JPH0473858B2 - - Google Patents

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JPH0473858B2
JPH0473858B2 JP59152498A JP15249884A JPH0473858B2 JP H0473858 B2 JPH0473858 B2 JP H0473858B2 JP 59152498 A JP59152498 A JP 59152498A JP 15249884 A JP15249884 A JP 15249884A JP H0473858 B2 JPH0473858 B2 JP H0473858B2
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Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明はグラフむツク・アヌツの分野においお
有甚なハロゲン化銀写真感光材料及びそれを甚い
た超硬調ネガ画像の圢成方法に関するものであ
る。 埓来技術 グラフむツク・アヌツの分野においおは網点画
像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良奜ならしめるために、超硬調特にガン
マが10以䞊の写真特性を瀺す画像圢成システム
が必芁である。 埓来この目的のためにはリス珟像液ず呌ばれる
特別な珟像液が甚いられそきた。リス珟像液は珟
像䞻薬ずしおハむドロキノンのみを含み、その䌝
染珟像性を阻害しないように保恒剀たる亜硫酞塩
をホルムアルデヒドずの付加物の圢にしお甚い遊
離の亜硫酞むオンの濃床を極めお䜎く通垞0.1
モル以䞋しおある。そのためリス珟像液は
極めお空気酞化を受けやすく日を越える保存に
耐えられないずいう重倧な欠点を持぀おいる。 高コントラストの写真特性を安定な珟像液を甚
いお埗る方法ずしおは米囜特蚱第4224401号、同
第4168977号、同第4166742号、同第4311781号、
同第4272606号、同第4211857号、同第4243739号
等に蚘茉されおいるヒドラゞン誘導䜓を甚いる方
法がある。この方法によれば、超硬調で感床の高
い写真特性が埗られ、曎に珟像液䞭に高濃床の亜
硫酞塩を加えるこずが蚱容されるので、珟像液の
空気酞化に察する安定性はリス珟像液に比べお飛
躍的に向䞊する。 しかし、このヒドラゞン誘導䜓を甚いる方法に
は感光材料を経時保存した堎合に感床や階調が䜎
䞋するずい぀た問題があり、たたより䞀局感床を
高めるべく公知の増感手段䟋えばハロゲン化銀
粒子サむズを倧きくしたり、貎金属増感を斜した
りする手段を斜すず、この分野で黒ポツず呌ば
れる故障が発生するずい぀た問題があ぀た。ここ
で黒ポツずは、非画像郚䟋えば網点ず網点の
間に生じるスポツト状の黒い斑点を指し、珟像
液が経時により疲劎しおそのPHが高くな぀たずき
に顕著に発生し、写真品質を著しく損なうもので
ある。 発明の目的 埓぀お、本発明の目的は、安定な珟像液を甚い
お超硬調な写真特性を埗るこずができ、曎に経時
保存性に優れ、高感床でか぀黒ポツの発生が少な
いハロゲン化銀写真感光材料ずそれを甚いた超硬
調ネガ画像の圢成方法を提䟛するにある。 発明の構成 本発明の目的は、銀モル圓り×10-8〜×
10-5モルのむリゞりム塩の存圚䞋で調補され、か
぀粒子衚面の沃化銀含有率が粒子の平均の沃化銀
含有率よりも倧きいハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剀の局を有し、曎に該乳剀局たたは
他の芪氎性コロむド局に䞋蚘䞀般匏で瀺さ
れる化合物を含有するこずを特城ずするネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料ず、このハロゲン化銀写
真感光材料を0.15モル以䞊の亜硫酞むオンを
含みか぀PHが9.5〜12.3の珟像液で凊理する超硬
調ネガ画像圢成方法によ぀お達成された。 䞀般匏 R1−NHNH−CHO 〔匏䞭R1は脂肪族基たたは芳銙族基を衚わす〕 本発明のハロゲン化銀乳剀局䞭に含有されるハ
ロ沃化銀粒子は銀モル圓り×10-8ないし×
10-5のむリゞりム塩の存圚䞋で調補され、か぀粒
子衚面の沃化銀含有率が粒子の平均の沃化銀含有
率よりも倧きいずいう特城を持぀おいる。 本発明においおは、ハロゲン化銀乳剀の補造工
皋の物理熟成終了前ずくに粒子圢成時に䞊蚘の量
のむリゞりム塩を加えるこずが望たしい。 ここで甚いられるむリゞりム塩は氎溶性のむリ
ゞりム塩たたはむリゞりム錯塩で、䟋えば䞉塩化
むリゞりム、四塩化むリゞりム、ヘキサクロロむ
リゞりム酞カリりム、ヘキサクロロむリゞ
りム酞カリりム、ヘキサクロロむリゞりム
酞アンモニりムなどがである。 䞊蚘においお粒子衚面ずは衚面から100A〜
200Aたでの深さをいう。本発明のハロ沃化銀ず
しおはこの意味での粒子衚面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも50以䞊倧きいもの
が特に奜たしい。 ハロ沃化銀粒子の粒子衚面の沃化銀含有率は
線光電子分光装眮XPSを甚いお枬定するこ
ずができ、粒子の平均の沃化銀含有率は詊料を
300℃、時間アニヌルし、沃化銀の分垃を均䞀
にしおから同様にXPSを甚いお枬定するこずが
できる。 このような沃化銀含有率の粒子内分垃を持぀た
ハロ沃化銀乳剀を圢成するには、䟋えば米囜特蚱
第2592250号、同4075020号各明现曞、特開昭55−
127549号公報などに蚘茉されおいるコンバヌゞペ
ン法、たた英囜特蚱第1027146号明现曞等に蚘茉
されおいるコアシ゚ル乳剀調補法などの慣甚の
手法を甚いるこずができる。より具䜓的には、䟋
えば枩床を䞀定に保぀たれラチン溶液䞭に硝酞銀
氎溶液ず臭化カリりム氎溶液を䞀定のPAgを保
぀ようにしお同時添加しお臭化銀を調補し、次い
で沃化カリりム氎溶液を添加しお衚面をコンバヌ
シペンする方法、䞊蚘方法においお沃化カリりム
を添加する代わりに硝酞銀氎溶液の添加終了盎前
に臭化カリりム氎溶液ず同時に沃化カリりム氎溶
液を添加する方法、同様に硝酞銀氎溶液の添加終
了盎前から終了埌のいずれかの時期に埮粒子沃化
銀を反応容噚に添加しおオストワルド熟成にお臭
化銀コア衚面に沃化銀シ゚ルを圢成させ
る方法などがある。これらの方法においお粒子サ
むズを倉曎するには硝酞銀氎溶液ず臭化カリりム
氎溶液の添加時間ず反応容噚の枩床を倉えればよ
い。 本発明においお甚いられるハロ沃化銀粒子は沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩沃化銀のいずれかであり
沃化銀の含有率は粒子平均で0.01〜10モル、奜
たしくは0.1〜モルである。特に奜たしいハ
ロゲン組成は沃臭化銀である。 本発明に甚いられるハロ沃化銀の平均粒子サむ
ズは埮粒子䟋えば0.7Ό以䞋の方が奜たしく、
特に0.5Ό以䞋が奜たしい。粒子サむズ分垃は基本
的には制限はないが、単分散である方が奜たし
い。ここでいう単分散ずは重量もしくは粒子数で
少なくずもその95が平均粒子サむズの±40以
内の倧きさを持぀粒子矀から構成されおいるこず
をいう。 写真乳剀䞭のハロ沃化銀粒子は立方䜓、八面䜓
のような芏則的regularな結晶䜓を有するも
のでもよく、たた球状、板状などのような倉則的
irregularな結晶を持぀もの、あるいはこれら
の結晶圢の耇合圢をも぀ものであ぀おもよい。 ハロ沃化銀粒子は内郚ず衚局が均䞀な盞から成
぀おいおも、異なる盞からな぀おいおもよい。
別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を混
合しお䜿甚しおもよい。 本発明に甚いるハロ沃化銀乳剀にはハロゲン化
銀粒子の圢成たたは物理熟成の過皋においおカド
ミりム塩、亜硫酞塩、鉛塩、タリりム塩、ロゞり
ム塩もしくはその錯塩などを共存させおもよい。 次に本発明で甚いるヒドラゞン誘導䜓に぀いお
説明する。 本発明で甚いるヒドラゞン誘導䜓は䞋蚘の䞀般
匏で衚される化合物である。 䞀般匏 R1−NHNH−CHO 匏䞭R1は脂肪族基たたは芳銙族基を衚わす。 䞀般匏においお、R1で衚される脂肪族
基は奜たしくは炭玠数〜30のものであ぀お、特
に炭玠数〜20の盎鎖、分岐たたは環状のアルキ
ル基である。ここで分岐アルキル基はその䞭に
぀たたはそれ以䞊のヘテロ原子を含んだ飜和のヘ
テロ環を圢成するように環化されおいおもよい。
たたこのアルキル基は、アリヌル基、アルコキシ
基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の眮換基を有しおいおもよい。 䟋えば−ブチル基、−オクチル基、−オ
クチル基、シクロヘキシル基、ピロリゞル基、む
ミダゟリル基、テトラヒドロフリル基、モルフオ
リノ基などをその䟋ずしお挙げるこずができる。 䞀般匏においおR1で衚される芳銙族基
は単環たたは環のアリヌル基たたは䞍飜和ヘテ
ロ環基である。ここで䞍飜和ヘテロ環基は単環た
たは環のアリヌル基ず瞮合しおヘテロアリヌル
基を圢成しおもよい。 䟋えばベンれン環、ナフタレン環、ピリゞン
環、ピリミゞン環、むミダゟヌル環、ピロラゟヌ
ル環、キノリン環、む゜キノリン環、ベンズむミ
ダゟヌル環、チアゟヌル環、ベンゟチアゟヌル環
等があるがなかでもベンれン環を含むものが奜た
しい。 R1ずしお特に奜たしいものはアリヌル基であ
る。 R1のアリヌル基たたは芳銙基は眮換基を持぀
おいおもよい。 代衚的な眮換基ずしおは、盎鎖、分岐たたは環
状のアルキル基奜たしくは炭玠数〜20のも
の、アラルキル基奜たしくはアルキル郚分の
炭玠数が〜の単環たたは環のもの、アル
コキシ基奜たしくは炭玠数〜20のもの、眮
換アミノ基奜たしくは炭玠数〜20のアルキル
基で眮換されたアミノ基、アシルアミノ基奜
たしくは炭玠数〜30を持぀もの、スルホンア
ミド基奜たしくは炭玠数〜30を持぀もの、
りレむド基奜たしくは炭玠数〜30を持぀も
のなどがある。 䞀般匏のR1はその䞭にカプラヌ等の䞍
動性写真甚添加剀においお垞甚されおいるバラス
ト基が組み蟌たれおいるものでもよい。バラスト
基は以䞊の炭玠数を有する写真性に察しお比范
的䞍掻性な基であり、䟋えばアルキル基、アルコ
キシ基、プニル基、アルキルプニル基、プ
ノキシ基、アルキルプノキシ基などの䞭から遞
ぶこずができる。 䞀般匏のR1はその䞭にハロゲン化銀粒
子衚面に察する吞着を匷める基が組み蟌たれおい
るものでもよい。かかる吞着基ずしおは、チオ尿
玠基、耇玠環チオアミド基、メルカプト耇玠環
基、トリアゟヌル基などの米囜特蚱第4385108号
に蚘茉された基があげられる。 これらの化合物の合成法は特開昭53−20921号、
同53−20922号、同53−66732号、同53−20318号
などに蚘茉されおいる。 本発明においお、䞀般匏で衚される化合
物を写真感光材料䞭に含有させるずきには、ハロ
ゲン化銀乳剀局に含有させるのが奜たしいがそれ
以倖の非感光性の芪氎性コロむド局䟋えば保護
局、䞭間局、フむルタヌ局、ハレヌシペン防止局
などに含有させおもよい。具䜓的には䜿甚する
化合物が氎溶性の堎合には氎溶液ずしお、たた難
氎溶性の堎合にはアルコヌル類、゚ステル類、ケ
トン類などの氎ず混和しうる有機溶媒の溶液ずし
お、芪氎性コロむド溶液に添加すればよい。ハロ
ゲン化銀乳剀局に添加する堎合は化孊熟成の開始
から塗垃前たでの任意の時期に行぀およいが、化
孊熟成終了埌から塗垃前の間に添加するのが奜た
しい。特に塗垃のために甚意されお塗垃液䞭に添
加するのがよい。 本発明の䞀般匏で衚される化合物の含有
量はハロゲン化銀乳剀の粒子埄、ハロゲン組成、
化孊増感の方法ず皋床、該化合物を含有させる局
ずハロゲン化銀乳剀局の関係、カブリ防止化合物
の皮類などに応じお最適の量を遞択するこずが望
たしく、その遞択のための詊隓の方法は圓業者の
よく知るずころである。通垞は奜たしくはハロゲ
ン化銀モル圓り10-6モルないし×10-1モル、
特に10-5ないし×10-2モルの範囲で甚いられ
る。 䞀般匏で瀺される化合物の具䜓䟋を以䞋
に瀺す。䜆し本発明は以䞋の化合物に限定される
ものではない。 本発明に甚いられる写真乳剀は写真感光材料の
分野で公知の皮々の増感色玠、䟋えばシアニン色
玠、メロシアニン色玠などで分光増感されおいお
もよい。奜たしく甚いられる増感色玠は特開昭55
−52050号に蚘茉されおいる色玠などであるが、
そのなかでも䞋蚘の䞀般匏であらわれるシ
アニン色玠が特に奜適である。 䞀般匏 匏䞭、Z1、Z2はシアゟヌル栞、チアゟリン栞、
ベンズチアゟヌル栞、ナフトチアゟヌル栞、オキ
サゟヌル栞、ベンズオキサゟヌル栞、オキサゟリ
ン栞、ナフトオキサゟヌル栞、むミダゟヌル栞、
ベンゟむミダゟヌル栞、むミダゟリン栞、セレナ
ゟヌル栞、セレナゟリン栞、ベンゟセレナゟヌル
栞たたはナフトセレナゟヌル栞を圢成するのに必
芁な原子矀を衚わす。 R1、R2はアルキル基又は眮換アルキル基を衚
わす。䜆し、R1、R2の少くずも぀はスルホ基
又はカルボキシ基を有しおいるものずする。 L1、L2は眮換又は無眮換メタン基を衚わす。 は〜の敎数を衚わす。 Z1、Z2によ぀お圢成される栞には、シアニン色
玠の分野でよく知られおいるように、眮換基が導
入されおいおもよい。この眮換基ずしおは䟋えば
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリヌル基、アラルキル基、ハロゲン原子
等が挙げられる。 R1及びR2は各々同䞀であ぀おも異぀おいおも
よい。R1、R2のアルキルずしおは奜たしくは炭
玠原子数〜のもの、䟋えばメチル基、゚チル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチ
ル基などである。眮換アルキル基の眮換基ずしお
は、䟋えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
ハロゲン原子䟋えばフツ玠原子、塩玠原子、臭
玠原子など、ヒドロキシ基、アルコキシカルボ
ニル基炭玠原子数以䞋、䟋えばメトキシカル
ボニル基、゚トキシカルボニル基、ベンゞルオキ
シカルボニル基など、アルコキシ基炭玠原子
数以䞋、䟋えばメトキシ基、゚トキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、ベンゞルオキシ基など、
アリヌルオキシ基䟋えばプノキシ基、−ト
リルオキシ基など、アシルオキシ基炭玠原子
数以䞋、䟋えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基など、アシル基炭玠原子数以䞋、
䟋えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゟむル
基、メシル基など、カルバモむル基䟋えばカ
ルバモむル基、−ゞメチルカルバモむル
基、モルホリノカルバモむル基、ピペリゞノカル
バモむル基など、スルフアモむル基䟋えばス
ルフアモむル基、−ゞメチルスルフアモむ
ル基、モルホリノスルホニル基など、アリヌル
基䟋えばプニル基、−ヒドロキシプニル
基、−カルボキシプニル基、−スルホプ
ニル基、α−ナフチル基などがある。眮換アル
キル基の奜たしい炭玠数は以䞋である。 L1、L2の眮換メチン基ずしおは䜎玚アルキル
基䟋えばメチル基、゚チル基、プロピル基な
ど、プニル基、ベンゞル基などを挙げるこず
ができる。 以䞋に本発明に䜿甚するに適したシアニン色玠
の具䜓䟋を挙げる。 本発明に甚いられる写真乳剀には、感光材料の
補造工皋、保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを
防止し、あるいは写真性胜を安定化させる目的
で、皮々の化合物を含有させるこずができる。す
なわちアゟヌル類、䟋えばベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむミダゟヌル類、ニトロベンズむミダ
ゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモ
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル
類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メルカプト
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル
類、アミノトリアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌル
類、ニトロベンゟトリアゟヌル類、メルカプトテ
トラゟヌル類特に−プニル−−メルカプ
トテトラゟヌルなどメルカプトピリミゞン
類メルカプトトリアゞン類たずえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物アザむンデ
ン類、たずえばトリアザむンデン類、テトラアザ
むン類特に−ヒドロキシ眮換3a
テトラアザむンデン類、ペンタアザむンデ
ン類などベンれンチオスルフオン酞、ベンれン
スルフむン酞、ベンれンスルフオン酞アミド等の
ようなカブリ防止剀たたは安定剀ずしお知られ
た、倚くの化合物を加えるこずができる。 これらの䞭で、特に奜たしいのはベンゟトリア
ゟヌル類䟋えば−メチルベンゟトリアゟヌル
及びニトロむンダヅヌル類䟋えば−ニトロむ
ンダゟヌルである。たた、これらの化合物を凊
理液に含有させおもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剀局その他
の芪氎性コロむド局に無機たたは有機の硬膜剀を
含有しおよい。䟋えばクロム塩クロムミペりバ
ン、酢酞クロムなど、アルデヒド類、ホルムア
ルデヒド、グリオキサヌル、グルタヌルアルデヒ
ドなど、−メチロヌル化合物ゞメチロヌル
尿玠、メチロヌルゞメチルヒダントむンなど、
ゞオキサン誘導䜓−ゞヒドロキシゞオキ
サンなど、掻性ビニル化合物−ト
リアクリロむル−ヘキサヒドロ−−トリアゞ
ン、−ビニルスルホニル−−プロパノヌ
ルなど、掻性ハロゲン化合物−ゞクロ
ル−−ヒドロキシ−−トリアゞンなど、ム
コハロゲン酞類ムコクロル酞、ムコプノキシ
クロル酞など、などを単独たたは組み合わせお
甚いるこずができる。 本発明を甚いお䜜られる感光材料の写真乳剀局
たたは他の芪氎性コロむド局には塗垃助剀、垯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良䟋えば、珟像促進、硬調化、増感
等皮々の目的で皮々の界面掻性剀を含んでもよ
い。 䟋えばサポニンステロむド系、アルキレン
オキサむド誘導䜓䟋えばポリ゚チレングリコヌ
ル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレング
リコヌル瞮合物、ポリ゚チレングリコヌルアルキ
ル゚ヌテル類又はポリ゚チレングリコヌルアルキ
ルアリヌル゚ヌテル類、ポリ゚チレングリコヌル
゚ステル類、ポリ゚チレングリコヌル゜ルビタン
゚ステル類、ポリアルキレングリコヌルアルキル
アミン又はアミド類、シリコヌンのポリ゚チレン
オキサむド付加物類、グリシドヌル誘導䜓䟋
えばアルケニルコハク酞ポリグリセリド、アルキ
ルプノヌルポリグリセリド、倚䟡アルコヌル
の脂肪酞゚ステル類、糖のアルキル゚ステル類な
どの非むオン性界面掻性剀アルキルカルボン酞
塩、アルキルスルフオン酞塩、アルキルベンれン
スルフオン酞塩、アルキルナフタレンスルフオン
酞塩、アルキル硫酞゚ステル類、アルキルリン酞
゚ステル類、−アシル−−アルキルタりリン
類、スルホコハク酞゚ステル類、スルホアルキル
ポリオキシ゚チレンアルキルプニル゚ヌテル
類、ポリオキシ゚チレンアルキルリン酞゚ステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酞゚ステル基、リン酞゚ステル基等の酞
性基を含むアニオン界面掻性剀アミノ酞類、ア
ミノアルキルスルホン酞類、アミノアルキル硫酞
又はリン酞゚ステル類、アルキルベタむン類、ア
ミンオキシド類などの䞡性界面掻性剀アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳銙族第玚アンモ
ニりム塩類、ピリゞニりム、むミダゟリりムなど
の耇玠環第玚アンモニりム塩類、及び脂肪族又
は耇玠環を含むホスホニりム又はスルホニりム塩
類などのカチオン界面掻性剀を甚いるこずができ
る。 特に本発明においお奜たしく甚いられる界面掻
性剀は特公昭58−9412号公報に蚘茉された分子量
600以䞊のポリアルキレンオキサむド類である。 本発明に甚いる写真感光材料には、写真乳剀局
その他の芪氎性コロむド局に寞法安定性の改良な
どの目的で、氎䞍溶又は難溶性合成ポリマヌの分
散物を含むこずができる。䟋えばアルキルメ
タアクリレヌト、アルコキシアルキルメタ
アクリレヌト、グリシゞルメタアクリレヌ
ト、メタアクリルアミド、ビニル゚ステル
䟋えば酢酞ビニル、アクリロニトリル、オレフ
むン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらずアクリル酞、メタクリル酞、αβ−䞍
飜和ゞカルボン酞、ヒドロキシアルキルメタ
アクリレヌト、スルホアルキルメタアクリレ
ヌト、スチレンスルホン酞等の組合せを単量䜓成
分ずするポリマヌを甚いるこずができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料を甚いお超硬調
で高感床の写真特性をえるには、埓来の䌝染珟像
液や米囜特蚱第2419975号に蚘茉されたPH13に近
い高アルカリ珟像液を甚いる必芁はなく、安定な
珟像液を甚いるこずができる。 すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
保恒剀ずしおの亜硫酞むオンを0.15モル以䞊
含み、PH9.5〜12.3、特にPH10.5〜12.3の珟像液に
よ぀お充分に超硬調のネガ画像を埗るこずができ
る。 本発明の方法においお甚いうる珟像䞻薬には特
別な制限はなく、䟋えばゞヒドロキシベンれン類
䟋えばハむドロキノン、−ピラゟリドン類
䟋えば−プニル−−ビラゟリドン、
−ゞメチル−−プニル−−ピラゟリド
ン、アミノプノヌル類䟋えば−メチル−
−アミノプノヌルなどを単独あるいは組み
合わせでもちいるこずができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、䞻珟像
䞻薬ずしおゞヒドロキシベンれン類を、補助珟像
䞻薬ずしお−ピラゟリドン類たたはアミノプ
ノヌル類を含む珟像液で凊理されるのに適しおい
る。奜たしくはこの珟像液においおゞヒドロキシ
ベンれン類は0.05〜0.5モル、−ピラゟリ
ドン類たたはアミノプノヌル類は0.06モル
以䞋の範囲で䜵甚される。 珟像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酞塩、
炭酞塩、ホり酞塩、及びリン酞塩の劂きPH緩衝
剀、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剀特
に奜たしくはニトロむンダゟヌル類たたはベンゟ
トリアゟヌル類の劂き珟像抑制剀ないし、カブ
リ防止剀などを含むこずができる。又必芁に応じ
お、硬氎軟化剀、溶解助剀、色調剀、珟像促進
剀、界面掻性剀ずくに奜たしくは前述のポリア
ルキレンオキサむド類、消泡剀、硬膜剀、フむ
ルムの銀汚れ防止剀䟋えば−メルカプトベン
ズむミダゟヌルスルホン酞類などを含んでもよ
い。 これら添加剀の具䜓䟋はリサヌチデむスクロヌ
ゞダヌ176号の17643などに蚘茉されおいる。 定着液ずしおは䞀般に甚いられおいる組成のも
のを甚いるこずができる。定着剀ずしおはチオ硫
酞塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効
果が知られおいる有機硫黄化合物を甚いるこずが
できる。たた定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アル
ミニりム塩などを含んでも良い。 凊理枩床は通垞18℃から50℃の間に遞ばれる
が、18℃より䜎い枩床たたは50℃をこえる枩床ず
しおもよい。 写真凊理には自動珟像機を甚いるのが奜たし
い。本発明では感光材料を自動珟像機に入れおか
ら出おくるたでのトヌタルの凊理時間を90秒〜
120秒に蚭定しおも十分に超硬調で高感床のネガ
階調の写真特性が埗られる。 本発明によれば、所定量のむリゞりム塩を含み
ハロゲン化銀粒子の粒子衚面の沃化銀含有率が粒
子の平均の沃化銀含有率よりも倧きいハロ沃化銀
乳剀ず䞀般匏の化合物を䜵甚するこずによ
り、安定な珟像液を甚いお、網点画像や線画の再
珟に有効な著しく高感床か぀超硬調で黒ポツの少
ない写真特性を埗るこずができる。曎に本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は保存䞭の写真特性の
悪化、特に高枩高湿床䞋での保存による感床およ
びガンマの䜎䞋が著しく少ないずいう利点を有す
る。 以䞋に実斜䟋を掲げ、本発明を曎に詳现に説明
する。 実斜䟋  乳剀の調補 50℃に保぀たれラチン氎溶液䞭に硝酞銀氎溶液
ず沃化カリりムず臭化カリりムの氎溶液を同時に
60分間で加え、その間pAgを7.5に保぀こずによ
り単分散の沃臭化銀乳剀平均粒子サむズ0.26Ό、
沃化銀含量モルを調補した。 この乳剀を垞法に埓぀お氎掗し可溶性塩類を陀
去したのち、チオ硫酞ナトリりムを加えお化孊増
感を斜した。こうしお埗た乳剀をずした。 乳剀の調補 硝酞銀氎溶液ずハロゲン塩氎溶液の混合を、銀
モル圓り×10-7モルに盞圓するヘキサクロロ
むリゞりム酞カリりムの存圚䞋に行぀た他
は乳剀ず同様にしお単分散の沃臭化銀乳剀平
均粒子サむズ0.26Ό、平均沃化銀含量モル
を調補した。 この乳剀を乳剀ず同様に氎掗し化孊増感を斜
した。こうしおできた乳剀をずした。 乳剀の調補 乳剀の化孊増感埌、乳剀に沃化カリりムを添
加しお粒子衚面をコンバヌゞペンするこずにより
粒子平均の沃化銀含有率粒子衚面の沃化銀含有
率1/3の沃化銀乳剀を埗た。この乳剀をずし
た。 乳剀の調補 銀モル圓り×10-7モルに盞圓するヘキサク
ロロむリゞりム酞カリりムを存圚させた以
倖は乳剀ず同様にしお単分散の沃臭化銀乳剀
平均粒子サむズ0.26Ό、平均沃化銀含量モル
を調補した。 この乳剀を乳剀ず同様に氎掗し化孊増感を斜
し、぀いで乳剀に沃化カリりムを添加しお粒子衚
面をコンバヌシペンするこずにより粒子平均の沃
化銀含有率粒子衚面の沃化銀含有率1/3の沃
臭化銀乳剀を埗た。この乳剀をずした。 乳剀の調補 沃化カリりムず臭化カリりムの䜿甚比率を沃化
銀含量がモルになるように倉える以倖は乳剀
ず同様にしお単分散の沃臭化銀乳剀平均粒子
サむズ0.26Ό、沃化銀含量モルを調補した。 この乳剀ず同様に氎掗し化孊増感を斜した。
こうしお埗た乳剀をずした。 乳剀の調補 硝酞銀氎溶液ずハロゲン塩氎溶液の混合を、銀
モル圓り×10-7モルに盞圓するヘキサクロロ
むリゞりム酞カリりムの存圚䞋に行぀た他
は乳剀ず同様にしお単分散の沃臭化銀乳剀平
均粒子サむズ0.26Ό、平均沃化銀含量モル
を調補した。 この乳剀を乳剀ず同様に氎掗し化孊増感を斜
した。こうしおできた乳剀をずした。 乳剀の調補 乳剀の化孊増感埌、乳剀に沃化カリりムを添
加しお粒子衚面をコンバヌシペンするこずにより
粒子平均の沃化銀含有率粒子衚面の沃化銀含有
率1/5の沃臭化銀乳剀を埗た。この乳剀をず
した。 乳剀の調補 乳剀の化孊増感埌、乳剀に沃化カリりムを添
加しお粒子衚面をコンバヌゞペンするこずにより
粒子平均の沃化銀含有率粒子衚面の沃化銀含有
率1/10の沃臭化銀乳剀を埗た。この乳剀をず
した。 乳剀の調補 乳剀の化孊増感時曎にカリりムクロロオヌレ
ヌトを加えお感床を䞊昇させた以倖は乳剀ず同
様にしお乳剀を調補した。 乳剀の調補 硝酞銀氎溶液ずハロゲン塩氎溶液の混合の時間
ず枩床を倉えお、平均粒子サむズを0.32Όにした
以倖は乳剀ず同様にしお乳剀を調補した。 これらの乳剀〜のそれぞれに、−ヒドロ
キシ−−メチル−−テトラ
サむンデン、ポリ゚チルアクリレヌトの分散物、
ポリ゚チレングリコヌル分子量1000、
−ビニルスルホニル−−プロパノヌルを加え次
いで本発明の䞀般匏の化合物−を銀
モル圓り4.5×10-3モル加えた埌、セルロヌスト
リアセテヌトフむルム䞊に塗垃銀量m2にな
るように塗垃した。 このようにしお埗たフむルムにセンシトメトリ
ヌ甚露光り゚ツゞを通しお露光した埌、䞋蚘組成
の珟像液で38℃、30秒間珟像し、停止、定着、氎
掗、也燥した。 珟像液組成 ハむドロキノン 40.0 −ゞメチル−−プニル−−ピラゟリ
ドン 0.4 氎酞化ナトリりム 13.0 無氎亜硫酞カリりム 90.0 第リン酞カリりム 74.0 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム 1.0 臭化カリりム 6.0 −メチルベンゟトリアゟヌル 0.6 −ゞ゚チルアミノ−−ゞヒドロキシプロ
パン 17.0 氎を加えお  氎酞化カリりムでPH11.5に合わせる。 結果を第衚にしめす。䜆し衚䞭 Γ匷制劣化の結果は各フむルムを50℃、盞察湿床
75の条件䞋に日間攟眮したのちに凊理した
ずきの写真性胜を瀺す。 Γ盞察感床は濃床1.5を䞎える露光量の逆数の盞
察倀で、フむルム詊料の塗垃盎埌の感床を
100ずした。 Γ黒ポツはフむルムの非露光郚を顕埮鏡で芳察し
段階に評䟡したもので、「」が最もよい品
質を衚し、「」が最も悪い品質を衚す。以
䞊が実甚に適し、は粗悪だが䜕ずか実甚で
き、以䞋は実甚䞍可である。
【衚】
【衚】 率粒子平均の沃化銀含有率を瀺
す。
第衚の結果より、埓来の乳剀を甚いた詊料
たたは詊料は高枩高湿床䞋に保存するず感床ず
ガンマが䜎䞋し、保存安定性に問題があるこずが
分かる。たたむリゞりム塩の存圚䞋に調補したハ
ロゲン化銀乳剀を甚いた詊料たたはは感床ず
ガンマの䞊昇が芋られるが、保存安定性は以前悪
い。䞀方、詊料、10のように金硫黄増感たたは
粒子サむズの増加の手段によ぀おも感床ずガンマ
の䞊昇が埗られるが、これらの手段を䜿うず黒ポ
ツの発生が著しくなる。 これに察しお、むリゞりム塩の存圚䞋に調補し
か぀粒子衚面の沃化銀含有率を粒子平均の沃化銀
含有率よりも倧きくした乳剀を甚いた本発明の詊
料、たたは、は感床、ガンマが高いうえ
に高枩高湿床䞋に保存しおも写真特性の䜎䞋が非
垞に少なく、か぀黒ポツも少ないこずが分かる。 実斜䟋  実斜䟋で甚いた詊料、、、、の
各々に塗垃前に増感色玠本文䞭で挙げた化合物
䟋13を銀モル圓り4.3×10-4モルを加えお塗
垃した以倖は同様にしお、詊料11、1213、14、
15を埗た。 これらの詊料11〜15を実斜䟋ず同様に露光・
珟像凊理しお第衚に瀺した結果を埗た。 第衚より、本発明の詊料13、14は他の詊料に
比べお高感か぀硬調であり、曎に黒ポツおよび経
時劣化が非垞に少ないこずがわかる。たた増感色
玠の䜿甚によ぀お感床ずガンマの増加が埗られる
こずも明らかである。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  銀モル圓り×10-8〜×10-5モルのむリ
    ゞりム塩の存圚䞋で調補され、か぀粒子衚面の沃
    化銀含有率が粒子の平均の沃化銀含有率よりも倧
    きいハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剀
    の局を有し、曎に該乳剀局たたは他の芪氎性コロ
    むド局に䞋蚘䞀般匏で瀺される化合物を含
    有するこずを特城ずするネガ型ハロゲン化銀写真
    感光材料。 䞀般匏 R1−NHNH−CHO 〔匏䞭R1は脂肪族基たたは芳銙族基を衚わす〕  銀モル圓り×10-8〜×10-5モルのむリ
    ゞりム塩の存圚䞋で調補され、か぀粒子衚面の沃
    化銀含有率が粒子の平均の沃化銀含有率よりも倧
    きいハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剀
    の局を有し、曎に該乳剀局たたは他の芪氎性コロ
    むド局に䞋蚘䞀般匏で瀺される化合物を含
    有するこずを特城ずするネガ型ハロゲン化銀写真
    感光材料に画像露光を䞎えたのちに、0.15モル
    以䞊の亜硫酞むオンを含みPH9.5〜12.3の珟像
    液で凊理するこずを特城ずする超硬調ネガ画像の
    圢成方法。 䞀般匏 R1−NHNH−CHO 〔匏䞭R1は脂肪族基たたは芳銙族基を衚わす〕
JP59152498A 1984-07-23 1984-07-23 ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを甚いた超硬調ネガ画像圢成方法 Granted JPS6129837A (ja)

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