JPH0473858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はグラフイツク・アーツの分野において
有用なハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用い
た超硬調ネガ画像の形成方法に関するものであ
る。 （従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画
像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガン
マが10以上）の写真特性を示す画像形成システム
が必要である。 従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる
特別な現像液が用いられそきた。リス現像液は現
像主薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝
染現像性を阻害しないように保恒剤たる亜硫酸塩
をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用い遊
離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低く（通常0.1
モル／以下）してある。そのためリス現像液は
極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に
耐えられないという重大な欠点を持つている。 高コントラストの写真特性を安定な現像液を用
いて得る方法としては米国特許第4224401号、同
第4168977号、同第4166742号、同第4311781号、
同第4272606号、同第4211857号、同第4243739号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方
法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高
い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜
硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の
空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛
躍的に向上する。 しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法に
は感光材料を経時保存した場合に感度や階調が低
下するといつた問題があり、またより一層感度を
高めるべく公知の増感手段（例えばハロゲン化銀
粒子サイズを大きくしたり、貴金属増感を施した
りする手段）を施すと、この分野で黒ポツと呼ば
れる故障が発生するといつた問題があつた。ここ
で黒ポツとは、非画像部（例えば網点と網点の
間）に生じるスポツト状の黒い斑点を指し、現像
液が経時により疲労してそのPHが高くなつたとき
に顕著に発生し、写真品質を著しく損なうもので
ある。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は、安定な現像液を用い
て超硬調な写真特性を得ることができ、更に経時
保存性に優れ、高感度でかつ黒ポツの発生が少な
いハロゲン化銀写真感光材料とそれを用いた超硬
調ネガ画像の形成方法を提供するにある。 （発明の構成） 本発明の目的は、銀１モル当り１×10^-8〜１×
10^-5モルのイリジウム塩の存在下で調製され、か
つ粒子表面の沃化銀含有率が粒子の平均の沃化銀
含有率よりも大きいハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤の層を有し、更に該乳剤層または
他の親水性コロイド層に下記一般式（）で示さ
れる化合物を含有することを特徴とするネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料と、このハロゲン化銀写
真感光材料を0.15モル／以上の亜硫酸イオンを
含みかつPHが9.5〜12.3の現像液で処理する超硬
調ネガ画像形成方法によつて達成された。 一般式（） R₁−NHNH−CHO 〔式中R₁は脂肪族基または芳香族基を表わす〕 本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハ
ロ沃化銀粒子は銀１モル当り１×10^-8ないし１×
10^-5のイリジウム塩の存在下で調製され、かつ粒
子表面の沃化銀含有率が粒子の平均の沃化銀含有
率よりも大きいという特徴を持つている。 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工
程の物理熟成終了前とくに粒子形成時に上記の量
のイリジウム塩を加えることが望ましい。 ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリ
ジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化
イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイ
リジウム（）酸カリウム、ヘキサクロロイリジ
ウム（）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム
（）酸アンモニウムなどがである。 上記において粒子表面とは表面から100A〜
200Aまでの深さをいう。本発明のハロ沃化銀と
してはこの意味での粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも50％以上大きいもの
が特に好ましい。 ハロ沃化銀粒子の粒子表面の沃化銀含有率はＸ
線光電子分光装置（XPS）を用いて測定するこ
とができ、粒子の平均の沃化銀含有率は試料を
300℃、３時間アニールし、沃化銀の分布を均一
にしてから同様にXPSを用いて測定することが
できる。 このような沃化銀含有率の粒子内分布を持つた
ハロ沃化銀乳剤を形成するには、例えば米国特許
第2592250号、同4075020号各明細書、特開昭55−
127549号公報などに記載されているコンバージヨ
ン法、また英国特許第1027146号明細書等に記載
されているコア／シエル乳剤調製法などの慣用の
手法を用いることができる。より具体的には、例
えば温度を一定に保つたゼラチン溶液中に硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液を一定のPAgを保
つようにして同時添加して臭化銀を調製し、次い
で沃化カリウム水溶液を添加して表面をコンバー
シヨンする方法、上記方法において沃化カリウム
を添加する代わりに硝酸銀水溶液の添加終了直前
に臭化カリウム水溶液と同時に沃化カリウム水溶
液を添加する方法、同様に硝酸銀水溶液の添加終
了直前から終了後のいずれかの時期に微粒子沃化
銀を反応容器に添加してオストワルド熟成にて臭
化銀（コア）表面に沃化銀（シエル）を形成させ
る方法などがある。これらの方法において粒子サ
イズを変更するには硝酸銀水溶液と臭化カリウム
水溶液の添加時間と反応容器の温度を変えればよ
い。 本発明において用いられるハロ沃化銀粒子は沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩沃化銀のいずれかであり
沃化銀の含有率は粒子平均で0.01〜10モル％、好
ましくは0.1〜５モル％である。特に好ましいハ
ロゲン組成は沃臭化銀である。 本発明に用いられるハロ沃化銀の平均粒子サイ
ズは微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、
特に0.5μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本
的には制限はないが、単分散である方が好まし
い。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で
少なくともその95％が平均粒子サイズの±40％以
内の大きさを持つ粒子群から構成されていること
をいう。 写真乳剤中のハロ沃化銀粒子は立方体、八面体
のような規則的（regular）な結晶体を有するも
のでもよく、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものであつてもよい。 ハロ沃化銀粒子は内部と表層が均一な相から成
つていても、異なる相からなつていてもよい。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して使用してもよい。 本発明に用いるハロ沃化銀乳剤にはハロゲン化
銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩もしくはその錯塩などを共存させてもよい。 次に本発明で用いるヒドラジン誘導体について
説明する。 本発明で用いるヒドラジン誘導体は下記の一般
式（）で表される化合物である。 一般式（） R₁−NHNH−CHO 式中R₁は脂肪族基または芳香族基を表わす。 一般式（）において、R₁で表される脂肪族
基は好ましくは炭素数１〜30のものであつて、特
に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１
つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。
またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ
基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。 例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オ
クチル基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イ
ミダゾリル基、テトラヒドロフリル基、モルフオ
リノ基などをその例として挙げることができる。 一般式（）においてR₁で表される芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環ま
たは２環のアリール基と縮合してヘテロアリール
基を形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピロラゾー
ル環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミ
ダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるがなかでもベンゼン環を含むものが好ま
しい。 R₁として特に好ましいものはアリール基であ
る。 R₁のアリール基または芳香基は置換基を持つ
ていてもよい。 代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の
炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置
換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル
基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）などがある。 一般式（）のR₁はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。バラスト
基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フエニル基、アルキルフエニル基、フエ
ノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中から選
ぶことができる。 一般式（）のR₁はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿
素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基などの米国特許第4385108号
に記載された基があげられる。 これらの化合物の合成法は特開昭53−20921号、
同53−20922号、同53−66732号、同53−20318号
などに記載されている。 本発明において、一般式（）で表される化合
物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ
以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護
層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層
など）に含有させてもよい。具体的には使用する
化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難
水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケ
トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化
学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ま
しい。特に塗布のために用意されて塗布液中に添
加するのがよい。 本発明の一般式（）で表される化合物の含有
量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、
化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層
とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化合物
の種類などに応じて最適の量を選択することが望
ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、
特に10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で用いられ
る。 一般式（）で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。 本発明に用いられる写真乳剤は写真感光材料の
分野で公知の種々の増感色素、例えばシアニン色
素、メロシアニン色素などで分光増感されていて
もよい。好ましく用いられる増感色素は特開昭55
−52050号に記載されている色素などであるが、
そのなかでも下記の一般式（）であらわれるシ
アニン色素が特に好適である。 一般式（） 式中、Z₁、Z₂はシアゾール核、チアゾリン核、
ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキ
サゾール核、ベンズオキサゾール核、オキサゾリ
ン核、ナフトオキサゾール核、イミダゾール核、
ベンゾイミダゾール核、イミダゾリン核、セレナ
ゾール核、セレナゾリン核、ベンゾセレナゾール
核またはナフトセレナゾール核を形成するのに必
要な原子群を表わす。 R₁、R₂はアルキル基又は置換アルキル基を表
わす。但し、R₁、R₂の少くとも１つはスルホ基
又はカルボキシ基を有しているものとする。 L₁、L₂は置換又は無置換メタン基を表わす。 ｎは０〜２の整数を表わす。 Z₁、Z₂によつて形成される核には、シアニン色
素の分野でよく知られているように、置換基が導
入されていてもよい。この置換基としては例えば
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子
等が挙げられる。 R₁及びR₂は各々同一であつても異つていても
よい。R₁、R₂のアルキルとしては好ましくは炭
素原子数１〜８のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチ
ル基などである。置換アルキル基の置換基として
は、例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭
素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボ
ニル基（炭素原子数８以下、例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子
数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子
数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下、
例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカル
バモイル基など）、スルフアモイル基（例えばス
ルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイ
ル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール
基（例えばフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル
基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ−スルホフエ
ニル基、α−ナフチル基など）がある。置換アル
キル基の好ましい炭素数は６以下である。 L₁、L₂の置換メチン基としては低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど）、フエニル基、ベンジル基などを挙げること
ができる。 以下に本発明に使用するに適したシアニン色素
の具体例を挙げる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
イン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼン
スルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。 これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾール
及びニトロインダヅール類（例えば５−ニトロイ
ンダゾール）である。また、これらの化合物を処
理液に含有させてもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 特に本発明において好ましく用いられる界面活
性剤は特公昭58−9412号公報に記載された分子量
600以上のポリアルキレンオキサイド類である。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸法安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調
で高感度の写真特性をえるには、従来の伝染現像
液や米国特許第2419975号に記載されたPH13に近
い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な
現像液を用いることができる。 すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
保恒剤としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上
含み、PH9.5〜12.3、特にPH10.5〜12.3の現像液に
よつて充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。 本発明の方法において用いうる現像主薬には特
別な制限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フエニル−３−ビラゾリドン、４，
４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは組み
合わせでもちいることができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像
主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像
主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフエ
ノール類を含む現像液で処理されるのに適してい
る。好ましくはこの現像液においてジヒドロキシ
ベンゼン類は0.05〜0.5モル／、３−ピラゾリ
ドン類またはアミノフエノール類は0.06モル／
以下の範囲で併用される。 現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特
に好ましくはニトロインダゾール類またはベンゾ
トリアゾール類）の如き現像抑制剤ないし、カブ
リ防止剤などを含むことができる。又必要に応じ
て、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベン
ズイミダゾールスルホン酸類）などを含んでもよ
い。 これら添加剤の具体例はリサーチデイスクロー
ジヤー176号の17643などに記載されている。 定着液としては一般に用いられている組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効
果が知られている有機硫黄化合物を用いることが
できる。また定着液には硬膜剤として水溶性アル
ミニウム塩などを含んでも良い。 処理温度は通常18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。 写真処理には自動現像機を用いるのが好まし
い。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜
120秒に設定しても十分に超硬調で高感度のネガ
階調の写真特性が得られる。 本発明によれば、所定量のイリジウム塩を含み
ハロゲン化銀粒子の粒子表面の沃化銀含有率が粒
子の平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀
乳剤と一般式（）の化合物を併用することによ
り、安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再
現に有効な著しく高感度かつ超硬調で黒ポツの少
ない写真特性を得ることができる。更に本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は保存中の写真特性の
悪化、特に高温高湿度下での保存による感度およ
びガンマの低下が著しく少ないという利点を有す
る。 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 乳剤Ａの調製 50℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液
と沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に
60分間で加え、その間pAgを7.5に保つことによ
り単分散の沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.26μ、
沃化銀含量２モル％）を調製した。 この乳剤を常法に従つて水洗し可溶性塩類を除
去したのち、チオ硫酸ナトリウムを加えて化学増
感を施した。こうして得た乳剤をＡとした。 乳剤Ｂの調製 硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の混合を、銀
１モル当り４×10^-7モルに相当するヘキサクロロ
イリジウム（）酸カリウムの存在下に行つた他
は乳剤Ａと同様にして単分散の沃臭化銀乳剤（平
均粒子サイズ0.26μ、平均沃化銀含量２モル％）
を調製した。 この乳剤を乳剤Ａと同様に水洗し化学増感を施
した。こうしてできた乳剤をＢとした。 乳剤Ｃの調製 乳剤Ｂの化学増感後、乳剤に沃化カリウムを添
加して粒子表面をコンバージヨンすることにより
粒子平均の沃化銀含有率／粒子表面の沃化銀含有
率＝1/3の沃化銀乳剤を得た。この乳剤をＣとし
た。 乳剤Ｄの調製 銀１モル当り２×10^-7モルに相当するヘキサク
ロロイリジウム（）酸カリウムを存在させた以
外は乳剤Ａと同様にして単分散の沃臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ0.26μ、平均沃化銀含量２モル
％）を調製した。 この乳剤を乳剤Ａと同様に水洗し化学増感を施
し、ついで乳剤に沃化カリウムを添加して粒子表
面をコンバーシヨンすることにより粒子平均の沃
化銀含有率／粒子表面の沃化銀含有率＝1/3の沃
臭化銀乳剤を得た。この乳剤をＤとした。 乳剤Ｅの調製 沃化カリウムと臭化カリウムの使用比率を沃化
銀含量が１モル％になるように変える以外は乳剤
Ａと同様にして単分散の沃臭化銀乳剤（平均粒子
サイズ0.26μ、沃化銀含量１モル％）を調製した。 この乳剤Ａと同様に水洗し化学増感を施した。
こうして得た乳剤をＥとした。 乳剤Ｆの調製 硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の混合を、銀
１モル当り４×10^-7モルに相当するヘキサクロロ
イリジウム（）酸カリウムの存在下に行つた他
は乳剤Ｅと同様にして単分散の沃臭化銀乳剤（平
均粒子サイズ0.26μ、平均沃化銀含量２モル％）
を調製した。 この乳剤を乳剤Ｅと同様に水洗し化学増感を施
した。こうしてできた乳剤をＦとした。 乳剤Ｇの調製 乳剤Ｆの化学増感後、乳剤に沃化カリウムを添
加して粒子表面をコンバーシヨンすることにより
粒子平均の沃化銀含有率／粒子表面の沃化銀含有
率＝1/5の沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤をＧと
した。 乳剤Ｈの調製 乳剤Ｆの化学増感後、乳剤に沃化カリウムを添
加して粒子表面をコンバージヨンすることにより
粒子平均の沃化銀含有率／粒子表面の沃化銀含有
率＝1/10の沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤をＨと
した。 乳剤Ｉの調製 乳剤Ａの化学増感時更にカリウムクロロオーレ
ートを加えて感度を上昇させた以外は乳剤Ａと同
様にして乳剤Ｉを調製した。 乳剤Ｊの調製 硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の混合の時間
と温度を変えて、平均粒子サイズを0.32μにした
以外は乳剤Ａと同様にして乳剤Ｊを調製した。 これらの乳剤Ａ〜Ｊのそれぞれに、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３，ａ，７−テトラ
サインデン、ポリエチルアクリレートの分散物、
ポリエチレングリコール（分子量1000）、１，３
−ビニルスルホニル−２−プロパノールを加え次
いで本発明の一般式（）の化合物−９を銀１
モル当り4.5×10^-3モル加えた後、セルロースト
リアセテートフイルム上に塗布銀量４ｇ／m²にな
るように塗布した。 このようにして得たフイルムにセンシトメトリ
ー用露光ウエツジを通して露光した後、下記組成
の現像液で38℃、30秒間現像し、停止、定着、水
洗、乾燥した。 現像液組成 ハイドロキノン 40.0ｇ ４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン 0.4ｇ 水酸化ナトリウム 13.0ｇ 無水亜硫酸カリウム 90.0ｇ 第３リン酸カリウム 74.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ １−ジエチルアミノ−２，３−ジヒドロキシプロ
パン 17.0ｇ 水を加えて １ 水酸化カリウムでPH11.5に合わせる。 結果を第１表にしめす。但し表中 Γ強制劣化の結果は各フイルムを50℃、相対湿度
75％の条件下に３日間放置したのちに処理した
ときの写真性能を示す。 Γ相対感度は濃度1.5を与える露光量の逆数の相
対値で、フイルム試料１の塗布直後の感度を
100とした。 Γ黒ポツはフイルムの非露光部を顕微鏡で観察し
５段階に評価したもので、「５」が最もよい品
質を表し、「１」が最も悪い品質を表す。４以
上が実用に適し、３は粗悪だが何とか実用で
き、２以下は実用不可である。

【表】

【表】 率／粒子平均の沃化銀含有率を示
す。
第１表の結果より、従来の乳剤を用いた試料１
または試料５は高温高湿度下に保存すると感度と
ガンマが低下し、保存安定性に問題があることが
分かる。またイリジウム塩の存在下に調製したハ
ロゲン化銀乳剤を用いた試料２または６は感度と
ガンマの上昇が見られるが、保存安定性は以前悪
い。一方、試料９、10のように金硫黄増感または
粒子サイズの増加の手段によつても感度とガンマ
の上昇が得られるが、これらの手段を使うと黒ポ
ツの発生が著しくなる。 これに対して、イリジウム塩の存在下に調製し
かつ粒子表面の沃化銀含有率を粒子平均の沃化銀
含有率よりも大きくした乳剤を用いた本発明の試
料３、４または７、８は感度、ガンマが高いうえ
に高温高湿度下に保存しても写真特性の低下が非
常に少なく、かつ黒ポツも少ないことが分かる。 実施例 ２ 実施例１で用いた試料１、２、３、４、９の
各々に塗布前に増感色素（本文中で挙げた化合物
例13）を銀１モル当り4.3×10^-4モルを加えて塗
布した以外は同様にして、試料11、12，13、14、
15を得た。 これらの試料11〜15を実施例１と同様に露光・
現像処理して第２表に示した結果を得た。 第２表より、本発明の試料13、14は他の試料に
比べて高感かつ硬調であり、更に黒ポツおよび経
時劣化が非常に少ないことがわかる。また増感色
素の使用によつて感度とガンマの増加が得られる
ことも明らかである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銀１モル当り１×10^-8〜１×10^-5モルのイリ
   ジウム塩の存在下で調製され、かつ粒子表面の沃
   化銀含有率が粒子の平均の沃化銀含有率よりも大
   きいハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤
   の層を有し、更に該乳剤層または他の親水性コロ
   イド層に下記一般式（）で示される化合物を含
   有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（） R₁−NHNH−CHO 〔式中R₁は脂肪族基または芳香族基を表わす〕 ２ 銀１モル当り１×10^-8〜１×10^-5モルのイリ
   ジウム塩の存在下で調製され、かつ粒子表面の沃
   化銀含有率が粒子の平均の沃化銀含有率よりも大
   きいハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤
   の層を有し、更に該乳剤層または他の親水性コロ
   イド層に下記一般式（）で示される化合物を含
   有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真
   感光材料に画像露光を与えたのちに、0.15モル／
   以上の亜硫酸イオンを含みPH9.5〜12.3の現像
   液で処理することを特徴とする超硬調ネガ画像の
   形成方法。 一般式（） R₁−NHNH−CHO 〔式中R₁は脂肪族基または芳香族基を表わす〕