラス質組成物。 【請求項４４】 式 （式中、Ｘはハロゲンであり、ｘは０以上０．６８以下
の実数であり、ｙは０．１５以上０．３３以下の実数で
あり、ｚは０．５５以上１．２以下の実数であり、及び
ｙはｘ−０．３３より小さいかまたはｚは１．７５（１
−ｘ＋ｙ）より大きい）に相当するガラス質組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/584,553 US5085953A (en) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | Vitreous compositions based on Li3 PO4 and LiPO3 as network formers and network modifiers |
| US584553 | 1990-09-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04231346A true JPH04231346A (ja) | 1992-08-20 |
Family
ID=24337798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3219413A Pending JPH04231346A (ja) | 1990-09-18 | 1991-05-23 | 網目形成成分及び網目修飾成分としてのＬ▲ｉ３▼Ｐ▲Ｏ４▼及びＬｉＰ▲Ｏ３▼を基礎とするガラス質組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5085953A (ja) |
| JP (1) | JPH04231346A (ja) |
| FR (1) | FR2666803B1 (ja) |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2666803B1 (fr) | 1994-06-17 |
| FR2666803A1 (fr) | 1992-03-20 |
| US5085953A (en) | 1992-02-04 |
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