JPH0572721B2

JPH0572721B2 -

Info

Publication number: JPH0572721B2
Application number: JP58205115A
Authority: JP
Inventors: Takuoki Hata
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1983-11-01
Filing date: 1983-11-01
Publication date: 1993-10-12
Also published as: JPS6097601A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は−40℃〜300℃附近までの温度領域で、
燃焼制御回路等で使用される高信頼性を必要とす
るチツプ形状サーミスタを得るためのサーミスタ
用酸化物半導体磁器の製造方法に関するものであ
る。従来例の構成とその問題点従来の汎用サーミスタ用半導体材料は、主とし
てMn−Co−Ni−Cu系酸化物材料であり、しか
もデイスク形サーミスタとしての用途が中心であ
つたが、結晶構造の不安定さ等により、経時変化
が大きいものであつた。すなわち110℃、3000時
間後の抵抗値変化が７〜15％となつていた。ま
た、使用温度範囲にしてもせいぜい150℃であつ
た。この問題に対して、本発明者は既に酸化クロ
ム、酸化ジルコニウムあるいはまた、二酸化ケイ
素含有を特徴とする酸化物材料を提案してきた
（特開昭56−85802号、特開昭57−15403号、特開
昭57−64903号）。その結果、使用温度範囲につい
てはチツプ形状で用いることにより300℃まで拡
大することができ、また経時変化についても５〜
８％と小さくすることができた。しかし、経時変
化についてはさらにきびしく抵抗値変化率が５％
以内であることが要望されていること、また、チ
ツプ形状のサーミスタを得るためにバルクのサー
ミスタブロツクから加工するため、より均質なサ
ーミスタ用酸化物半導体磁器を得る必要があつ
た。発明の目的本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは、−40℃〜300℃付近まで
使用でき、かつ非常に安定（3000時間後の抵抗値
経時変化率が５％以下）なサーミスタ用酸化物半
導体磁器の提供にある。発明の構成本発明のサーミスタ用酸化物半導体磁器は、金
属元素としてマンガン98.5〜55.0原子％、ニツケ
ル0.1〜30.0原子％、クロム0.3〜10.0原子％およ
びジルコニウム0.03〜10.0原子％の４種を合計
100原子％含有する組成を有し、1250℃〜1400℃
の温度で焼結した後、さらに前記温度よりも100
〜200℃程度低い温度および加圧下で再焼結して
得るものである。また、組成については、上記組
成にかつSiを主成分とするガラス形成物元素を合
計２原子％以下含有する組成について同様に1250
℃〜1400℃の温度で焼結後、上記温度よりも100
〜200℃程度低い温度および加圧下で再焼結して
つまり熱間静水圧成形法で処理するものである。実施例の説明以下、本発明のサーミスタ用酸化物半導体磁器
の実施例について説明する。市販の原料MnCO₃、Cr₂O₃、NiO、ZrO₂を下
記の表にそれぞれの金属原子％の組成になるよう
に配合する。これをボールミルで混合後乾燥させ
1000℃２時間空気中で仮焼する。これを再びボー
ルミルで粉砕後、ポリビニルアルコールをバイン
ダとして添加混合し、φ50厚み20mmの円柱を成形
する。これを1300℃で２時間空気中で焼成する。
この焼結体の気孔率は５％以下である。さらにこ
の焼結体を熱間静水圧成形装置を用いて処理し
た。つまり中性ガスを用いて1000気圧の加圧下
で、1200℃、１時間再焼結した。得られたブロツ
クから厚み200μｍのウエハにスライス切断し、
ウエハの両面に銀−パラジウムペーストを設け初
期特性を測定する。初期特性に基づき、500μｍ
×500μｍの角チツプに加工し、これをジメツト
線を端子としてガラス管中に封入密閉してガラス
封入形サーミスタを得た。このサーミスタを300℃、3000時間後における
抵抗値経時変化率を表に併せて示した。

【表】上記表のうち、No.１の試料はZrO₂を添加して
いないが、混式混合、混式粉砕ジルコニア玉石を
用いており、焼結体をケイ光Ｘ線回折法により分
析した結果ジルコニウム0.5原子％を検出してお
り、約0.5原子％が混入すると考えられこれを請
求範囲に含むものである。実施例の試料作成には
ジルコニア玉石を用いたが、同様にメノウ玉石を
用いた場合、No.２、No.３の試料にはSiO₂が混入
し、その混入量はケイ素にして約1.0原子％であ
りこの組成についても同様の効果を有し請求の範
囲に含むものである。ここで焼結体は、主相とし
て立方晶あるいは正方晶スピネル型結晶構造を取
る。ZrO₂あるいはSiO₂は固溶せず副相として存
在する。上記の組成範囲にあり、上記の製造方法
により得られたサーミスタ用酸化物半導体磁器
は、気孔のない非常に緻密で均質なセラミツク
で、このセラミツクから加工したチツプ形状サー
ミスタは、300℃、3000時間後の抵抗値の経時変
化が±５％以内であり、従来の材料と比較してき
わめて安定な特性を有するものである。また、こ
こで組成範囲を限定するのは、150℃〜300℃の温
度範囲でセンサーとしての抵抗値が、100Ωから
500KΩの範囲にあたることを理由とした。図面に試料No.３で示された材料を用いたサーミ
スタの300℃における抵抗値の経時変化を示す。
図中実線は本実施例による変化を示し、破線は、
熱間静水圧成形処理をしない従来例による変化を
示す。図から明らかなように本発明のサーミスタ
用半導体磁器の製造方法を用いて得たサーミスタ
は非常に安定である。本発明のサーミスタ用酸化
物半導体磁器の製造方法により得たセラミツク微
細構造は、気孔はなく結晶粒径も揃つている。緻
密な高周波用サーミスタ磁器としてホツトプレス
による製造方法を提案（特公昭58−33681号）さ
れているが、ホツトプレス法で得てもその見掛気
孔率はせいぜい0.8％でありしかもこれから加工
したチツプ形状サーミスタの抵抗値の変動係数が
10数％と大きいものであつた。これに対して本発
明の製造方法により得られたサーミスタ用酸化物
半導体磁器は、見掛気孔率がたかだか0.2％であ
り数字の上からも非常に緻密で、加工したチツプ
形状サーミスタの抵抗値の変動係数は2.5％と非
常に良好であつた。また、ここでHIP条件について述べると、圧力
については、300気圧以上であれば効果を発揮す
る。温度については、焼結温度に対して100〜200
℃低い温度で処理するのが最も好ましい。温度差
100℃以内では逆に焼結反応が進みすぎ、また、
200℃以上の温度差がある場合には、十分な効果
が期待できない。また、圧力媒体の雰囲気につい
ては、アルゴンガス、窒素ガスでも効果を発揮す
るが、酸素が存在する状態すなわち、酸素ガスと
の混合ガス下では、より大きな効果が期待でき
る。発明の効果以上の実施例からわかるように、本発明の製造
方法により得られたサーミスタ用酸化物半導体磁
器は、従来品に比較して緻密で均質な微細構造を
持ち、300℃までの温度で長期にわたり高い信頼
性の要求される温度センサーに最も適していると
考えられる。特に、ブロツクからチツプ形状に加
工して製造するサーミスタには、チツプ形状素子
の抵抗値の変動係数が小さく、量産性に優れるた
め、高付加価値製品への応用展開が十分に期待で
きるものである。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明と従来のサーミスタ用酸化物半
導体磁器を用いたガラス封入型サーミスタの300
℃における抵抗値経時変化特性を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１金属元素としてマンガン98.5〜55.0原子％、
ニツケル0.1〜30.0原子％、クロム0.3〜10.0原子
％およびジルコニウム0.03〜10.0原子％の４種を
合計100原子％含有する組成を、1250℃〜1400℃
の温度で焼結後、上記温度よりも100〜200℃程度
低い温度および加圧下で再焼結することを特徴と
するサーミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法。２金属元素としてマンガン98.5〜55.0原子％、
ニツケル0.1〜30.0原子％、クロム0.3〜10.0原子
％およびジルコニウム0.03〜10.0原子％の４種を
合計100原子％含有しかつSiを主成分とするガラ
ス形成物元素を合計２原子％以下含有する組成
を、1250℃〜1400℃の温度で焼結後、上記温度よ
りも100〜200℃程度低い温度および加圧下で再焼
結することを特徴とするサーミスタ用酸化物半導
体磁器の製造方法。