JPH04233702A - 酸化物半導体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負の抵抗温度係数を有
するサーミスタの素体に適する酸化物半導体組成物に関
する。更に詳しくはプリント回路基板の表面に実装され
る温度補償用のチップ型サーミスタ、又は基板表面実装
のチップ型に限らない各種温度センサ用のサーミスタの
各素体に用いられる酸化物半導体組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント回路基板の表面に実装さ
れるチップ型サーミスタとして、チップ状に形成された
サーミスタ素体の両端部にＡｇ／Ｐｄ等の導電性ペース
トを焼付けて端子電極を設けたバルク型のものが知られ
ている。このバルク型のサーミスタ素体は、Ｍｎ，Ｎｉ
，Ｃｏ，Ｃｕ等を主成分とする金属酸化物により作られ
る。これらの材料を用いてチップ型のサーミスタ素体を
形成する方法としては、■ドクタブレード法等により成
膜したサーミスタ用グリーンシートを所定のサイズのチ
ップ状に切断した後、このグリーンチップを焼成してサ
ーミスタ素体を製造する方法、及び■サーミスタ材料を
金型等を用いて例えば円柱状のブロックに加圧成形し、
この成形体を焼成した後、この焼結体ブロックをダイヤ
モンドブレード等によりウエハ状にスライスし、更にこ
のウエハを切断して所定のサイズのチップ型サーミスタ
素体を製造する方法がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】チップ型サーミスタで
は、サーミスタ素体そのもので基板表面への実装部品と
して十分な強度を有することが必要である。しかし、Ｍ
ｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ等の酸化物を原料とする従来のサ
ーミスタ素体は酸化物に含まれる金属元素の組成によっ
て十分な強度が得られない問題点があった。即ち、上記
■の方法ではグリーンチップを空気中で焼成したときに
、組成によって焼成後にサーミスタ素体の表面にクラッ
クが生じていたり、クラックが発生しなくても強度が劣
化する場合があった。また上記■の方法では焼結体ブロ
ックの表面付近から切出したウエハを捨て、内部から切
出したウエハのみをサーミスタ素体にすれば、上記■の
問題点は解消されるが、Ａｇ／Ｐｄ等の導電ペーストを
素体の両端部に焼付けて端子電極を形成する際に、やは
り組成によって素体の強度が低下してしまう問題点があ
った。

【０００４】この原因を追究すると、従来よりサーミス
タ素体として用いられるＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ等を主
成分とする金属酸化物からなるサーミスタ材料は、組成
に応じた所定の焼成温度、焼付け温度及び周囲の酸素分
圧によってそれぞれ安定な結晶構造をとるものの、これ
らの温度条件及び酸素分圧条件が変化すると、サーミス
タ素子としての電気特性、熱膨張係数等の物理的な特性
が変化することがあることが判明した。即ち、サーミス
タ用のグリーンチップを空気中で焼成する場合、或いは
チップ状のサーミスタ素体にＡｇ／Ｐｄ等の端子電極を
焼付ける場合に、焼成或いは焼付け温度を一定に保持し
ている段階では概ね素体表面の結晶構造は素体内部の結
晶構造と同一であるが、その温度から冷却していく段階
では酸素の出入りが自由な素体表面だけが酸化されるた
め、室温まで冷却された段階ではサーミスタ素体の表面
と内部では互いに異なる結晶構造を有するようになる。 この冷却していく段階で、素体表面の熱膨張係数と素体
内部の熱膨張係数が大きく変化すると、素体表面或いは
素体内部に応力が働き、クラックが発生したり、素体の
強度が低下するようになる。

【０００５】本発明の目的は、上記問題点を解決し、チ
ップ型サーミスタの素体として用いた場合には、焼成し
た後のサーミスタ素体及び端子電極を焼付けた後のサー
ミスタ素子にそれぞれクラックが生じず、しかも強度が
低下することがない酸化物半導体組成物を提供すること
にある。また本発明の別の目的は、基板表面実装のチッ
プ型に限らない各種温度センサ用のサーミスタの素体と
して用いた場合には、高精度で高信頼性の物理的特性を
有するサーミスタが得られる酸化物半導体組成物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはサーミスタ
素子を製造していく過程でサーミスタ材料の結晶構造が
不安定になって結晶構造が変化したり、或いは焼結体が
単一相の結晶構造にならないと、サーミスタ素体にクラ
ックが発生し、その強度が低下することを鑑み、サーミ
スタ素子製造中における材料の結晶構造の安定化及び焼
結体の結晶構造の単一相化を主眼として研究を鋭意続け
た結果、本発明に到達した。本発明の酸化物半導体組成
物は、酸化物の金属元素としてＭｎとＣｏとＣｕの３種
又はＭｎとＣｏの２種の元素を合計１００原子％含む。 図１に示すように、この組成物はＭｎとＣｏとＣｕの三
元系の組成をギブスの組成三角形で表わし、この三角形
内において原子比をそれぞれ 　　　　　　　　Ｍｎ：Ｃｏ：Ｃｕ　　＝　　６０　　
　　：１５　　　　：２５　　　　　　を点Ａ、　　　
　　　　　Ｍｎ：Ｃｏ：Ｃｕ　　＝　　２７．５：６０
　　　　：１２．５　　を点Ｂ、　　　　　　　　Ｍｎ
：Ｃｏ：Ｃｕ　　＝　　３２．５：６７．５：０　　　
　　　　　を点Ｃ、及び　　　　　　　　Ｍｎ：Ｃｏ：
Ｃｕ　　＝　　４５　　　　：５５　　　　：０　　　
　　　　　を点Ｄとするとき、前記３種又は２種の金属
元素の組成割合が線分ＡＢと線分ＢＣと線分ＣＤと線分
ＤＡで囲まれた四角形ＡＢＣＤ内にあって、組成物の結
晶構造が立方晶スピネル単一相であることを特徴とする
。

【０００７】以下、本発明を詳述する。本発明の酸化物
半導体組成物は、ＭｎとＣｏとＣｕの３種の元素又はＭ
ｎとＣｏの２種の元素を金属元素として含む。この組成
物はこれらの金属元素が上記組成割合に配合された原料
混合粉を用いて作られる。この原料混合粉は上記３種又
は２種の金属元素をそれぞれ単独で含む金属化合物を金
属原子比が所定の割合になるようにそれぞれ秤量して均
一に混合した後、混合物を仮焼し微粉砕して作られる。 混合又は微粉砕はボールミル、ビースミル等で行われ、
均一に混合させるためには仮焼と微粉砕を繰返し行うこ
とが好ましい。

【０００８】３種の金属元素のうち、Ｃｕを他の２種の
元素に比べて多く配合すると、後述する焼成により酸化
銅が形成され、またＣｏのみを多く配合するとやはり焼
成により酸化コバルトが形成され、それぞれ焼結体が単
一相の結晶構造にならなくなる。特にＣｕはその傾向が
顕著である。またＭｎを他の２種のＣｕ及びＣｏより多
く配合してこれを主成分にすると、焼結体が正方晶スピ
ネル構造になり易く、温度変化に対する結晶構造の安定
性が低下する。本発明は上記基本的概念の下に、３種又
は２種の金属元素の組成割合を適宜決めていくなかで、
完成したものである。

【０００９】この原料混合粉からチップ型サーミスタの
素体を製造する方法には、例えば次の２つの方法がある
。第一の方法では、この原料混合粉に有機バインダ及び
炭化水素系の有機溶剤を加えて均一に混練しセラミック
スラリーを調製した後、このスラリーをドクタブレード
法等によりグリーンシートに成膜する。乾燥後、このグ
リーンシートをチップ状に切断し、続いてこのグリーン
チップを大気圧下、９００〜１３００℃で１〜１０時間
焼成してサーミスタ素体を製造する。また第二の方法で
は、この原料混合粉に有機バインダを添加して粒径が１
００〜４００μｍになるように原料混合粉を造粒し、こ
の粒子を金型に入れて円柱状、角柱状のブロックに加圧
成形する。次いでこのブロックを大気圧下、９００〜１
３００℃で１〜１０時間焼成し、この焼結体ブロックを
ダイヤモンドブレード等により厚み０．５〜１．５ｍｍ
のウエハ状にスライスし、更にこのウエハを切断してサ
ーミスタ素体を製造する。第一及び第二の方法で用いら
れる有機バインダとしては、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、アクリル系ポリマー等が挙げられる。図２に示す
ように、第一及び第二の方法で得られたサーミスタ素体
１の両端部にＡｇ／Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ等の導体ペースト
を塗布した後、これを大気圧下、６００〜９００℃で１
０〜３０分間焼付けて端子電極２を形成するとチップ型
サーミスタ３が得られる。

【００１０】また上記原料混合粉から製造される基板表
面実装のチップ型に限らない各種温度センサ用のサーミ
スタとしては、例えば、■２本の白金線の間に上記原料
混合粉を含むサーミスタペーストを付けて焼結させ白金
線を端子とするビード型、■円板状に上記原料混合粉を
成形し焼結後、両端に銀電極を焼付けるディスク型、■
湿式押出法又は粉末成形法で原料混合粉を成形し、焼結
後、両端に銀電極を焼付けるロッド型、■ディスク型を
薄板にスライスし、電極加工後、更に細片にスクライブ
し、これをダイオードのガラスケースに封入するＤＨＤ
（ｄｏｕｂｌｅ　ｈｅａｔ−ｓｉｎｋ　ｄｉｏｄｅ）型
等のサーミスタが挙げられる。

【００１１】

【作用】本発明の組成物をＭｎとＣｏとＣｕの三元系に
より構成し、ギブスの組成三角形内において、金属元素
ＭｎとＣｏとＣｕを上述した組成割合にすると、焼成温
度から室温まで冷却しても、その焼結体は空気中で立方
晶スピネルという単一でしかも結晶構造の中で最も安定
した結晶相になる。これにより、サーミスタ用のグリー
ンチップを焼成し、或いはこのサーミスタ素体の両端部
にＡｇ／Ｐｄ等の端子電極を焼付けた後、温度条件及び
周囲の酸素分圧条件が変化してもサーミスタ素体にはク
ラックは生じず、またその強度は低下しない。また本発
明の組成物は立方晶スピネルの単一相であることから、
その電気特性、熱膨張係数等の物理的な特性のばらつき
が極めて小さく、基板表面実装のチップ型に限らない各
種温度センサ用のサーミスタの素体に広く利用すること
ができる。

【００１２】

【発明の効果】以上述べたように、従来の金属元素の組
成割合では、サーミスタ素体の製造中又は端子電極の形
成中にサーミスタ素体の結晶構造が変化したり、或いは
焼結体の結晶構造が単一相にならなかったものが、本発
明の金属元素の組成割合にすれば、組成物が安定な立方
晶スピネル単一相の結晶構造になるため、グリーンチッ
プを焼成して室温まで冷却する過程で、或いは焼結体で
あるチップ型サーミスタ素体の両端部に端子電極を焼付
けて室温まで冷却する過程で、サーミスタ素体のクラッ
クの発生、或いは強度の低下を防止することができる。 この結果、この組成物からなるチップ型サーミスタを基
板表面に実装する際に素体の破損が生じなくなり、その
取扱いが容易になるとともに、自動実装に好適な電子部
品となる。更に本発明の組成物は、結晶構造が安定な立
方晶スピネル単一相であって、サーミスタにしたときの
電気特性の素子間のばらつきが減少するため、高精度、
高信頼性の要求される各種温度センサ用サーミスタの材
料に極めて有用である。

【００１３】

【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明の実施例を比較例とともに図面に基づいて説明する。 ＜実施例１＞市販の炭酸マンガン、炭酸コバルト、酸化
銅を出発原料として、各金属元素が表１に示す１０種類
の原子比になるようにこれらの金属化合物を秤量し、ボ
ールミルで１６時間混合した後、脱水乾燥した。次に混
合物を大気圧下、９００℃で２時間仮焼し、仮焼物を再
びボールミルで２４時間微粉砕した後、脱水乾燥して１
０種類の原料混合粉を得た。 ＜比較例１＞各金属元素が表１に示す１０種類の原子比
になるように実施例１と同一の金属化合物を秤量した以
外は、実施例１と同様にして１０種類の原料混合物を得
た。

【００１４】実施例１及び比較例１の２０種類の原料混
合粉からそれぞれスラリーを調製した。即ち、原料混合
粉１００重量％に対して有機バインダとしてポリビニル
ブチラール６重量％と有機溶剤としてエタノール３０重
量％及びブタノール３０重量％を添加混合してスラリー
を調製した。各スラリーを用いてドクターブレード法に
よりグリーンシートを形成し、各シートを切断してグリ
ーンチップを得た。ここでグリーンチップのサイズは次
の焼成後に長さ１．８５ｍｍ、幅１．２５ｍｍ、厚み０
．６５ｍｍになるようにした。各グリーンチップを大気
圧下、空気中で９５０〜１１５０℃、１０時間保持して
焼成し、サーミスタ素体となる焼結体チップを得た。

【００１５】＜焼結体チップの結晶解析＞実施例１と比
較例１の各焼結体チップの結晶解析をＣｕをターゲット
とするＸ線回折法により行った。その結果、比較例１の
焼結体チップは焼結体表面と焼結体内部とで結晶構造が
異なっていた。これに対して実施例１の全ての焼結体チ
ップは焼結体表面も焼結体内部もそれぞれ同一の立方晶
スピネル構造の単一相であった。一例を図３及び図４に
示す。図３は実施例１の試料Ｎｏ．６の焼結体チップ、
図４は比較例１の試料Ｎｏ．６の焼結体チップのそれぞ
れＸ線回折図形である。図４のＸ線回折プロファイルか
ら明かなように、比較例１の焼結体表面では図の○印で
示す立方晶スピネル相のピークしか現れなかったものが
、焼結体内部では図の○印で示す立方晶スピネル相のピ
ーク以外に●印で示す単斜晶の酸化銅の相のピークが現
れた。これに対して、図３のＸ線回折プロファイルから
明かなように、実施例１の焼結体は表面及び内部ともに
○印で示す立方晶スピネル相のピークしか現れなかった
。

【００１６】＜焼結体チップの強度測定とクラック発生
状況の検査＞実施例１及び比較例１の各焼結体チップの
長さ方向の両端を１．２ｍｍの間隔で配置した２つの台
に載せ、焼結体中央部に押し下げ速度２０ｍｍ／分で荷
重を加え、焼結体が破壊したときの応力を測定した。ま
た破壊片から焼結体表面及び内部のクラックの発生の有
無を検査した。これらの結果を表１に示す。表１から比
較例１の焼結体チップは６割にクラックが発生し、抗折
強度が２．０ｋｇｆ未満の低い値を示したのに対して、
実施例１の焼結体チップは全てにクラックが発生せず、
抗折強度が２．５ｋｇｆ以上の高い値を示した。これに
より、実施例１の焼結体チップは焼成してから室温に冷
却するまでに素体の強度低下を生じないサーミスタ素体
であることが判った。

【００１７】＜実施例２＞実施例１で得られた１０種類
の原料混合粉にそれぞれポリビニールアルコールを原料
粉固形分に対して１重量％ずつ添加し、粒径が１００〜
４００μｍになるように原料混合粉を造粒した。１０種
類の粒子を別々に金型に入れてそれぞれ１ｔｏｎ／ｃｍ
２の圧力で直径３０ｍｍで厚み１０ｍｍの円柱状のブロ
ックに成形した。次いで各ブロックを大気圧下、空気中
９５０〜１１５０℃で１０時間保持して焼成し、各焼結
体ブロックをダイヤモンドブレードにより厚み０．６５
ｍｍのウエハにスライスした。焼結体表面を含まない部
分をウエハより切出し、長さ１．８５ｍｍ、幅１．２５
ｍｍのチップを得た。切出した１０種類のチップをそれ
ぞれ８２０℃で１０分間保持した。この熱処理条件は、
チップの両端部にＡｇ／Ｐｄからなる導体ペーストを塗
布して焼付ける条件と同一であった。 ＜比較例２＞比較例１で得られた１０種類の原料混合粉
を出発原料として、実施例２と同様に加圧成形後、焼成
しウエハにスライスした。試料Ｎｏ．３及びＮｏ．４は
焼結体内部にクラックを生じていたため、これらを除外
して実施例２と同様に切出して８種類のチップを得た。

【００１８】＜チップの強度測定＞実施例１の焼結体チ
ップと同様に実施例２及び比較例２のウエハより切出し
直後のチップと熱処理後のチップの強度をそれぞれ測定
した。その結果を表２に示す。表２から実施例２及び比
較例２ともウエハより切出し直後のチップの抗折強度は
２．７ｋｇｆ以上あったが、熱処理後のチップの抗折強
度は比較例２が２．４ｋｇｆ以下で平均１．３６ｋｇｆ
の低い値を示したのに対して、実施例２は２．８ｋｇｆ
以上で平均３．１９ｋｇｆの高い値を示した。これによ
り、実施例２のチップは端子電極を焼付けても素体の強
度低下を生じないサーミスタ素体であることが判った。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化物半導体組成物に含有する金属元
素の組成割合を示すギブスの組成三角形図。

【図２】本発明のチップ型サーミスタの外観斜視図。

【図３】実施例１の焼結体チップのＸ線回折図形。

【図４】比較例１の焼結体チップのＸ線回折図形。

【符号の説明】

１　　　　サーミスタ素体 ２　　　　端子電極 ３　　　　チップ型サーミスタ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸化物の金属元素としてＭｎとＣｏと
   Ｃｕの３種又はＭｎとＣｏの２種の元素を合計１００原
   子％含み、ＭｎとＣｏとＣｕの三元系の組成をギブスの
   組成三角形で表わし、この三角形内において原子比をそ
   れぞれ 　　　　　　　　Ｍｎ：Ｃｏ：Ｃｕ　　＝　　６０　　
   　　：１５　　　　：２５　　　　　　を点Ａ、　　　
   　　　　　Ｍｎ：Ｃｏ：Ｃｕ　　＝　　２７．５：６０
   　　　　：１２．５　　を点Ｂ、　　　　　　　　Ｍｎ
   ：Ｃｏ：Ｃｕ　　＝　　３２．５：６７．５：０　　　
   　　　　　を点Ｃ、及び　　　　　　　　Ｍｎ：Ｃｏ：
   Ｃｕ　　＝　　４５　　　　：５５　　　　：０　　　
   　　　　　を点Ｄとするとき、前記３種又は２種の金属
   元素の組成割合が線分ＡＢと線分ＢＣと線分ＣＤと線分
   ＤＡで囲まれた四角形ＡＢＣＤ内にあって、組成物の結
   晶構造が立方晶スピネル単一相であることを特徴とする
   酸化物半導体組成物。