JPH04233970A - 強化材を充填したナイロン−４，６の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強化材をナイロン−４
，６とメルトで混合することにより強化材を充填したナ
イロン−４，６を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン−４，６はその高い融点のため
に材料として大いに注目されてきた。欧州特許第３８０
９４号明細書から、アジピン酸と１，４−ジアミノブタ
ンとからなる塩を、水溶液中で過剰の１，４−ジアミノ
ブタンの存在下で縮合させ、０．２ｍｇグラム当量未満
のシクロ末端基含量を維持し、その後生成したプレポリ
マーを固相中で水蒸気含有雰囲気で後縮合することによ
りナイロン−４，６を製造することが公知である。前記
明細書には、従来の添加剤、例えば顔料またはつや消し
剤を後縮合の前にプレポリマーに添加することも記載さ
れている。特に従来の添加剤、例えば顔料またはつや消
し剤を１重量％未満の量で添加するために、相対的に多
い量の強化材を含有するナイロン−４，６をどのように
して製造すべきであるかについては記載されていない。

【０００３】特開昭３７−１８５７４６号公報には０．
５ｍｍより長い、特に長さ２〜１０ｍｍのガラス繊維お
よび強化剤、例えばタルクまたはチタン酸カリウムを充
填したナイロン−４，６配合物が記載されている。

【０００４】しかしながらプレポリマーのメルトへの多
量の充填剤、特にガラス繊維の混合は均一な配分を困難
にし、一方予定された最終粘度を有するナイロン−４，
６への充填剤の混合はポリマーの著しい変質およびガラ
スまたは炭素繊維で強化する場合の短い繊維の長さを生
じ、機械的特性を低下させ、更に変色を生ずる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、強化
材がポリマーマトリックスに均一に配分され、著しい変
質による機械的特性の低下が回避され、特にガラスまた
は炭素繊維を強化材として添加する場合に最適の繊維の
長さが得られるような強化材を充填したナイロン−４，
６の製造方法を提供することであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題は、強化繊維を
ナイロン−４，６とメルトで混合することにより強化材
を充填したナイロン−４，６を製造する方法において、
ａ）１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とからなる塩
を、過剰の１，４−ジアミノブタンと水の存在下でポリ
アミド形成温度で過圧下で重縮合させて、相対粘度≦１
．６０を有する初期縮合物を製造し、ｂ）ａ）の初期縮
合物を固相で水蒸気の存在下で２２０〜２７０℃で重縮
合させて、相対粘度２．０〜２．６を有するナイロン−
４，６を製造し、 ｃ）強化材を工程ｂ）で生じたナイロン−４，６とメル
トで混合して強化材を充填したナイロン−４，６を製造
し、かつ ｄ）工程ｃ）で生じた前記の充填したナイロン−４，６
を固相中で水蒸気の存在下で２２０〜２７０℃で相対粘
度少なくとも３．２にまで重縮合させることにより解決
される。

【０００７】新規製造方法は、一貫して高い機械的特性
を有する強化材を充填したナイロン−４，６が得られ、
同時に変色を最小限にするという利点を有する。新規方
法の他の利点は多くの量の強化材においてもナイロン−
４，６中で容易に分散し、更にガラス繊維が最適の長さ
に配分されることである。

【０００８】工程ａ）では、１，４−ジアミノブタンと
アジピン酸とからなる塩を、過剰の１，４−ジアミノブ
タンと水の存在下でポリアミド形成温度で過圧下で重縮
合させて、相対粘度≦１．６０を有する初期縮合物を製
造する。

【０００９】有利には出発物質は１，４−ジアミノブタ
ンとアジピン酸からなる塩水溶液である。過剰の１，４
−ジアミノブテンの存在により、該溶液は有利には（２
０℃で）ｐＨ７．８〜７．９を有する。適当な溶剤は例
えば前記塩４０〜６５重量％を含有する。

【００１０】重縮合は、有利には１８０〜３３０℃で、
例えば１００バールまで、特に４０バールまでの過圧下
で実施する。有利には初期縮合物の製造中に大部分の水
を除去し、相対粘度≦１．６０、特に１．４〜１．６０
を有する初期縮合物が得られる。

【００１１】第１工程で、塩水溶液を連続的に蒸発器帯
域に導入する初期縮合物の製造方法が特に有利である。 該帯域で塩水溶液を１〜１０バールの過圧下で２７０〜
３３０℃に加熱し、同時に水を蒸発させプレポリマーを
形成する。有利には７〜９バールの過圧を使用し、３０
０〜３１０℃の温度に加熱する。該工程は最大１２０秒
、特に７０〜１００秒の滞留時間で実施する。蒸気相と
溶融したプレポリマーからなる混合物が得られる。有利
にはプレポリマーは転化率≧９０％、特に９４〜９６％
を有する。

【００１２】蒸発器帯域は有利には管、特に管束として
構成されている。蒸発器帯域の有利な構成は、個々の管
が大きな表面積を生ずるように内部装入物を有する管ま
たは管束を使用することからなる。このことは例えばラ
ーシッヒリング、金属リングまたは特に金網パッキング
を装填することにより達成される。

【００１３】プレポリマーと、実質的に水蒸気および少
量の１，４−ジアミノブタンとピロリジンからなる蒸気
相は、混合下で滞留時間７０〜１２０秒以内で直接第一
段階に接続する、内部装入物が施された物質交換帯域を
、圧力１〜１０バールで温度２７０〜３３０℃で通過し
、溶融したポリマーと蒸気相が得られる。有利には物質
交換帯域は蒸発器帯域のように管束として構成される。 パッキングのような内部装入物は、例えば０．５〜２ｍ
２／ｌの大きな表面積を生ずる。これにより相すなわち
プレポリマーと蒸気が密接に接触する。

【００１４】物質交換帯域から流出する蒸気とポリマー
の２相混合物を分離帯域で分離する。分離方法は一般に
、物質的差異により自動的に行われ、ポリマーは分離帯
域の底部に集まり、造粒可能な形で取り出される。遊離
する蒸気は同様に放出され、実質的に水蒸気と少量のピ
ロリジンとからなる。

【００１５】溶融したポリマーの分離帯域での滞留時間
は、有利には６０秒未満、特に３０〜４５秒である。き
わめて有利には、溶融したポリマーの工程１から３まで
の全滞留時間は、５分未満、例えば２．５〜４分である
。得られたポリマーは一般に、アミノ末端基含量１５０
〜４００、特に１１５〜３００モル当量／ｋｇおよび相
対粘度１．４０〜１．５５を有する。

【００１６】分離帯域で得られた蒸気相を蒸留によって
分離し、ピロリジンを取り出し、１，４−ジアミノブタ
ンを工程ａ）に戻す。

【００１７】工程ｂ）で工程ａ）で製造した初期縮合物
を固相で水蒸気の存在下で２２０〜２７０℃で重縮合し
て、相対粘度２．０〜２．６を有するナイロン−４，６
を得る。

【００１８】固相縮合のために有利には過熱した水蒸気
を使用する。固相縮合は、ナイロン−４，６初期縮合物
が帯域を上から下へ通過し、過熱した水蒸気が下から上
へ通過することにより実施するのが有利である。一般に
相対粘度２．０〜２．６を得るためには、４〜５時間が
必要である。

【００１９】工程ｃ）で、強化材をｂ）で製造した相対
粘度２．０〜２．６を有するナイロン−４，６にメルト
状態で混合する。一般に強化材は、強化材とナイロン−
４，６の全合計に対して１０〜６０重量％、特に２０〜
４０重量％の量で使用する。

【００２０】適当な強化材は、例えばガラス繊維、炭素
繊維、チタン酸カリウム、ホイスカー、珪灰石、ガラス
球、カオリン、炭酸カルシウム、タルクおよび雲母であ
る。カオリン、珪灰石またはガラス繊維を使用するのが
有利である。ガラス繊維を使用する場合は、アミノシラ
ンで前処理された、直径５〜２０μｍ、特に８〜１５μ
ｍの範囲のものが有利である。ガラス繊維を連続したま
たは切断されたフィラメントの形で使用する。混合後強
化されたナイロンの繊維の長さは１００〜５００μｍ、
特に１８０〜３５０μｍであり、８００μｍをこえる繊
維の割合は有利には１重量％未満であるべきである。

【００２１】粉末状の強化材または切断された繊維は、
固体のナイロン−４，６と混合し、更に押出し機内でナ
イロンの溶融物と混合し、ストランドの形に押出し、冷
却し、かつ造粒することができる。更に有利にはナイロ
ン−４，６を押出し機内でまず溶融させ、その後供給通
路を通して繊維または粉末状充填剤と混合する。繊維を
混合過程で押出し機内で粉砕する。有利には、２５０μ
ｍより長い、特に３００μｍより長い算術平均的繊維の
長さを維持し、同時に８００μｍをこえる繊維の割合を
１％未満に保持する。ガラス繊維が特に有利である。

【００２２】強化材の混合は、有利には押出し機、特に
二軸スクリュー押出し機内で行う。該押出し機は有利に
は、それぞれが下流のせきとめ部材、特に左ねじ山を有
する１個から４個のニーダーブロックを装備している。

【００２３】更に強化材に添加剤、例えば難燃剤、例え
ば赤燐、燐化合物または三酸化アンチモンもしくは安定
剤を有効な量で加えることができる。

【００２４】工程ｄ）では、工程ｃ）で製造した、強化
材を充填したナイロン−４，６を固相で水蒸気の存在下
で２２０〜２７０℃で相対粘度少なくとも３．２にまで
重縮合させる。有利には相対粘度３．４〜４．０まで重
縮合を実施する。一般に重縮合は過熱した水蒸気で７〜
１０時間を要して実施する。

【００２５】本発明にもとづく方法により得られる、強
化材を充填したナイロン−４，６は特に射出成形または
押出し成形による成形品を製造するのに適している。

【００２６】

【実施例】本発明にもとづく方法を以下の実施例により
説明する。

【００２７】例１ 等モル量の１，４−ジアミノブタンとアジピン酸から９
４℃で、ｐＨ７．８を有する６０重量％の濃度の塩水溶
液を製造し、該溶液を毎時５ｋｇのナイロン量に相当す
る速度で長さ３ｍの鉛直の蒸発器管に計量型ポンプで供
給した。蒸発器は容積１８０ｍｌを有し、周期的に交替
するシリンダー状およびスロット状部分からなっていた
。熱交換機の表面積は約１４００ｃｍ２であった。管を
急速に循環する液状熱媒体で加熱した。

【００２８】蒸発器内での滞留時間は約１００秒であり
、温度は３０８℃であり、圧力は８．０バールであった
。蒸発器から出た溶融したプレポリマーと蒸気の混合物
は、３０５℃の温度を有し、直接これを充填物を充填し
かつ表面積１ｍ２／ｌを有する物質交換帯域に導いた。 物質交換帯域は、蒸発器と同じ温度と圧力に維持した。

【００２９】物質交換帯域内で、アミンを含有する気相
と縮合するプレポリマーとの間で緊密な物質交換を行っ
た。該帯域内の滞留時間は、約９５秒であった。出口流
は、溶融したポリマーと蒸気の混合物であり、該混合物
を分離容器内で蒸気相とポリマー相とに分離した。ポリ
マー相を直ちに放出した。分離容器内で溶融状態のポリ
マーの滞留時間は約４５秒であった。蒸発器帯域、物質
交換帯域および分離容器での溶融状態での全滞留時間は
約４分であった。

【００３０】初期縮合物は、相対粘度１．５５（成分Ａ
１）、アミノ末端基含量２９０モル当量／ｋｇおよびカ
ルボキシル末端基含量１２２モル当量／ｋｇを有した。 ピロリジン末端基含量は０．１ミリモル／ポリマーｇで
あった。得られたポリマーは白色であった。

【００３１】製造された蒸気は、ピロリジン０．９重量
％および１，４−ジアミノブタン約８．０重量％の水蒸
気からなり、これを３０３℃および８バールで理論棚段
数１０のカラムに導き、そこで分離した。分離効果を高
めるためにカラムの塔頂から毎時約９００ｍｌの水を導
入した。塔頂温度は１７５℃に維持した。凝縮した蒸気
はピロリジン０．８５重量％および１，４−ジアミノブ
タン０．０５重量％未満を含有していた。塔底部生成物
は１，４−ジアミノブタン水溶液であり、該溶液に５０
重量％の濃度の１，４−ジアミノブタン水溶液を毎時１
７０ｇの速度で加えかつ蒸発器に供給した。

【００３２】後縮合Ｉ 得られた造粒した初期縮合物を、固相で過熱した水蒸気
と向流で、２６０℃で５時間の滞留時間をかけて縮合さ
せた。相対粘度２．３８を有する白色ポリマーが得られ
た（成分Ａ２）。

【００３３】強化材の混合 このポリマーを二軸スクリュー押出し機（Ｗｅｒｎｅｒ
　ａｎｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ３０、それ
ぞれ下流のせきとめ部材（左ねじ山）を有する４個のニ
ーダーブロック、２５０ｒｐｍ、２５ｋｇ／ｈ、３３０
秒）内でガラス繊維（ＯＣＦＲ２３ＤＸ１（Ｒ）３０重
量％、切断繊維、長さ４．５ｍｍ、直径１０μｍ、アミ
ノシランでサイジング）と混合した。混合物を押出し、
冷却しかつ造粒した（成分Ａ３）。

【００３４】後縮合ＩＩ そのようにして得られたガラス繊維を含有するナイロン
−４，６を水蒸気で（２６０℃、９時間）熱処理して、
相対粘度３．４８にした（成分Ａ４）。生成物を試験品
に射出成形し検査した。得られた結果を以下の表に記載
する。

【００３５】比較例１〜３ １　　成分Ａ１を水蒸気で（２６０℃、１４時間）熱処
理して直接相対粘度３．５４にした。ガラス繊維をＡに
記載したと同様にこのポリマーに混合し、射出成形し検
査した。

【００３６】２　　成分Ａ３を熱処理をせずに射出成形
し、検査した。

【００３７】３　　成分Ａ１をガラス繊維と意図的に配
合した。

【００３８】結果を以下の表に記載する。

【００３９】ガラス繊維含量はすべての例で３０重量％
であった。

【００４０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　表　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　例１　　　　　比較例　　
　　　比較例　　　　比較例　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１　　　　　　　　　２　　　　　　　　３　　　　　
　繊維含量（実際値）　　　　　２９．８　　　　　　
　　２９．２　　　　　　２９．８　　　　　　−−−
＊）　　重量％　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　繊維長さμｍ（算術平均）　　３３８　　　　　　
　　　２４５　　　　　　　３３８　　　　　　＞４８
０　　相対粘度 　　　　配合前　　　　　　　　　　　　　　　２．３
８　　　　　　　　３．５４　　　　　　２．３８　　
　　　　１．５５　　　　造粒　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．１４　　　　　　　　２．６２　　　
　　　２．１４　　　　　　−−−−　　　　熱処理後
　　　　　　　　　　　　　３．４８　　　　　　　　
−−−−　　　　　　−−−−　　　　　　−−−−　
　弾性率（Ｍｐａ，　　　　　　　　　　　１０５２４
　　　　　　　　９６１０　　　　　　９９２４　　　
　　　−−−−　　ＤＩＮ５３４５７）　　　　　　　
　　　　　引張り強度（Ｍｐａ，　　　　　　　　１８
０．７　　　　　　１７０．８　　　　　１５１．７　
　　　　　−−−−　　ＤＩＮ５３４５５） 　　衝撃強度（ｋＪ／ｍ２，　　　　　　　　　４２　
　　　　　　　　　　３３　　　　　　　　１９　　　
　　　−−−−　　ＤＩＮ５３４５３） 　　ＩＺＯＤ　ｋＪ／ｍ２，ＡＳＴＭ　　　　　　　　
　１８　　　　　　　　　　　１４　　　　　　　　　
９　　　　　　−−−−　　穿孔実験での損傷エネ　　
　　３．４　　　　　　　　　２．４　　　　　　　０
．５　　　　　　−−−−ルギ（Ｊ／ｍ，ＤＩＮ５３４
４３） ＊）長すぎる繊維（＞１０００μｍ）のために該材料は
押出し不能であり、押出したストランドは約１０秒後破
断した。この理由のために、いかなる機械的特性も測定
できなかった。繊維の長さは個々の繊維が測定装置の可
視範囲の直径より長く、従って測定できないために、比
較的低い限界値にある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　強化材をナイロン−４，６とメルトで
   混合することにより強化材を充填したナイロン−４，６
   を製造する方法において、 ａ）１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とからなる塩
   を、過剰の１，４−ジアミノブタンと水の存在下でポリ
   アミド形成温度で過圧下で重縮合させて、相対粘度≦１
   ．６０を有する初期縮合物を製造し、ｂ）ａ）の初期縮
   合物を固相で水蒸気の存在下で２２０〜２７０℃で重縮
   合させて、相対粘度２．０〜２．６を有するナイロン−
   ４，６を製造し、 ｃ）強化材を工程ｂ）で生じたナイロン−４，６にメル
   トで混合して強化材を充填したナイロン−４，６を製造
   し、かつ ｄ）前記の充填したナイロン−４，６を固相中で水蒸気
   の存在下で２２０〜２７０℃で相対粘度少なくとも３．
   ２にまで重縮合させることを特徴とする強化材を充填し
   たナイロン−４，６の製造方法。