JPH0690447B2

JPH0690447B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0690447B2
Application number: JP61216875A
Authority: JP
Inventors: 耕治小野; 幹男川崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1994-11-14
Anticipated expiration: 2009-11-14
Also published as: EP0260593A2; JPS6370847A; US4847187A; EP0260593A3

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは帯電防止性能が改良され、かつ感度低下を
伴わずに保存性を改良された高感度、高コントラストで
高カバーリングパワーの画像が得られるハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

［発明の背景］ハロゲン化銀写真感光材料の原料として不可欠な金属銀
は、その供給が減少している一方、各産業界での需要は
増大しており、ハロゲン化銀写真感光材料の省銀化の試
みが活発に行われている。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に対しては、さ
まざまな要求がなされており、特に写真性能が安定した
高感度なハロゲン化銀写真感光材料が求められている。
特にＸ線用感光材料に於ては人体に対するＸ線被曝量を
軽減するため、より高感度なものが要求されており、し
かも高画質の写真感光材料が求められている。

高感度でしかも省銀化する方法として、米国特許2,996,
382号、及び同3,178,282号には表面潜像型ハロゲン化銀
粒子と粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀微粒子
を隣接して存在せしめたハロゲン化銀写真感光材料を用
いて、高感度で高コントラストでかつ高カバリングパワ
ーの写真画像を得る方法が記載されている。

しかしながら、この方法では保存性、特に高温高湿下で
の保存性が悪く、かぶりの増加と感度の低下が生じる欠
点を有していた。

一方、写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体
および写真層からなっているので写真感光材料の製造工
程中ならびに使用時に同種または異種物質の表面との間
の接触摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が
蓄積されることが多い。この蓄積された静電電荷は多く
の障害を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積
された静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が
感光し写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又
は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがい
わゆるスタチックマークと呼ばれているもので写真フィ
ルムの商品価値を著しく損ね、場合によっては全く失わ
しめる。

例えば医療用又は工業用Ｘレイフィルム等に該スタチッ
クマークが表れた場合には非常に危険な判断につなが
る。また、カラーフィルム、マイクロフィルム等に表わ
れた場合には画像情報の欠落につながる。

フィルムのアンチスタチック性を向上させる技術とし
て、例えば特開昭51-56220号記載のフェノールアルデヒ
ド縮合物にグリシドール及びエチレンオキサイドを付加
共重合させた化合物、例えば特開昭53-145022号に記載
のラノリノ系エチレンオキサイド付加体とアルカリ金属
塩及び／又はアルカリ土類金属、水溶性無機塩化物及び
マット剤（特願昭54-69242号）の組合せ等多くの技術が
知られている。しかしアンチスタチック性を向上させる
これらの技術の多くは保存性に対してはむしろ悪影響を
及ぼす。

他方従来使用されてきた帯電防止剤を用いた場合は保存
性は変らないか、むしろ悪化する。

保存性の改良のためには、４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン、３−メチル−ベンゾチ
アゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
をはじめ、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカ
プト化合物、金属塩類など多くの化合物が知られている
が、いずれも感度低下を伴なうという欠点を有してい
た。

［発明の目的］本発明の目的は帯電防止性能が改良され、かつ感度低下
を伴わずに保存性の改良された、高感度、高コントラス
トで高カバーリングパワーの画像が得られるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の少
なくとも一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層と該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する少なくとも一層の
補助層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層が表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と粒
子内部にかぶりを有するハロゲン化銀乳剤とを含有し、
該補助層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有す
ることを特徴とする。

一般式（Ｉ） RfSO₃M 式中、Rfは少なくとも３個のフッ素原子を含む、置換あ
るいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のアラ
ルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモ
ニウム基を表す。

［発明の作用］ハロゲン化銀乳剤層が表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と粒
子内部にかぶりを有する乳剤を含有し、かつ補助層中に
一般式（Ｉ）で示される化合物を含有させることにより
上記目的は達成される。

さらに、ノニオン性のエチレンオキサイド化合物を併用
することにより、保存性を悪化させることなく、感度増
加と帯電防止性能の向上がはかれる。

［発明の具体的構成］本発明において補助層とは、ハロゲン化銀乳剤層以外の
写真構成層（例えばバッキング層、ハレーション防止
層、中間層、保護層、フィルター層、下引層等）をい
い、本明細書ではハロゲン化銀乳剤層以外の親水性コロ
イド層と表現する場合もある。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体例を示すが、本発明に用い得る化合物は、これ
ら具体例に限定されるものではない。

［例示化合物］（Ｉ−５） CF₃(CF₂)₇SO₃K （Ｉ−６） CF₃(CF₂)₆-COO-(CH₂)₃-SO₃K （Ｉ−７） H(CF₂)₆-CH₂-O-(CH₂)₃-SO₃K （Ｉ−16） H(CF₂)₈CH₂O(CH₂)₃SO₃Na 本発明においては上記の化合物から１種又は２種以上を
併用してもよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、写
真感光材料の１m²当たり0.05〜500mg（片面）でよく、
特に0.5〜100mg（片面）が好ましい。

本発明において併用することが好ましいノニオン性のエ
チレンオキサイド化合物は下記一般式（II）で表され
る。

一般式（II） R₁-L(CH₂CH₂O)_m-H 式中、R₁は置換または未置換のアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原
子、−Ｎ−R₂基、を表し、R₂は水素原子、置換または未置換のアルキル基
または-(CH₂CH₂O)_m-Hを表し、ｍは２乃至50の整数を表
す。

次に本発明に好ましく用いられる一般式（II）で表され
る化合物の具体例を示すが、これら具体例に限定される
ものではない。

［例示化合物］（II−１） C₅H₁₁-O-(CH₂CH₂O)₅-H （II−２） C₈H₁₇-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H （II−３） C₁₂H₂₅-O-(CH₂CH₂O)₉-H （II−４） C₁₃H₂₇-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H （II−５） C₁₆H₃₃-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H （II−６） C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂O)₁₅-H （II−７） C₁₃H₂₇-O-(CH₂CH₂O)₁₂-H （II−８） CH₂ClCHClCH₂O-(CH₂CH₂O)₅-H （II−20） C₁₂H₂₅-S-(CH₂CH₂O)₁₅-H （II−21） C₁₈H₃₇-S-(CH₂CH₂O)₂₅-H （II−22） C₁₀H₂₁-S-(CH₂CH₂O)₅-H （II−28） C₅H₁₁CONH-(CH₂CH₂O)₅-H 本発明において上記一般式（II）で表される化合物は１
種又は２種以上を併用できる。

上記一般式（II）で表される化合物の使用量は、写真感
光材料の１m²当り0.05〜500mg（片面）が好ましく、よ
り好ましくは0.5〜100mg（片面）である。

上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物は、水；
エタノール、アセトン等の有機溶剤；水と前記有機溶剤
との混合溶媒等に溶解した後に、本発明の補助層中に含
有せしめればよい。

本発明において用いられる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
とは、１〜1/100秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）の
方法及び内部現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面
現像（Ａ）で得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた
感度より大になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者の
それの２倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のよ
うに定義される。

Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）の
丁度中間の濃度1/2（Dmax＋Dmin）を得るに要する露光
量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度20℃において10分間現像す
る。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール（ヘミ硫酸塩） 2.5g アスコルビン酸 10g メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35g 臭化カリウム 1g 水を加えて１〔内部現像（Ｂ）〕赤血塩3g/lとフェノサフラニン0.0126g/lを含む漂白液
中で20℃で10分間処理し、次いで10分間水洗後、下記処
方の現像液中で、20℃において10分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール（ヘミ硫酸塩） 2.5g アスコルビン酸 10g メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35g 臭化カリウム 1g チオ硫酸ナトリウム 3g 水を加えて１表面潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、塩臭化
銀、臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀が用いられるが、特
に沃臭化銀、あるいは塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の
含有率としては0.1〜30モル％が好ましく、特には0.5〜
10モル％が好ましい。

表面潜像型ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.1〜５μ
ｍ、好ましくは0.5〜３μｍが良好な結果を与える。

本明細書において平均粒径とは球状または球に近似の粒
子の場合は粒子直径、球状以外の形状の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径に基いて平均
で表した値である。

平均粒径の測定は電子顕微鏡からの直接測定によるも
の、コールターカウンターによるもの、液相沈降法を基
本原理とした遠心式の粒度分布測定器によるもの等を用
いる。

本発明で用いる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤粒子は立方
体、八面体、十四面体、菱十二面体のような規則的（re
gular）な結晶形でもよく、また球状、じゃがいも状、
平板状等の変則的（irregular）な結晶形のものでもよ
い。さらには種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。

該表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤であって
もよい。ここで、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の
平均粒径をｒとし、その標準偏差をσとすると、となるものをいう。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子として
AgBrIを用いる場合、粒子内部の沃化銀分布は一様でも
よく、内部になるほど高い濃度でもよく、内部に極在化
させてもよい。なお、粒子内部に、AgIを極在化させる
時、内部とは粒子中心から粒子が含有する全銀量の2/3
となるまでの範囲をいう。

ハロゲン化銀粒子の粒子内沃化銀分布は、イオンエッチ
ングとＸ線光電分光とを組合せた方法によって求めるこ
とができる。

本発明の写真乳剤の調製は、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩の反応は、片側混合法、同時混合法、それらの組み合
わせのいずれの形式で行ってもよい。また粒子を銀イオ
ン過剰下で形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
てもよく、同時混合法の一形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAg及びpHを制御する方法いわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

ハロゲン化銀の粒子成長をコントロールするために種々
のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、各種の方法により、化
学増感を行うことができる。化学増感は、例えば硫黄増
感、または金増感があり、これらは併用してもよい。

なお硫黄増感剤の添加量は、種々の条件で相当の範囲で
変わるが、通常銀１モルに対して１×10^-7〜１×10^-2モ
ル程度である。金増感剤の添加量も種々の条件で相当の
範囲にわたって変わるが、通常銀１モルに対して１×10
^-9〜１×10^-2モル程度である。

また、硫黄・金増感では両者の配合割合は熟成条件等に
よって変わるが、通常は金増感剤１モルに対して硫黄増
感剤を１〜1000モル程度とする。また、金増感剤の添加
は硫黄増感剤と同時でも、硫黄増感中でも、硫黄増感終
了後でもよい。

また化学増感時のpH、pAg、温度等の条件は特に制限は
ないが、pH値としては４〜９、特に５〜８が好ましく、
pAg値としては５〜11、特に８〜10に保つのが好まし
い。また、温度としては、40〜90℃、特に45〜75℃が好
ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン
塩、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物）を用いる還元増感法：貴金属化合物（例
えば、金錯塩のほかのPt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族
の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを併用するこ
ともできる。

写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感され
てよい。

増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて
用いてもよい。増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感
剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当りそれ
ぞれ１×10^-6モル〜５×10^-3モル、好ましくは１×10^-5
モル〜2.5×10^-3モル、特に好ましくは４×10^-5モル〜
１×10^-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有させ
る。

次に本発明において粒子内部にかぶり核を有するハロゲ
ン化銀乳剤は、例えば塗布銀量2g/m²の試験片を露光せ
ずにＤ−19（イーストマン・コダック社指定現像液）で
35℃、２分間現像したときの透過かぶり濃度が0.5以下
であり、同一試験片を露光せずにＤ−19に沃化カリウム
0.5g/l添加した現像液で35℃、２分間現像したときの透
過かぶり濃度が少なくとも1.0であるような乳剤が用い
られる。

粒子内部にかぶり核を有する乳剤は、公知の種々の方法
で作ることができる。例えば米国特許3,206,313号に記
載のコアーシェル型乳剤調製法に従い、かぶり核を有す
るコア乳剤を調製し、次いでコア乳剤粒子の周囲にシェ
ル乳剤を被覆することで得られる。

コア乳剤をかぶらせる方法としては光を照射する方法、
還元剤、不安定硫黄化合物、あるいは金化合物などで化
学的にかぶらせる方法、低pAgでかつ高pHで熟成する方
法などがある。なかでも還元剤を用いる方法、還元剤と
金化合物を併用する方法は好ましい。

粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀
のいずれでもよい。また、該ハロゲン化銀粒子は、規則
的（regular）な結晶形をもつものでもよく、変則（irr
egular）な結晶形をもつものでもよい。

ハロゲン化銀粒子径（平均粒径）としては0.1〜0.7μｍ
であるのが好ましく、シェル部の厚さは0.01〜0.3μｍ
であることが好ましい。

本発明において、粒子内部にかぶり核を有するハロゲン
化銀乳剤と表面潜像型乳剤の混合割合（重量比）は1:10
0〜100:1が好ましく、より好ましくは1:20〜20:1であ
る。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドは、例えば、石灰
ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチン
・グラフトポリマーなどのゼラチンを用いるのがよい
が、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール等の親水性コロイドを用い
ることができる。

写真感光材料には、写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層に寸度安定性の改良のため、水不溶または難溶性合
成ポリマーの分散物を含有させることができる。例えば
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば
酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレ
ンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこれらとアク
リル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフ
ォアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン
酸などとの組み合わせを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

本発明においては写真感光材料の製造工程中、保存中あ
るいは写真処理中のかぶりを防止し、写真性能を安定化
させるために、種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−ま
たはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物類例
えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類：カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類：チオケ
ト化合物例えばオキサゾリンチオン：アザインデン類例
えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）：ベンゼンチオス
ルホン酸類：ベンゼンスルフィン酸：等を含有させるこ
とができる。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層及び他
の親水性コロイド層は適当な硬膜剤により硬化せしめる
ことができる。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスル
ホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など）、などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含有していてもよい。

さらに、写真感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、
硬調化、増感）等のため、界面活性剤を含有してもよ
い。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層の層構成に関し
ては、いくつかの態様がある代表的なものを示すと、１）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、粒子内部
にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を混合し塗布せし
める構成、２）支持体上に粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化
銀乳剤層を塗設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン
化銀乳剤を含有する層を塗布せしめる構成、３）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、粒子内部
にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有する層を塗
設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を含
有する乳剤層を塗布せしめる構成、４）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、粒子内部
にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有する層を塗
設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と粒
子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を下層とは
異なる比率で含有する層を塗布せしめる構成、などを挙げることができる。

本発明の感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体
上の片面だけでなく両面に設けられていてもよい。この
場合、少なくとも一方の面側において本発明の条件が満
足されていればよいが、両面側ともに本発明の条件が満
足されていることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、補助層を構成す
る保護層、アンチハレーション層、中間層、フィルター
層等を設けることができる。

本発明の感光材料の保護層は、親水性コロイドからなる
層であり、使用される親水性コロイドとしては前述した
ものが用いられる。また保護層は単独であっても重層で
あってもよい。保護層中には帯電防止剤が含まれていて
もよい。

乳剤層もしくは保護層中には、マット剤、平滑剤のうち
から選ばれた少なくとも１種類を含有させてもよいが、
保護層中に含有させるのが好ましい。マット剤は粒径0.
3〜５μｍのもの、または保護層の厚さの２倍以上の水
分散性ビニル重合体（例えばポリメチルメタクリレー
ト）、ハロゲン化銀、硫酸ストロンチウムバリウム等が
用いられる。

平滑剤は接着故障防止に役立つほか、特に映画用フィル
ムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効である。平滑剤には流動パラフィ
ン、高級脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、
ポリフッ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアル
キルポリシロキサン、ポリアリールポリシロキサン、ポ
リアルキルアリールポリシロキサン、もしくはそれらの
アルキレンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類
等が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はXray感光材料、リ
ス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材料、
カラーペーパー感光材料等に適用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて染
料、螢光増白剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤等を含
有させることができる。

そして写真乳剤は、プラスチックフィルム、紙、布など
の可撓性支持体またはガラス、陶器、金属などの剛性の
支持体に、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押出塗布法などにより塗布される。

可撓性支持体は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

写真乳剤には色像形成カプラーを含有せしめていてもよ
い。色像形成カプラーは、分子中に疎水性のバラスト基
のある非拡散型のものが望ましい。そして色像形成カプ
ラーは、銀イオンに対して２当量性であっても、４当量
性であってもよい。色像形成カプラーはカップリング反
応の生成物が無色であるようなものでもよい。また、色
補正効果を有するカラードカプラー、現像に伴なって現
像抑制剤またはそのプレカーサーを放出するいわゆるDI
Rカプラーを含有していてもよい。DIRカプラー以外に、
現像に伴なって現像抑制剤を放出する化合物を、感光材
料中に含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、種々
の処理液を用いて、種々の方法を適用することができ
る。処理温度は18℃から50℃であるが18℃より低くて
も、50℃より高くてもよい。写真処理は、目的に応じて
黒白写真処理、もしくはカラー写真処理のいずれも適用
できる。

黒白写真処理をする場合は、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１
−フェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸など
を、単独もしくは組み合わせて現像液に含ませることが
できる。現像液にはこの他保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝
剤、かぶり防止剤（例えば、メチルベンゾトリアゾー
ル、ニトロインダゾールなど）などを含み、さらに必要
に応じて溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んで
もよい。現像液のpHは９〜11がよく、特にpH9.5〜10.5
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ジアルキルアル
デヒド系硬膜剤（例えば、グルタルアルテヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、サクシニツクジアルデヒドな
ど）を含有した処理液（例えば、現像浴、その前浴な
ど、添加量１当り１〜20g程度）で処理するのが好ま
しい態様の一つである。また、ローラー自動現像機で処
理できる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成っている。発色現像主薬は一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）等を用いることができる。

カラー現像液はその他pH緩衝剤、現像抑制剤ないしかぶ
り防止剤などを含有させることができる。また必要に応
じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色
素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像
薬、粘性付与剤などを含有させてもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としてはフェリシアン化カリ、エチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。

漂白または漂白定着液には、種々の添加剤を加えること
もできる。

［発明の効果］本発明によれば、帯電防止性能が改良され、かつ感度低
下を伴わずに保存性の改良された、高感度、高コントラ
ストで高カバーリングパワーの画像が得られるハロゲン
化銀写真感光材料が提供できる。

［実施例］以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。ただ
し、本発明が実施例により限定されるものでない。

実施例１表面潜像型乳剤の調製（乳剤Ａ）沃化カリ4.0gと臭化カリウム80gを含む1.6％のゼラチン
水溶液を56℃に保ち、硝酸銀100gを含有するアンモニア
性銀イオン溶液を三等分し、これらをそれぞれシングル
ジェット法、正混合法で添加した。なお、平均粒径は、
これら三等分したアンモニア性銀イオンの添加する間隔
時間を変化させてコントロールした。

なお、アンモニア性銀イオン溶液を添加する際、第２回
目、第３回目の添加は酢酸で部分中和した。そして、第
３回目の添加が終了してからオストワルド熟成を行い、
pHを６にして沈殿法で脱塩し、沃化銀含有量4.0モル％
のじゃがいも状の不規則な形状をした沃臭化銀粒子の乳
剤を得た。この乳剤は、平均粒系（ｒ）が1.1μｍ、σ/
rが0.26であった。

この乳剤に、ハイポ、塩化金酸及びチオシアン酸アンモ
ニウムを加えて金・硫黄増感を行い、４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加え、乳剤
Ａを得た。

粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤の調製（乳剤Ｉ）２％ゼラチン溶液を60℃に保ち、これに硝酸銀水溶液
と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含むハライド水
溶液とを同時に添加した。添加終了後、この乳剤の温度
を40℃に下げて脱塩処理を行い、平均粒径0.22μｍの塩
臭化銀乳剤（BrとClの割合は25:75）を得た。

得られた乳剤を60℃に保ち、二酸化チオ尿素水溶液と塩
化金酸水溶液を添加して50分間熟成し、かぶり核を形成
させた。

pHを6.0pAgを7.3に調整し、さらに硝酸銀水溶液と、臭
化カリウム及び沃化カリウムを含む水溶液を同時に70分
間かけて添加した。脱塩処理を行い平均粒径（ｒ）が0.
35μｍ、σ/rが0.12の粒子内部にかぶり核を有する乳剤
Ｉを得た。

試料の作製及び試験結果粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤（Ｉ）を
表面潜像型ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と1:4の割合で混合
し、さらにハロゲン化銀１モル当り、トリメチロールプ
ロパン6gを添加し、ポリエチレンテレフタレート支持体
の両面に塗布した。

さらに、この乳剤層上にゼラチン、ポリメチルメタクリ
レート微粒子硬膜剤（ホルマリンとグリオキザール）、
塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフ
ォン酸ナトリウム及び表１に示すように一般式（Ｉ）及
び／又は（II）で表される化合物を含有した10重量％の
ゼラチン溶液を塗布し、保護層を形成した。

塗布銀量は片面当たり2.5g/m²であり、保護膜のゼラチ
ン量は1.2g/m²であった。

これらの試料を自然条件下、及び高温高湿条件下（50℃
80RH％）に３日間保存し、次いでこれらの試料フィルム
に0.15濃度刻みの光楔を通して標準露光を与え、現像、
定着及び水洗工程を一貫して行う連続ローラー搬送式自
動現像機を用い、下記現像液処方により35℃、30秒間高
温迅速処理を行った。

得られた試料の濃度を濃度計により測定し写真特性値を
得た。

アンチスタチック性は23℃25RH％下でゴムで摩擦した
後、通常の現像処理を行いスタチックマークの発生状況
により、A:「発生なし」、B:「発生小」、C:「発生
中」、D:「発生大」、E:「発生極大」の５段階に分けて
評価した。

表面比抵抗値の測定は試料片を23℃20RH％の条件下で24
時間調湿した後、川口電気社製超微少電流計（MMA-VI-1
2型）と真鍮製平行電極を使用して１分間測定し、指示
値の平衡値を求めた。

表面比抵抗値が小さい程試料に導電性が付与されている
ため、帯電防止性が良いことを示す。

（現像液処方）無水亜硫酸ナトリウム 70g エチレンジアミン四酢酸 1.8g ハイドロキノン 10g トリエチレンジグリコール 29g 無水硼酸 1g 炭酸ナトリウム・１水塩 20g １−フェニル−３−ピラゾリドン 0.35g 水酸化ナトリウム 5g ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.05g 臭化カリウム 5g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15g 氷酢酸 8g 水を加えて１に仕上げた。

（定着液処方）チオ硫酸アンモニウム 200g 無水亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム 0.2g 硼酸 8g 硫酸アルミニウム 15g 硫酸 2g 酢酸 22g 水を加えて１に仕上げた。

結果を表１に示す。

なお、表中の感度値は試料No.1の値を100としたときの
相対値で表した。

表１より明らかなように本発明における一般式（Ｉ）で
表される化合物を用いた場合はアンチスチック性及び高
温高湿下での保存性が改良される。さらに一般式（II）
で表される化合物を併用した場合には、さらに優れたア
ンチスタチック性能と感度及び保存性が改良されること
がわかる。

実施例２実施例１において、乳剤塗布液の調整時に、緑色光域に
吸収ピークを有する増感色素を用いた以外は、実施例１
と全く同じ塗布液とした。これに伴いセンシトメトリー
も550nmに強度のピークを有するグリーン光にて行った
結果、実施例１と同様の結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の少なくとも一方の側に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層と該ハロゲン化銀乳剤層に隣
接する少なくとも一層の補助層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が表面潜像
型ハロゲン化銀乳剤と粒子内部にかぶりを有するハロゲ
ン化銀乳剤とを含有し、該補助層が下記一般式（Ｉ）で
表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。一般式（Ｉ） RfSO₃M 式中、Rfは少なくとも３個のフッ素原子を含む、置換あ
るいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のアラ
ルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモ
ニウム基を表す。
【請求項２】下記一般式（II）で表されるノニオン性の
エチレンオキサイド化合物を含有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。一般式（II） R₁-L-(CH₂CH₂O)_m-H 式中、R₁は置換または未置換のアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原
子、-N-R₂基、を表し、R₂は水素原子、置換または未置換のアルキル基
または-(CH₂CH₂O)_m-Hを表し、ｍは２乃至50の整数を表
す。