JPH04234034A - ピリミジン誘導体による板状粒子の安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は写真ハロゲン化銀乳剤技術、特に
板状ハロゲン化銀乳剤粒子の安定化に関する。 【０００２】板状粒子は以前より写真技術において知ら
れている。１９６１年という昔に、Ｂｅｒｒｙ　等はＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ５巻、６号に板状臭化沃化銀粒子の
製造と成長を発表している。板状粒子の論述はＦｏｃａ
ｒ　Ｐｒｅｓｓ　１９６６年発行、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｅｍｕｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第６６〜
６７頁にＤｕｆｆｉｎが記載している。初めの特許文献
としてはＢｏｇｇの米国特許第４０６３９５１号、Ｌｅ
ｗｉｓ　の米国特許第４０６７７３９号及びＭａｔｅｒ
ｎａｇｈａｎ　の米国特許第４１５０９９４号、第４１
８４８７７号及び第４１８４８７８号を含む。しかしな
がらここに記載された板状粒子は、普通アスペクト比と
称される高い直径対厚さの比を示すものとみなすことは
できない。 １９８２年９月３０日に出願され、１９８４年に発行さ
れた多くの米国特許出願には、高アスペクト比を有する
板状粒子及びそれらの写真での応用における利点が記載
されている。Ｗｉｌｇｕｓの米国特許第４４３４２２６
号には、０．３μ未満の厚さ、少なくとも０．６μの直
径及び８：１より大きい平均アスペクト比を有し、全乳
剤の全投影面積の少なくとも５０％を占める臭化沃化銀
粒子が記載されている。Ｋｏｆｆｒｏｎ　の米国特許第
４４３９５２０号にはスペクトル増感された同様の粒子
が記載されている。Ａｆｆｏｔｔの米国特許第４４２５
４２５号には少なくとも８：１のアスペクト比を有する
板状粒子を含有する放射線写真材料が記載されている。 Ａｆｆｏｔｔの米国特許第４４２５４２６号には５：１
〜８：１のアスペクト比を有する同様の粒子が記載され
ている。Ｓｏｌｂｅｒｇ　の米国特許第４４３３０４８
号には不均質的に分布した沃化銀を有する板状臭化沃化
銀粒子が記載されている。高アスペクト比ハロゲン化銀
乳剤についての調査はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　２２５巻（１９８３年１月）２２５３４項に
みられる。 【０００３】高アスペクト比の板状粒子は幾つかの顕著
な写真的利点を示す。それらの特殊な形態により、古典
的な球形粒子と比較してハロゲン化銀１モルについて或
る種のスペクトル増感剤のより大量を吸着できる。結果
としてかかるスペクトル増感された板状粒子はそれらの
青感度（ｓｐｅｅｄ　）とマイナス青感度の間の広い分
解を示す。写真像の鮮鋭度は、これも従来の球状乳剤粒
子と比較してそれらの低光散乱性により板状粒子を用い
て改良できる。カラーネガ材料において感光性層の通常
の順序を変えることができ、黄フイルター層を省略でき
る。現像された黒白像において、高硬化レベルでさえも
高被覆力が得られる、或は減少したハロゲン化銀被覆率
を達成でき、所望ならば改良された鮮鋭度も得られる。 特に重要な用途の高度に感光性の放射線写真乳剤を透明
支持体の両側に被覆する放射線写真材料の分野において
、スペクトル増感された帯域での板状粒子の高光吸収は
、スクリーン−フイルム対における鮮鋭度に対する主要
因であるクロスオーバーを有効に減少する。クロスオー
バーは、二重被覆フイルムの反対側においたスクリーン
からの露光に対し各乳剤層の写真的応答の測度である。 この発光は第二乳剤層及び支持体を透過し、最後に得ら
れる放射線写真像の鮮鋭度を低下させる。 【０００４】通常の乳剤と同様に、板状粒子乳剤は、新
しく被覆した写真材料の処理中のかぶり増大を最小にし
、かつ／又は前記材料の長期間保存中のかぶり増大を最
小にするかぶり防止剤又は安定剤によって安定化するこ
とが必要である。通常のハロゲン化銀乳剤にかぶり防止
剤又は安定剤として多くの群の化合物を加えることがで
きる。好適な例には例えば複素環式窒素含有化合物例え
ば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール、ニト
ロベンズイミダゾール、クロロベンズイミダゾール、ブ
ロモベンズイミダゾール、メルカプトチアゾール、メル
カプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾー
ル、メルカプトチアジアゾール、アミノトリアゾール、
ベンゾトリアゾール（好ましくは５−メチル−ベンゾト
リアゾール）、ニトロベンゾトリアゾール、メルカプト
ピリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン
−２−チオン及びオキサゾリン−チオンがある。特に有
用な化合物の群はアザインデン、例えばトリザインデン
、テトラザインデン及びペンタザイリンデン、特にＺ．
　Ｗｉｓｓ．　Ｐｈｏｔ．４７巻（１９５２年）２〜５
８頁にＢｉｒｒによって発表されたもの、及び米国特許
第２４４４６０７号、第２４４４６０９号、第２４４９
２２５号及び第２４５０３９７号にＨｅｉｍｂａｃｈに
よって記載されたアザインデンを構成する。最も普通に
知られかつ最も広く使用されているアザインデンは、以
後ＴＡＩ　と略記する４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ，７−テトラザインデンである。他の群には
英国特許第１２０３７５７号、第１２０９１４６号、特
開昭５０−３９５３７号に記載されたものの如きトリア
ゾロピリミジン、及びベンゼンチオスルホン酸の如き他
の化合物を含む。 【０００５】広く使用されている安定剤の群にメルカプ
トテトラゾールの群、特に１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾールの群がある。特殊な置換１−フエニル−
メルカプトテトラゾールの群が米国特許第４８８８２７
３号に板状粒子乳剤用安定剤として記載されている。 【０００６】安定剤及びかぶり防止剤の一般的な調査は
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．　１
７６４３（１９７８年）ＶＩ章に示されている。 【０００７】高度に感光性の臭化沃化銀又は臭化銀板状
粒子を安定化せんとすると特殊な問題が生ずる。幾つか
の安定剤の群、例えばメルカプト化合物は、それが安定
剤として有効である濃度範囲で板状粒子を強力に減感し
すぎる傾向がある。テトラザインデンも、前記米国特許
第４８８８２７３号に述べられている如く、高アスペク
ト比板状粒子を安定化するに当って不充分である。実験
結果は、テトラザインデン、例えばＴＡＩ　は粒子表面
からスペクトル増感剤を部分的に脱着し、この方法で相
当するスペクトル帯域での測度を劣化させ、二重被覆放
射線写真材料の場合、ゼラチン相中の脱着された緑スペ
クトル増感剤の浅色スペクトルシフトによるクロスオー
バーを増大することを示している。テトラザインデン濃
度を低下させると安定化を無効にする。このテトラザイ
ンデン安定化を用いる問題は臭化沃化銀粒子の低沃化銀
含有率の場合更に重大であり、沃化銀を全く含有しない
臭化銀乳剤を用いると最も重大である。しかしながら両
側被覆放射線写真材料に応用するためには、沃化銀含有
率が小さいか、全く含有しない板状粒子が好ましい、何
故なら沃化銀の実質的な量を含有する乳剤と比較してそ
れらの早い現像及び定着速度のためである。スペクトル
増感剤の脱着は乳剤製造の最終段階で一定量の可溶性沃
化物塩を加えることによって部分的に克服される、しか
しこの場合には粒子表面がＡｇＢｒＩ　に部分的に変換
され、これは劣った感度をもたらす。 【０００８】本発明の目的は板状粒子のための有効な安
定化系を提供することにある。 【０００９】本発明の別の目的は、乳剤を放射線写真材
料において両側被覆したとき、クロスオーバー百分率を
劣化させることなく、高度に感光性の臭化沃化銀及び臭
化銀板状粒子乳剤を有効に安定化することにある。 【００１０】４：１の最小平均アスペクト比を有し、全
乳剤粒子の全投影面積の少なくとも５０％を占める板状
粒子は、下記一般式によって表わされるメルカプト置換
ピリミジン誘導体で有効に安定化される：【００１１】 【化３】 【００１２】式中Ｒは水素、飽和もしくはオレフイン系
不飽和脂肪族基又はアリール基を表わし、Ｚは縮合ベン
ゼン、シクロペンテンもしくはシクロヘキセン環、又は
ピリジン、テトラヒドロピリジン、ピリミジン、ピロー
ル、フラン、チオフエン、オキサゾール、イソオキサゾ
ール、イミダゾールもしくはピラゾール環から選択され
た複素環式環を完結するのに必要な環構成員を表わす、
但しＲ又はＺは少なくとも一つのカルボキシ基又はスル
ホ基を含有する。 【００１３】好ましい実施態様において、本発明により
使用する安定剤はテトラザインデン系の別の安定剤、例
えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラインデン（ＴＡＩ　）と組合せる。 【００１４】本発明の化合物は前記米国特許第３６９２
５２７号から当業者に既に知られていたが、より良く親
しまれている群の安定剤を越えた、板状粒子を安定化す
るためのそれらの特異的でかつ驚くべき有効性は初めて
認められたもので発表されていない。テトラザインデン
の一部又は全部を本発明による化合物で置換することが
、前記テトラザインデンによって生ぜしめられるスペク
トル増感剤の脱着を克服することを見出したことは更に
非常に驚くべきことである。 【００１５】本発明により使用する安定剤の一般式によ
る代表例には下記化合物を含む。 【００１６】 【化４】 【００１７】 【化５】 【００１８】 【化６】 【００１９】 【化７】 【００２０】 【化８】 【００２１】これらの特別の例の中最も有効な安定剤は
化合物１である。 【００２２】本発明により使用する安定剤は処理溶液、
例えば現像浴に加えることができるが、好ましくはそれ
らは写真材料それ自体に加える。それらは写真材料の親
水性コロイド層の何れかに、例えば非感光性中間層に加
えることができるが、好ましくはそれらは、それらの安
定化機能を適切に果すため板状ハロゲン化銀粒子に最も
容易に吸着される感光性乳剤層に含有させる。それらは
水性溶液又は有機溶媒の溶液例えばメタノール溶液の形
で加えることができる。或は分散液、例えばできるなら
高沸点油形成剤を含有するゼラチン含有分散液の形で加
えることができる。それらはハロゲン化銀１モルについ
て好ましくは１０−７〜１０−３モルの範囲の濃度で存
在させる。 【００２３】本発明による化合物は単独安定剤として使
用できる、或はそれは他の既知の安定剤群の他の代表的
物質と組合せることができる。好ましくはそれはテトラ
ザインデン安定剤、例えば４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ　）と
組合せる。このテトラザインデン安定剤はハロゲン化銀
１モルについて１０−６〜１０−３モルの範囲の濃度で
存在させるのが好ましい。 【００２４】写真板状ハロゲン化銀乳剤は各種の写真材
料、例えばグラフイックアート用写真材料、いわゆるア
マチュア又はプロフエッショナルスチル黒白及びカラー
写真材料、拡散転写反転写真材料、低速複製材料もしく
は高速カメラ感光性材料及び映画記録に使用できる。本
発明の好ましい実施態様において、乳剤は高感度放射線
写真材料に組入れる。 【００２５】写真材料は単一乳剤層を含有できる、或は
それは二つ又はそれ以上の乳剤層で形成できる。カラー
写真の場合、材料は青、緑及び赤感光性層を含有し、そ
の各々は単一又は多重であることができる。感光性乳剤
層以外に、写真材料は幾つかの非感光性層、例えば保護
層、一つ以上の裏塗層、一つ以上の下塗層、及び一つ以
上の中間層を含有できる。放射線写真材料の好ましい実
施態様において、乳剤層は、保護層で各側で被覆された
透明支持体の両側に設ける。 【００２６】本発明により使用する板状ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀組成は特に限定されず、例えば塩化銀
、臭化銀、沃化銀、塩化臭化銀、臭化沃化銀、及び塩化
臭化沃化銀から選択した任意の組成であることができる
。しかしながら高感度放射線写真材料の好ましい実施態
様においては、板状臭化沃化銀乳剤を使用する、最も好
ましくは１％以下の低沃化銀含有率の又は沃化銀を全く
含まぬものを使用する。 【００２７】板状乳剤粒子は当業者に知られている任意
の方法で、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ２２５巻（１９８３年１月）２２５３４項に記載
された方法、又は任意の他の又は同様の方法で製造でき
る。それらの最小アスペクト比は４：１である。好まし
くはそれらの最小平均直径は０．６μであり、それらの
最大平均厚さは０．３μである。 【００２８】乳剤は通常の方法、例えば透析により、凝
集及び再分散により、又は超濾過により脱塩できる。 【００２９】本発明により使用する写真乳剤を形成する
ため、別々に作った２種以上の板状ハロゲン化銀乳剤を
混合できる。 【００３０】本発明により使用すべき写真乳剤の板状ハ
ロゲン化銀粒子の粒度分布は単分散又は異種分散である
ことができる。 【００３１】本発明との関係における板状ハロゲン化銀
乳剤は、例えば、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｓ　のＣｈｉｍｉ
ｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ　；　Ｇ．　Ｆ．　ＤｕｆｆｉｎのＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　；　Ｖ．　Ｌ．　ＺｅｌｉｋｍａｎのＭａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　；　及びＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　１９６８年
発行、Ｈ．　Ｆｒｉｅｓｅｒ編集、Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇａｐｈｉｓｃｈｅｎ
　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇ
ｅｎｉｄｅｎ　に記載されている如く化学的に増感でき
る。前記文献に記載されている如く、化学増感は、硫黄
を含有する化合物、例えばチオサルフエート、チオシア
ネート、チオ尿素、サルフアイト、メルカプト化合物、
及びローダミンの少量の存在下に熟成することによって
行うことができる。乳剤はまた金−硫黄熟成剤により又
は還元体例えば英国特許第７８９８２３号に記載されて
いる如き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジン−スルフイン酸、及びシラン化合物により増感
することができる。 【００３２】板状ハロゲン化銀乳剤は、Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ　１９６４年発行、Ｆ．　Ｍ
．　ＨａｍｍｅｒのＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ
　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓに記載
されている染料の如きメチン染料でスペクトル増感でき
る。スペクトル増感のため使用できる染料にはシアニン
染料、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロ
シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘ
ミオキソノール染料を含む。特に価値ある染料はシアニ
ン染料、メロシアニン染料及び錯体メロシアニン染料に
属するものである。スペクトル増感染料の有用な化学的
群及び板状粒子と組合せた特に有用な例についての調査
は前述したＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
２２５３４項に示されている。 【００３３】従来の乳剤製造においてスペクトル増感は
伝統的に化学的増感の完了に続いている。しかしながら
板状粒子との関係においては、スペクトル増感は化学的
増感工程と同時に又はその完了前にさえ生ぜしめうる。 【００３４】放射線写真材料の好ましい実施態様におい
ては、医学Ｘ線の慣習で緑色光発行リン光体を含有する
スクリーンを使用する実際上の傾向との関係において、
緑増感が好ましい。この場合好ましい緑増感化合物には
アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３
′−ジ−（３−スルホブチル）−オキサカルボシアニン
及びスルホプロピル含有同族化合物を含む。 【００３５】乳剤製造の任意の段階で、例えばオストワ
ルド熟成できる非常に微細なハロゲン化銀粒子の添加に
より又は可溶性銀塩の添加によって、板状粒子の表面で
エピタキシー付着を生ぜしめうることが特別に考えられ
る。選択された緑又は角位置でのエピタキシー付着が好
ましい。この場合いわゆる位置指向剤例えば沃素イオン
の存在が有利であることができる。 【００３６】ハロゲン化銀以外に、感光性乳剤層の別の
必須成分は結合剤である。結合剤は親水性コロイド、好
ましくはゼラチンである。しかしながらゼラチンは一部
又は全体を合成、半合成、又は天然重合体で置換できる
。ゼラチンの代りの合成代替物には例えばポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸及びそれらの誘導体、特にそれらの
共重合体がある。ゼラチンの代りの天然代替物には例え
ば他の蛋白質、例えばゼイン、アルブミン、及びカゼイ
ン、セルロース、サッカライド、澱粉及びアルギネート
がある。ゼラチンの代りの半合成代替物は一般に、変性
天然生成物、例えばアルキル化剤又はアシル化剤でゼラ
チンを変化することにより、又はゼラチン上に重合性単
量体をグラフトすることにより得られるゼラチン誘導体
、及びセルロース誘導体例えばヒドロキシアルキルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセル
ロース、及びセルロースサルフエートがある。 【００３７】ゼラチンはライム処理又は酸処理ゼラチン
であることができる。かかるゼラチン種の製造は、例え
ばＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ１９７７年発行、Ａ．
　Ｇ．　Ｗａｒｄ及びＡ．　Ｃｏｕｒｔｓ　編、Ｔｈｅ
　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏ
ｆ　Ｇｅｌａｔｉｏｎの２９５頁〜２９６頁に記載され
ている。ゼラリンは又Ｂｕｌｌ．　Ｓｏｃ．　Ｓｃｉ．
　Ｐｈｏｔ．　Ｊａｐａｎ　、Ｎｏ．　１６、３０頁（
１９６６年）に記載されている如く酵素処理ゼラチンで
あることもできる。 【００３８】写真材料の結合剤は、特に使用する結合剤
がゼラチンであるとき、適切な硬化剤、例えばエポキサ
イド系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホ
ン系のもの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロ
パノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん
、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサール
及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えば
ジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン
、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオ
キサン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トチアジン、活性ハロゲ
ン化合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及
びムコフエノキシクロル酸で硬化できる。これらの硬化
剤は単独で又は組合せて使用できる。結合剤はまた米国
特許第４０６３９５２号に記載されている如きカルバモ
イルピリジニウム塩の如き急速反応性硬化剤でも硬化で
きる。 【００３９】本発明の写真材料は更に写真乳剤層中で又
は少なくとも一つの他の親水性コロイド層中で各種の界
面活性剤を含有できる。好適な界面活性剤には、非イオ
ン界面活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド例
えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
／ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテルもしくはポリエチレングリ
オールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコ
ールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエス
テル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもしく
はアルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイ
ドアダクト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂
肪酸エステル及びサッカライドのアルキルエステル；カ
ルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸エステ
ル基の如き酸基を含有するアニオン界面活性剤；アミノ
酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルサルフ
エートもしくはホスフエート、アルキルベタイン及びア
ミン−Ｎ−オキサイドの如き両性界面活性剤；及びアル
キルアミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環四級アン
モニウム塩、脂肪族もしくは複素環含有ホスホニウムも
しくはスルホニウム塩の如きカチオン界面活性剤を包含
する。かかる界面活性剤は種々の目的のため、例えば被
覆助剤として、帯電防止化合物として、滑性を改良する
化合物として、分散乳化を容易にする化合物として、接
着を防止もしくは減ずる化合物として、及び写真特性と
例えば高コントラスト、増感及び現像促進を改良する化
合物として使用できる。好ましい界面活性被覆剤は過弗
素化アルキル基を含有する化合物である。 【００４０】現像促進は種々の化合物の助けで、好まし
くは米国特許第３０３８８０５号、第４０３８０７５号
及び第４２９２４００号に記載されているものの如き少
なくとも４００の分子量を有するポリアルキレン誘導体
で達成できる。 【００４１】本発明の写真材料は更に各種の他の添加剤
例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、紫外線
吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。 【００４２】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど不溶性の合成重合体
、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（
メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリロ
ニトリル、オレフイン及びスチレンの重合体、これらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸と
の共重合体の分散液がある。 【００４３】一般に、スペーシング剤の平均粒度は０．
２〜１０μｍの間に含まれる。スペーシング剤はアルカ
リに可溶性又は不溶性であることができる。アルカリ不
溶性スペーシング剤は通常写真材料中に永久的に残る、
一方アルカリ可溶性スペーシング剤は通常アルカリ性処
理浴中でそこから除去される。好適なスペーシング剤は
ポリメチルメタクリレート、アクリル酸とメチルメタク
リレートの共重合体、及びヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースヘキサヒドロフタレートから作ることができる
。他の好適なスペーシング剤は米国特許第４６１４７０
８号に記載されている。 【００４４】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を使用するとき、好ましいのは一側
又は両側をα−オレフイン重合体、例えば所望によって
ハレイション防止染料又は顔料を含有するポリエチレン
層で被覆したものである。有機樹脂支持体、例えば硝酸
セルロースフイルム、酢酸セルロースフイルム、ポリ（
ビニルアセタール）フイルム、ポリスチレンフイルム、
ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム、ポリカーボ
ネートフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム又はポリ−α
−オレフインフイルム例えばポリエチレンもしくはポリ
プロピレンフイルムを使用することもできる。かかる有
機樹脂フイルムの厚さは０．０７〜０．３５ｍｍである
のが好ましい。これらの有機樹脂支持体は、シリカ又は
二酸化チタンの如き水不溶性粒子を含有できる下塗層で
被覆するのが好ましい。医学用放射線写真材料の好まし
い実施態様においては、透明青色着色ポリ（エチレンテ
レフタレート）フイルムの両側を二つの乳剤層で被覆す
るのが好ましい。 【００４５】本発明により安定化された板状粒子を含有
する写真材料は、その特定用途に従って任意の都合のよ
い放射線源によって像に従って露光する。緑増感Ｘ線材
料の好ましい実施態様にとって、好適な市販の緑色光発
行スクリーンにはＫＯＤＡＫ　ＬＡＮＥＸ　及びＡＧＦ
Ａ　ＣＵＲＩＸ　ＯＲＴＨＯがある。 【００４６】本発明との関係における写真材料は自動操
作装置で処理するのが好ましい。放射線写真用の場合、
市場で入手できるＸ線材料処理機には、ＡＧＦＡ−ＧＥ
ＶＡＥＲＴ　Ｎ．Ｖ．　によって市販されているＣＵＲ
ＩＸ　Ｕ　２４２及びＥＡＳＴＭＡＮ　ＫＯＤＡＫ　Ｃ
ｏ．　によって市販されているＫＯＤＡＫ　ＲＰ−Ｘ−
ＯＭＡＴ　Ｍ　６Ａ−Ｎ　がある。 【００４７】下記実施例は本発明を説明するが、これに
限定するものではない。 【００４８】実施例 １．１乳剤試料の製造： 【００４９】３１８０ｍｌの脱イオン水、１８．５４ｇ
のＫＢｒ　及び１２．５ｇの不活性ゼラチンを含有する
容器に、ｐＨ５．８及び７０℃で、２．９４モルのＡｇ
ＮＯ３　溶液２５ｍｌ及び２．９４モルのＫＢｒ　溶液
の２５ｍｌを２８秒で二重ジエット沈澱法で加えた。次
に４７．５ｇのフタロイルゼラチンを含有する溶液４７
５ｍｌを加え、続いて１０分間物理的熟成をした。ｐＢ
ｒ　を２．０３に調整するため、ＡｇＮＯ３　の２．９
４モル溶液を５６４秒間で５ｍｌ／秒の速度で加えた。 次に２．９４モルのＡｇＮＯ３　溶液及び２．９４モル
のＫＢｒ　溶液の９２８ｍｌを、初め５ｍｌ／秒の速度
でそして４９ｍｌ／秒まで直線的に増大する速度で同時
に加えた。この沈澱段階中ｐＢｒ　は２．０３の固定値
で保った。最後にｐＨを硫酸溶液によって３．５に調整
し、温度を４０℃に下げた。洗浄後１６０ｇの不活性ゼ
ラチンを加え、ｐＨ及びｐＡｇ　をそれぞれ５．５及び
７．６４に調整した。 【００５０】かくして得られた板状粒子は０．２０μの
平均の厚さ及び英国特許第２１１０４０２号にＡｂｏｔ
ｔ　によって記載された方法で測定したとき６．６の平
均アスペクト比を有していた。全投影面積の８０％は板
状粒子でカバーされた。 【００５１】次の製造段階で、乳剤は幾つかの部分に分
けた。各部分は、９３５ｍｇのアンヒドロ−５，５′−
ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホブ
チル）−オキサカルボシアニンで緑スペクトル帯域まで
スペクトル増感し、次にＡｇＮＯ３　１モルについて１
５．１μモルのチオ硫酸ナトリウム、ＡｇＮＯ３　１モ
ルについて１．７３μモルの塩化白金酸及びＡｇＮＯ３
　１モルについて１．３２ミリモルのチオシアン酸カリ
ウムで化学的に増感した。化学的増感の時間は、被覆及
び処理後最良のかぶり／濃度比を得るため各試料につい
て調整した。各乳剤試料を冷却後、各試料に所望量の安
定剤を加えた（表１参照）。その後各乳剤試料をポリエ
チレンテレフタレートフイルムの両側にＡｇＮＯ３　／
ｍ２　として表わして２×３．０ｇの銀被覆率で被覆し
た。両側にゼラチン１．１ｇ／ｍ２　を含有する保護層
を付与し、硬化剤としてホルムアルデヒドを用いた。 【００５２】１．２写真特性の評価： 被覆した試料を、連続色調楔を介して５４５ｎｍで極大
発行を有する緑色光に露光した。試料の一部は、長期貯
蔵期間に擬するため５７℃及び３４％相対湿度で保存し
た。処理は、次の処理溶液：平均成分としてハイドロキ
ノン、１−フエニル−５−ピラゾリジノン、亜硫酸カリ
ウム、５−ニトロインダゾール及びグルタルジアルデヒ
ドを含有するｐＨ１０．１に調整した現像溶液及びｐＨ
４．３に調整したチオ硫酸アンモニウムを含有する通常
の定着溶液を用いてＸ線フイルム処理機（９０秒サイク
ル）で行った。 【００５３】クロスオーバー百分率は次の如くして測定
した。Ｘ線減側で単一緑色発行スクリーンとそして他側
で第二スクリーンに代る白色紙と密接させた両側被覆乳
剤試料から成るフイルム−スクリーン材料を種々変えた
Ｘ線線量に露出した。これらの材料を処理した後、感度
測定曲線（Ｘ線線量の関数としての濃度）を測定した。 これら二つの層間の感度、ｌｏｇ　Ｅにおける差から、
下記式に従ってクロスオーバー％を計算した：％クロス
オーバー＝１００／真数（ｌｏｇ　Ｅ）【００５４】表
１は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（ＴＡＩ　）及び本発明の安定剤、２
−メルカプト−４−ヒドロキシ−６−カルボキシ−キナ
ゾリン（化合物１）による前述した板状粒子の安定化の
感度測定結果を示す。感度は相対算術値として表わし、
試料１が参照値１００を有する。表２は％クロスオーバ
ー値を表わす。 【００５５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　１試料　　ＴＡＩ　濃度　　
　　化合物１濃度　　　　　　かぶり　　　　　　感度
　　　　かぶり５７℃／３４％Ｎｏ．　　　ミリモル／
モルＡｇ　　　ミリモル／モルＡｇ　　　　　　　　　
新鮮　　　　　　　　新鮮　　　　３日後　　　　　　
　　１　　　　１．２０　　　　０　　　　　　　　　
　　　　　０．０３０　　　　１００　　　　０．３３
７　　２　　　　２．４０　　　　０　　　　　　　　
　　　　　　０．０２３　　　　　　７５　　　　０．
１２２　　３　　　　１．２０　　　　０．２２５　　
　　　　０．００９　　　　１００　　　　０．０１４
　　４　　　　２．４０　　　　０．２２５　　　　　
　０．００８　　　　　　９１　　　　０．０１５　　
　　【００５６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　２　　　　　　　　　　　　
　　　　試料Ｎｏ．　　　　　クロスオーバー％　　　
　　　註　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１　　　　　　　　　　　　　　３９　　　　　　　
　　　比較　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　
　　　　　　　　　　　　　５７　　　　　　　　　　
比較　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　
　　　　　４１　　　　　　　　　　本発明　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４　　　　　　　　　　　
　　　５２　　　　　　　　　　本発明　　【００５７
】表１及び２の結果は、単独安定剤としてＴＡＩ　の使
用は、クロスオーバー著しい劣化なしに、５７℃、３４
％相対湿度で３日間材料を調整した後かぶり増大を制限
できないことを示している。これに対し、ＴＡＩ　と組
合せた本発明によるキナゾリン誘導体はクロスオーバー
百分率における著しい変動なく調整後かぶり増大を著し
く減少した。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも４：１の平均アスペクト比
   を有し、全粒子の全投影面積の少なくとも５０％を占る
   板状ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも一つの感光
   性乳剤層及び支持体を含む写真材料において、前記乳剤
   が一般式 【化１】 （式中Ｒは水素、飽和もしくはオレフイン系不飽和脂肪
   族基又はアリール基を表わし、Ｚは縮合ベンゼン環、シ
   クロペンテンもしくはシクロヘキセン環、又はピリジン
   、テトラヒドロピリジン、ピリミジン、ピロール、フラ
   ン、チオフエン、オキサゾール、イソオキサゾール、イ
   ミダゾールもしくはピラゾール環から選択した複素環式
   環を完結するのに必要な環構成員を表わし、Ｒ又はＺが
   少なくとも一つのカルボキシ基もしくはスルホ基を含有
   する）によって表わされるメルカプト置換ピリミジン誘
   導体で安定にされていることを特徴とする写真材料。
2. 【請求項２】　　前記安定剤が下記の 【化２】 キナゾリン誘導体であることを特徴とする請求項１の写
   真材料。
3. 【請求項３】　　前記安定剤を、ハロゲン化銀１モルに
   ついて１０−７モル〜１０−３モルの濃度で乳剤に加え
   ることを特徴とする請求項１又は２の写真材料。
4. 【請求項４】　　前記安定剤を、テトラアザインデン系
   の安定剤と組合せることを特徴とする請求項１〜３の何
   れか１項の写真材料。
5. 【請求項５】　　前記テトラアザインデン安定剤が４−
   ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
   ザインデンであることを特徴とする請求項４の写真材料
   。
6. 【請求項６】　　前記板状乳剤の粒子が、０．６μの最
   小平均直径及び０．３μの最大平均厚さを示すことを特
   徴とする請求項１〜５の何れか１項の写真材料。
7. 【請求項７】　　前記写真材料が、放射線写真Ｘ線記録
   材料であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項
   の写真材料。
8. 【請求項８】　　前記放射線写真材料が、透明支持体の
   両側を被覆した高速板状臭化沃化銀乳剤を含有すること
   を特徴とする請求項７の写真材料。
9. 【請求項９】　　前記放射線写真材料が、緑増感されて
   いることを特徴とする請求項８の写真材料。
10. 【請求項１０】　　前記板状粒子がそれらの表面にエピ
    タキシー付着を受けていることを特徴とする請求項１〜
    ９の何れか１項の写真材料。