JPH04234035A - 低減された増感染料ステインを有するハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低減された増感染料ステ
インを有する感光性ハロゲン化銀写真材料に関し、特に
、平板状ハロゲン化銀グレインを含有する感光性ハロゲ
ン化銀写真材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀エマルジョンの被覆力はエ
マルジョン製造業者にとって重大な関心時である。一定
の光学密度を維持するために必要とされる銀の量は高い
被覆力を有するエマルジョンを用いることにより低減可
能だからである。米国特許第４，４１１，９８６号、同
第４，４３４，２２６号、同第４，４１３，０５３号、
同第４，４１４，３０４号、同第４，４１４，３０６号
、および同第４，４３５，５０１号には、現像された銀
の被覆力は高アスペクト比（すなわち、厚さに対する直
径の割合）および微小な粒子厚を有する平板状グレイン
エマルジョンを用いることにより著しく増大されうるこ
とが開示されている。

【０００３】微小な平均グレイン厚を有する高感度エマ
ルジョンの平板状グレインを使用することにより、大き
な平均グレイン寸法および大きな平均グレイン厚を有す
るエマルジョンの被覆力と比較して、銀のためのより高
い被覆力が提供されることが知られている。

【０００４】さらに、中アスペクト比（５：１〜８：１
）および高アスペクト比（８：１を上回る）平板状グレ
インエマルジョンを使用することにより、改良された画
像鮮鋭性および改良された速度−粒度（ｇｒａｎｕｌａ
ｒｉｔｙ）関係が提供されうる。支持体の両面のそれぞ
れにエマルジョン被覆を有する放射線透過写真材料にお
いては、中および高アスペクト比平板状グレインエマル
ジョンの使用による、クロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖ
ｅｒ）の著しい低減が認められている。

【０００５】スペクトル増感平板状グレインハロゲン化
銀エマルジョンの使用による問題点は、エマルジョング
レインの現像された銀の色調が悪いことに関係する。エ
マルジョングレインの現像された銀の色調はグレイン寸
法とグレイン厚とに依存する。平板状グレインの色調は
黄色系であり、得られる画像の鑑賞者に不快な印象を与
える。この黄色系着色は、グレインの寸法および厚さの
低減によるブルー光の散乱の増大により生成された強い
黄色系光により引き起こされる。このような問題を解決
するために、色調制御剤が一般に用いられる。例えば、
ある種のメルカプト化合物がこの目的のために用いられ
る。しかしながら、このような従来から知られている色
調制御剤を平板状グレインを有するエマルジョンに用い
ると、著しい減感が引き起こされ、したがって、このよ
うなエマルジョンは使用不可となる。

【０００６】特開昭６０−１５８，４３６号公報には、
グレイン厚の５倍以上のグレイン寸法を有する平板状ハ
ロゲン化銀グレインのエマルジョンを含有する感応性材
料中に蛍光増白剤を含有させることにより銀画像の色調
を改良する技術が開示されている。

【０００７】米国特許第４，８１８，６７５号には、０
．４μｍ以下の厚さを有する平板状ハロゲン化銀グレイ
ンのエマルジョンを含有する感応性材料中に５２０〜５
８０ｎｍの最大吸収波長を有する染料を含有させること
により銀画像の黒色性を増大させる技術が記載されてい
る。

【０００８】染料ステインの形成に関する他の問題点は
処理の最終段階において写真材料中に残留する残留スペ
クトル増感染料により引き起こされる。染料ステインは
画像の色調を変化させ得る点において望ましくない。画
像色調の変化は放射線透過写真分野において特に好まし
くない。このことによりＸ線画像の適切な解釈が困難と
なるからである。さらに、残留染料ステインはすべての
波長範囲に渡って均等に影響するのではないという点で
大きな問題である。

【０００９】米国特許第４，５２０，０９８号には、固
定工程の間に溶解されることが可能な比較的微小な高イ
オダイドハロゲン化銀グレインを、スペクトル増感され
た平板状グレインに近接して含有させることにより銀画
像の染料ステインを改良する技術が開示されている。

【００１０】

【発明の要旨】本発明は、支持体の少なくとも片面上に
少なくとも１種のハロゲン化銀感光性エマルジョン層を
有するハロゲン化銀写真材料であって、該ハロゲン化銀
エマルジョン層が、０．３μｍ以下の厚さを有し合計投
影面積の少なくとも５０％を占める平板状のハロゲン化
銀グレインを含有しており、そして、該写真材料の該ハ
ロゲン化銀エマルジョン層および／または他の親水性層
中に５７０〜６３０ｎｍの最大吸収波長を有するブルー
顔料が存在することより特徴付けられるハロゲン化銀写
真材料に関する。

【００１１】上記顔料を上記ハロゲン化銀エマルジョン
層および／または他の親水性層中に導入することにより
、ハロゲン化銀平板状グレインを含有する写真材料にお
ける染料ステインが著しく低減されることが見い出され
た。

【００１２】米国特許第３，７０５，８０７号には、ブ
ルーフィルター染料を用いることにより過度の露光の危
険性なく高強度の安全光のもとで取り扱うことが可能な
放射線透過写真材料が記載されている。この特許では平
板状ハロゲン化銀グレインを含有する放射線透過写真材
料における残留染料ステインの特定の問題は開示されて
おらず、ならびにこの問題を解決するためにこのような
ブルー顔料を用いることも開示されていない。

【００１３】

【発明の構成】したがって、本発明は基体の少なくとも
片面上に少なくとも１層のハロゲン化銀感光性エマルジ
ョン層を有するハロゲン化銀写真材料に関する。ここで
、上記ハロゲン化銀エマルジョン層は０．３μｍ以下の
グレイン厚を有し、投影面積（ｐｒｏｊｅｃｔｅｄ　ａ
ｒｅａ）合計の少なくとも５０％を占める平板状ハロゲ
ン化銀グレインを含有する。そして、この材料の該ハロ
ゲン化銀エマルジョン層および／または他の親水性層中
には５７０〜６３０ｎｍの最大吸収波長を有するブルー
顔料が存在する。

【００１４】本発明の特定の実施態様においては、上記
ブルー顔料は５８０〜６２０ｎｍ、さらに好ましくは５
９０〜６１０ｎｍの最大吸収波長を有する。

【００１５】本発明を実施するために有用な顔料は現像
処理後においてもそれらが添加された層中に残留するも
のである（すなわち、上記顔料は画像形成工程および処
理工程により比較的不変である。「比較的不変」という
用語は、この顔料を含有する層の光学密度の変化が２０
％、好ましくは１０％を下回ることを意味する。）。当
該技術分野で知られているように、顔料は有機もしくは
無機不溶性着色化合物である。理論的には、「不溶」と
はすべての溶媒に対して不溶を意味する。実際は、「不
溶」という用語により、水およびこの顔料に対して用い
られる溶媒に対して不溶であることが意味される。それ
らは常に着色する材料に分散させることにより用いられ
る。一実施態様においては、上記顔料は有機不溶性着色
化合物である。水および有機溶媒中に不溶性であること
が要求される場合は、それらは高分子量を有し、溶解化
基（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｉｎｇ　ｇｒｏｕｐｓ）を有さ
ない必要がある。溶解化基とはカルボキシル基、スルホ
基、塩（ｓａｌｔ）基、ヒドロキシル基などのような基
である。顔料のより詳細な特徴は、例えば、「合成染料
の化学（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ）」、Ｋ．ベンカテラマン（Ｖｅ
ｎｋａｔｅｒａｍａｎ）、第Ｖ巻、第ＶＩ章に記載され
ている。他の参照文献としては「カラー・インデックス
（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ）」、ザ・ソサエティー・
オブ・ダイアーズ・アンド・カラーリスツ（Ｔｈｅ　Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕ
ｒｉｓｔｓ）、第２巻、顔料、に記載されている。本発
明の好ましい実施態様では、このような顔料は以下の式
に示す構造のフタロシアニン顔料の群から選択される。

【００１６】

【化３】

【００１７】ここで、Ｒは独立してＨまたはすべての不
溶化基である。不溶化基の例としては、置換もしくは無
置換の、メチル、エチル、イソプロピル、ブチルなどの
ような直鎖もしくは分岐鎖アルキル；　シクロペンチル
、シクロヘキシルなどのような環状アルキル；　フェニ
ル、ナフチルなどのようなアリール；　メトキシ、エト
キシ、ブトキシなどのようなアルコキシ；フェノキシな
どのようなアリールオキシ；　アルキルアリール；　ア
ルコキシアリール；　およびアラルキル；並びに、エス
テル基、ハロゲン化物、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｂａ１／２
などからなる群から選択される。

【００１８】さらに好ましい実施態様では、このような
顔料は以下の式に示す構造の金属フタロシアニン顔料か
ら選択されうる。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、Ｒはすでに定義のとおりであり、Ｍ
ｅは２価の金属原子である。２価の金属原子の例にはＣ
ｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ
などが挙げられる。

【００２１】本発明に用いられる特定の顔料を以下に示
す。しかしながら、本発明はこれらの顔料に限定されな
い。他の有用な顔料は「カラー・インデック」、ザ・ソ
サエティー・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラーリスツ
、第２巻、顔料；　「フタロシアニン化合物（Ｐｈｔｈ
ａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、Ｆ．
Ｈ．モーゼル（Ｍｏｓｅｒ）、Ａ．Ｌ．トーマス（Ｔｈ
ｏｍａｓ）、レインホールド・パブリッシング・コーポ
レーション（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、「合成染料および顔料の
化学（Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）」、
Ｈ．Ａ．ラブス（Ｌｕｂｓ）、ラインホールド・パブリ
ッシング・コーポレーション、および「有機顔料の化学
的および物理的性質（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎｔ
ｓ）」、Ｌ．Ｓ．プラット（Ｐｒａｔｔ）、ジョーン・
ワイレイ・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
＆　Ｓｏｎｓ　Ｉｎｃ．）に記載されている。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】本発明に用いられる顔料はハロゲン化銀エ
マルジョン層および／または他の親水性層（すなわち、
中間層、保護層、耐ハロ（ａｎｔｉ−ｈａｌｏ）層、フ
ィルター層など）中に分散されうる。この分散は、（１
）微粉化した顔料をハロゲン化銀エマルジョン層または
他の親水性コロイド層中に直接分散すること、または（
２）この顔料を水または有機溶媒中に分散させ、そして
この分散体をエマルジョン層もしくは親水性層に導入す
ること、により行われる。第２の方法が好ましい。種々
の製造元から市販されている顔料分散体またはペースト
を用いることも好ましい。例えば、これらの製造元には
サン・ケミカル社（Ｓｕｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．
）、ヘキスト・ケミカル社（Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏ．）、サンドズ社（Ｓａｎｄｏｚ　Ｌｔ
ｄ．）、インペリアル・ケミカル・工業社（Ｉｍｐｅｒ
ｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｌ
ｔｄ．）、ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ　　Ａ．Ｇ．）、イン
ペリアル・カラー・ケミカル　＆　ペーパー社（Ｉｍｐ
ｅｒｉａｌ　Ｃｏｌｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆　Ｐａｐ
ｅｒ　Ｃｏ．）、ＩＧファルベンインドゥストリーエ社
（ＩＧ　Ｆａｒｂｅｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅ　Ａ．Ｇ．）
、Ｅ．Ｉ．デュポン・デ・ネモウルス社（ＤｕＰｏｎｔ
　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ．Ｉｎｃ．）などが
挙げられる。上記ペーストの商標の例には、モナストラ
ル（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ）、プレディソル（Ｐｒｅｄｉ
ｓｏｌ）、ホスタペルム（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ）、サン
ドリン（Ｓａｎｄｏｒｉｎ）、モナーク（Ｍｏｎａｒｃ
ｈ）、コラニル（Ｃｏｌａｎｙｌ）、ヘリオゲン（Ｈｅ
ｌｉｏｇｅｎ）、サンファスト（Ｓｕｎｆａｓｔ）が挙
げられる。当該技術分野で知られているすべての有用な
方法がこの顔料を分散させるために用いうる。参照文献
として「フタロシアニン化合物」、Ｆ．Ｈ．モーゼル、
Ａ．Ｌ．トーマス、ラインホールド・パブリッシング・
コーポレーション；　「合成染料および顔料の化学」、
Ｈ．Ａ．ラブス、ラインホールド・パブリッシング・コ
ーポレーション；　および「有機顔料の化学的および物
理的性質」、Ｌ．Ｓ．プラット、ジョーン・ワイレイ　
＆　サンズ社、が挙げられる。

【００２５】添加されるこの顔料の量は０．００１〜０
．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．１ｇ／ｍ２
、さらに好ましくは０．００５〜０．０５ｇ／ｍ２であ
る。しかしながら、この量は顔料の種類およびその吸収
性に依存して変化する。すべての場合において、本発明
において用いられるブルー顔料の量は、この顔料を含有
する層の６３２ｎｍにおいて測定される光学密度が現像
処理後において０．０１〜０．１の範囲、好ましくは０
．０２〜０．０５の範囲となるような量である。

【００２６】本発明の感光性ハロゲン化銀写真材料はカ
ラーネガティブフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ペーパーなどのようなカラー写真材料、ならびに、Ｘ線
感光性材料、白黒写真印刷紙、白黒ネガティブフィルム
などのような白黒写真材料でありうる。

【００２７】特定の実施態様においては、本発明の写真
材料は放射線透過写真において通常用いられる型のポリ
マーベース（例えば、ポリエステルベース、特にポリエ
チレンテレフタレートベース）を有するＸ線写真材料で
ありうる。

【００２８】この基体の少なくとも片面、好ましくは両
面に、親水性コロイド中ハロゲン化銀エマルジョン層が
被覆される。この両面に被覆されるエマルジョンは異な
るものであってもよい。また、これらのエマルジョンは
塩化銀、ヨウ化銀、塩化臭化銀、塩化臭化ヨウ化銀、臭
化銀および臭化ヨウ化銀エマルジョンのような写真材料
中に通常用いられるエマルジョンを含有しうる。Ｘ線材
料には、臭化ヨウ化銀エマルジョンが特に有用である。 ハロゲン化銀結晶は異なる形状を有しうる。例えば、立
方体、八面体、球体、板状およびエピタキシャル成長形
態である。本発明を実施するにあたり、この写真材料は
、０．３μｍ以下の厚さを有し、エマルジョン中に存在
するハロゲン化銀グレインの投影面積合計の５０％を占
める板状ハロゲン化銀グレインを有する少なくとも１層
のハロゲン化銀感光性エマルジョン層を有する。

【００２９】このエマルジョンは基体上に約２〜６ｇ／
ｍ２、好ましくは３〜５ｇ／ｍ２の範囲における合計銀
被覆（ｔｏｔａｌ　ｓｉｌｖｅｒ　ｃｏｖｅｒａｇｅ）
で被覆される。用いられるハロゲン化銀接合材料は、好
ましくはゼラチンである水透過性親水性コロイド、およ
びゼラチン誘導体、アルブミン、ポリビニルアルコール
、アルギネート、セルロース加水分解エステル、親水性
ポリビニルポリマー、デキストラン、ポリアクリルアミ
ド、アルキルアクリレートおよびアクリルアミド親水性
コポリマーのような他の親水性コロイドが単独またはゼ
ラチンと組み合わせて用いうる。

【００３０】板状ハロゲン化銀グレインを含有するハロ
ゲン化銀エマルジョンは写真材料の調製のために従来の
技術分野において知られている種々の方法により調製さ
れる。ハロゲン化銀エマルジョンは酸工程、中性工程ま
たはアンモニア工程により調製されうる。調製の段階に
おいては、溶解性銀塩およびハロゲン塩はシングルジェ
ット工程、ダブルジェット工程、反転混合工程または組
合わせ工程にしたがって、ｐＨ、ｐＡｇ、温度、反応容
器の形状および寸法、および反応方法のようなグレイン
形成の条件を調節することにより反応させる。グレイン
寸法、グレイン形態、グレイン粒度分布、およびグレイ
ン成長速度を調節するために、所望の場合は、アンモニ
ア、チオエーテル、チオウレアなどのようなハロゲン化
銀溶媒を用いうる。

【００３１】板状ハロゲン化銀グレインを含有するハロ
ゲン化銀エマルジョンの調製は、例えば、デ・クグナク
（ｄｅ　Ｃｕｇｎａｃ）およびチャテアウ（Ｃｈａｔｅ
ａｕ）、「物理的成熟途中の臭化銀結晶のモルホロジー
の発達（Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｍｏｒｐ
ｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｂｒｏｍｉｄｅ　
Ｃｒｙｓｔａｌｓ　Ｄｕｒｉｎｇ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　
Ｒｉｐｅｎｉｎｇ）」、サイエンス・アンド・インダス
トリーズ・ホトグラフィクス（Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ
　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅｓ）、第３３巻、Ｎｏ．２、１９６２年、第１２１〜
１２５頁；　グトフ（Ｇｕｔｏｆｆ）、「ハロゲン化銀
写真エマルジョンの沈澱途中における核形成および成長
速度（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｇｒｏｗｔｈ　
ＲａｔｅｓＤｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｃｉｐｉｔａ
ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）」、ホトグ
ラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、Ｎｏ．４、１９７０
年、第２４８〜２５７頁；　ベリー（Ｂｅｒｒｙ）ら、
「臭化銀微小結晶の成長における環境条件の効果（Ｅｆ
ｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｏｎ　ｔ
ｈｅＧｒｏｗｔｈ　ｏｆ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｂｒｏｍｉｄ
ｅ　Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｓ）」、第５巻、Ｎｏ．
６、１９６１年、第３３２〜３３６頁；　米国特許第４
，０６３，９５１号、同第４，０６７，７３９号、同第
４，１８４，８７８号、同第４，４３４，２２６号、同
第４，４１４，３１０号、同第４，３８６，１５６号、
同第４，４１４，３０６号、欧州特許出願第２６３，５
０８号およびリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第２２５３４段落、
１９８３年１月に記載されている。

【００３２】板状ハロゲン化銀グレインを含有するハロ
ゲン化銀エマルジョンを調製するにあたって、ハロゲン
化銀用の種々の親水性分散剤を用いうる。ゼラチンが好
ましいが、ゼラチン誘導体、コロイダルアルブミン、セ
ルロース誘導体または合成親水性ポリマーのような他の
コロイド性材料も上述のように用いられる。

【００３３】本発明で用いられる板状ハロゲン化銀グレ
インを含有するハロゲン化銀エマルジョンは当該技術分
野でよく知られる方法によりさらに化学的および光学的
に増感されうる。本発明の板状ハロゲン化銀グレインを
含有するハロゲン化銀エマルジョン層は、バインダー、
ハードナー、界面活性剤、速度増大剤、可塑剤、光学増
感剤、染料、紫外線吸収剤などのような、このような製
品において一般に用いられる他の成分を含有しうる。参
照文献としては、例えば、リサーチ・ディスクロージャ
、第１７６巻（１９７８年１２月）、第２２〜２８頁が
挙げられる。 通常は、ハロゲン化銀グレインは板状ハロゲン化銀グレ
インを含有するエマルジョン層中ならびに本発明の感光
性ハロゲン化銀写真材料の他のハロゲン化銀エマルジョ
ン層中に含有される。このようなグレインは写真技術分
野においてよく知られた方法により調製される。

【００３４】板状ハロゲン化銀グレインは２面の実質的
に平行な主要結晶面を有するグレインとして定義される
。板状グレインエマルジョンという用語により、０．３
μｍ以下の厚さを有し、エマルジョン中に存在するハロ
ゲン化銀グレインの投影面積合計の少なくとも５０％を
占める板状ハロゲン化銀グレインが必要物として定義さ
れる。

【００３５】好ましい板状グレインエマルジョンは中お
よび高アスペクト比板状グレインエマルジョンである。 板状グレインエマルジョンを使用するに当たり、「高ア
スペクト比」という用語により、０．３μｍ以下の厚さ
、少なくとも０．６μｍの直径、および少なくとも８：
１の平均アスペクト比を有し、エマルジョン中に存在す
るハロゲン化銀グレインの投影面積合計の少なくとも５
０％を占めるハロゲン化銀グレインが必要物として定義
される。したがって、この用語はすでに引用した板状グ
レインに関係する特許において用いられた用語と一致し
て定義される。

【００３６】板状グレインエマルジョンに用いられる「
中アスペクト比」という用語により、０．３μｍ以下の
厚さ、少なくとも０．６μｍの直径、および５：１〜８
：１の範囲の平均アスペクト比を有し、そしてエマルジ
ョン中に存在するハロゲン化銀グレインの投影面積合計
の少なくとも５０％を占めるグレインが必要物として定
義される。 「薄中アスペクト比」という用語により、０．３μｍの
基準厚を０．２μｍに変更すること以外は同様に定義さ
れる。

【００３７】板状ハロゲン化銀グレインの上述したグレ
イン特性は当業者によく知られた方法により容易に確認
することができる。「直径」とはグレインの投影面積と
同一面積を有する円の直径と定義される。「厚さ」とい
う用語は上述した板状ハロゲン化銀グレインを構成する
実質的な平行な主要面間距離を意味する。それぞれのグ
レインの直径：厚さ割合が計算される。そして、すべて
の板状グレインの直径：厚さ割合を平均することができ
、それらの平均直径：厚さ割合が得られる。この定義に
より平均直径：厚さ割合は個々の板状グレインの直径：
厚さ割合の平均である。実際には、この板状グレインの
平均直径および平均厚さを得ることはより単純であり、
平均直径：厚さ割合はこれらの２個の平均値の割合とし
て計算される。いかなる方法を用いても得られる平均直
径：厚さ割合が大幅に異なることはない。

【００３８】本発明によれば、板状ハロゲン化銀グレイ
ンを含有するハロゲン化銀エマルジョン層中において少
なくとも５０％のハロゲン化銀グレインが、０．３μｍ
以下の厚さおよび少なくとも５：１の平均直径：厚さ割
合を有する板状グレインであることが好ましい。さらに
好ましくは、このハロゲン化銀グレインの少なくとも７
０％が、０．３μｍの以下の厚さおよび５：１以上の平
均直径：厚さ割合を有する板状グレインである。上記「
５０％」および「７０％」という割合のそれぞれは、こ
の層中のすべてのハロゲン化銀グレインの投影面積に対
する少なくとも５：１の直径：厚さ割合を有する平板状
グレインの投影面積合計の割合を意味する。立方体、斜
方晶状、四面体状などのような他の従来のハロゲン化銀
グレイン構成で残りのグレインを構成することが可能で
ある。

【００３９】放射線透過写真材料用に好ましいスペクト
ル増感染料は、この材料が画像に応じて露光されること
が意図される電磁波照射の波長に応じたスペクトルの領
域にそれらの吸収状態（通常はＪ−バンド）において吸
収ピークシフトを示すように選択されることが好ましい
。画像に応じた露光を提供する電磁波照射は、典型的に
は、発光スクリーン（ｉｎｔｅｎｓｉｆｙｉｎｇ　ｓｃ
ｒｅｅｎｓ）のホスファー（ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ）より
発光される。支持体の反対側に位置する２層の画像形成
単位のそれぞれは別々の発光スクリーンにより露光され
る。この発光スクリーンはそれらに組み込むために選択
される特定のホスファーに依存して、紫外線、ブルー、
グリーンまたはレッドスペクトルの光を発光することが
可能である。特に好ましい形態においては、スペクトル
のグリーン部分において発光するホスファーが選択され
る。

【００４０】感光性ハロゲン化銀グレインの表面上に吸
着されたスペクトル増感染料により示される鮮鋭な吸収
バンド（Ｊ−バンド）の強度は選択された特定染料の量
、ならびにこのグレインの寸法および化学組成により変
化しうる。Ｊ−バンドの最大強度は、上述の寸法を有す
るハロゲン化銀グレイン、および上記ハロゲン化銀グレ
インの有効表面積合計の単一層被覆の２５〜１００％以
上の濃度でＪ−バンドスペクトル増感染料と共に吸着さ
れたこの化学組成物と共に得られてきた。最適染料濃度
レベルはハロゲン化銀１モルに対して０．５〜２０ミリ
モル、好ましくは２〜１０ミリモルの範囲で選択される
。

【００４１】好ましくは、このＪ−バンドスペクトル増
感染料は水溶性ヨウ化物もしくは臭化物塩の存在下にお
いてこのハロゲン化銀エマルジョンに添加される。上記
グレイン上に吸着された染料により示されるこのＪ−バ
ンドはこのような塩の存在により増大される。そして、
処理前の材料の色彩強度を増大させ、その結果、染料の
添加量が少ないことによる露光のクロス−オーバーを減
少させる。これらの塩は染料の熟成（ｄｉｇｅｓｔｉｏ
ｎ）（染料の添加の後に静置すること）の前にハロゲン
化銀エマルジョンに添加することが好適である。このよ
うな静置は好ましくは４０〜６０℃の温度で約５０〜１
５０分間行なわれる。

【００４２】典型的な水溶性塩には、アンモニウム、カ
リウム、リチウム、ナトリウム、カドミウムおよびスト
ロンチウムのヨウ化物および臭化物のようなアルカリ金
属、アルカリ土類金属およびアンモニウムのヨウ化物お
よび臭化物が包含される。このような水溶性ヨウ化物お
よび臭化物の量は銀１モルに対して５０〜５，０００ｍ
ｇ、好ましくは１００〜１，０００ｍｇの範囲である。 驚くべきことに、本発明のブルー顔料を用いることによ
り、上記ブルー顔料を用いない放射線透過写真材料に示
される同一の効果を得るために必要なこれらの塩の量が
低減されることが見い出された。

【００４３】Ｊ凝集（Ｊ　ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）を生
成するスペクトル増感染料は当該技術分野でよく知られ
ている。これらはＦ．Ｍ．ハーマー（Ｈａｍｅｒ）、シ
アニン染料および関連化合物（Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅ
ｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、
ジョーン・ワイレイ・アンド・サンズ、１９６４年、第
ＸＶＩＩ章；　およびＴ．Ｈ．ジェームズ（Ｊａｍｅｓ
）、写真法の理論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４
版、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）、１９７７年、
第８章、が挙げられる。

【００４４】好ましい形態では、Ｊ−バンドを示す染料
はシアニン染料である。このような染料はメチン基の結
合により連結された２個の塩基性複素環核を有する。好
ましくは、このヘテロ環核はＪ凝集を強調するために縮
合ベンゼン環を有する。この複素環核は、好ましくは、
キノリニウム、ベンズオキサゾリウム、ベンゾチアゾリ
ウム、ベンゾセレナゾリウム、ベンズイミダゾリウム、
ナフトオキサゾリウム、ナフトチアゾリウム、およびナ
フトセレナゾリウム４級塩である。

【００４５】ハロゲン化銀グレインから得られる写真速
度は、最適濃度により得られる最大速度までは、増感染
料の濃度にしたがって増大されることが写真技術分野に
おいて知られている。その後は、染料濃度を増大させる
ことにより、得られる速度は低減する。用いられる増感
染料の最適量は特定の増感染料、ならびにグレインの寸
法およびアスペクトに依存して変化しうる。

【００４６】上述した特徴的な成分に加えて、本発明の
写真材料では、感光性ハロゲン化銀エマルジョン層もし
くは他の層中に従来から用いられる通常の添加剤をさら
に含有させうる。例えば、安定剤、かぶり防止剤、増白
剤、吸収材料、ハードナー、被覆助剤、可塑剤、潤滑剤
、艶消剤、キンキング防止剤、静電防止剤などが挙げら
れる。これらはリサーチ・ディスクロージャ、第１７６
４３段落、１９７８年１２月、およびリサーチ・ディス
クロージャ、第１８４３１段落、１９７９年８月に記載
されている。リサーチ・ディスクロージャはケネト・メ
イソン・出版社（Ｋｅｎｎｅｔ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌ
ｉｃａｔｉｏｎ，　Ｌｔｄ．）、ザ・オールド・ハーバ
ーマスターズ、８・ノース・ストリート、エムスワース
、ハンプシャー、イングランド、により出版されている
。

【００４７】この型の好ましい放射線透過写真材料はＢ
Ｅ特許第７５７，８１５号、米国特許第３，７０５，８
５８号、同第４，４２５，４２５号、同第４，４２５，
４２６号および同第４，４１３，０５３号に記載されて
いる。すなわち、透明支持体の両面上に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀エマルジョン層が被覆されており
、両方の層のための表面単位当たりの合計銀被覆が約６
０ｇ／ｍ２、好ましくは５ｇ／ｍ２を下回る材料である
。このような支持体にはポリエチレンテレフタレートフ
ィルムのようなポリエステル支持体が好ましい。一般に
、医療用放射線透過写真に用いるこのような支持体はブ
ルーに着色される。好ましい染料はアントラキノン染料
である。これらは、米国特許第３，４８８，１９５号、
同第３，８４９，１３９号、同第３，９１８，９７６号
、同第３，９３３，５０２号、同第３，９４８，６６４
号、および英国特許第１，２５０，９８３号および同第
１，３７２，６６８号に記載されている。

【００４８】この露光された放射線透過写真材料は従来
のすべての処理技術により処理されうる。このような処
理技術は、例えば、上で引用したリサーチ・ディスクロ
ージャ、第１７６４３段落に例示されている。米国特許
第３，０２５，７７９号、同第３，５１５，５５６号、
同第３，５４５，９７１号、および同第３，６４７，４
５９号および英国特許第１，２６９，２６８号に記載の
ようなローラー移送処理工程が特に好ましい。米国特許
第３，２３２，７６１号に例示されるような硬化現像も
また行いうる。

【００４９】ハロゲン化銀エマルジョンの調製のための
工程、およびエマルジョンおよび感光性材料中における
特定成分の使用に関しては、１９７９年８月に出版され
たリサーチ・ディスクロージャ第１８，４３１号を参照
文献として挙げる。特に以下に列挙する章は密接に関係
する。

【００５０】ＩＡ．　　　　　　　ハロゲン化銀エマル
ジョンの調製、精製および濃縮法 ＩＢ．　　　　　　　エマルジョンの種類ＩＣ．　　　
　　　　結晶化学増感およびドーピングＩＩ．　　　　
　　　安定剤、かぶり防止剤およびフォールディング防
止剤 ＩＩＡ．　　　　　　安定剤および／またはかぶり防止
剤ＩＩＢ．　　　　　　金化合物で化学的に増感された
エマルジョンの安定化 ＩＩＣ．　　　　　　ポリアルキレンオキシドまたは可
塑剤含有エマルジョンの安定化 ＩＩＤ．　　　　　　金属汚染により生じるかぶりＩＩ
Ｅ．　　　　　　被覆力を増大させるための薬剤を含有
する材料の安定化 ＩＩＦ．　　　　　　二色かぶりのためのかぶり防止剤
ＩＩＧ．　　　　　　ハードナーおよびハードナー含有
現像剤のためのかぶり防止剤 ＩＩＨ．　　　　　　フォールディングによる減感を最
小限とするための添加剤 ＩＩＩ．　　　　　　ポリエステル基体上に被覆するエ
マルジョン用かぶり防止剤 ＩＩＪ．　　　　　　安全光においてエマルジョンを安
定化するための方法 ＩＩＫ．　　　　　　高温用に用いられるＸ線材料を安
定化する方法、ラピッド・アクセスローラープロセッサ
移送処理ＩＩＩ．　　　　　　化合物および帯電防止層
ＩＶ．　　　　　　　保護層 Ｖ．　　　　　　　　直接ポジティブ材料ＶＩ．　　　
　　　　室内光における処理用材料ＶＩＩ．　　　　　
　Ｘ線カラー材料 ＶＩＩＩ．　　　　　ホスファーおよび発光スクリーン
ＩＸ．　　　　　　　スペクトル増感 Ｘ．　　　　　　　　ＵＶ−感応性材料ＸＩＩ．　　　
　　　基体

【００５１】さらに、１９８９年１２月に出版されたリ
サーチ・ディスクロージャ、第３０８１１９段落におけ
る以下に列挙する章が密接に関連する。 Ｉ．　　　　　　　　エマルジョンの調製および種類Ｉ
Ｉ．　　　　　　　エマルジョン洗浄ＩＩＩ．　　　　
　　化学増感 ＩＶ．　　　　　　　スペクトル増感および減感Ｖ．　
　　　　　　　増白剤 ＶＩ．　　　　　　　かぶり防止剤および安定剤ＶＩＩ
Ｉ．　　　　　吸収および散乱材料ＩＸ．　　　　　　
　ベヒクルおよびベヒクル増量剤Ｘ．　　　　　　　　
ハードナー ＸＩ．　　　　　　　被覆助剤 ＸＩＩ．　　　　　　可塑剤および潤滑剤ＸＩＩＩ．　
　　　　帯電防止層 ＸＩＩＶ．　　　　　添加法 ＸＶ．　　　　　　　被覆および乾燥方法ＸＶＩ．　　
　　　　艶消剤 ＸＶＩＩ．　　　　　支持体 ＸＩＸ．　　　　　　処理工程

【００５２】

【実施例】本発明を以下の非限定的な実施例によりさら
に説明する。

【００５３】平板状グレイン臭化銀エマルジョン（約８
：１の平均直径／厚さ割合を有する）をパラトルエンス
ルフィン酸ナトリウム、６水和チオスルホン酸ナトリウ
ム、塩化金（ＩＩＩ）、チオシアン酸カリウム、カリウ
ムクロロパラダイトを用いて化学的に増感し、アンヒド
ロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ（
３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンヒドロキ
シドを用いてスペクトル増感し、５−メチル−７−ヒド
ロキシ−１，３，４−トリアザインドーリジンを用いて
安定化させた。

【００５４】最終的にこのエマルジョンを２部分に分け
た。第１部分をＡｇ１モルに対して４００ｍｇのＫＩと
共に熟成させた（エマルジョンＡ）。第２部分をＡｇ１
モルに対して３５０ｍｇのＫＩと共に熟成させた（エマ
ルジョン　Ｂ）。３種類の異なる量のヘキスト・ケミカ
ル社（Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）に
より製造されたコラニル・ブルー（Ｃｏｌａｎｙｌ　Ｂ
ｌｕｅ）ＡＲＴＭおよび上述の化合物（Ｖ）の約４０％
水分散体をエマルジョンＡおよびＢの３種類の異なる部
分に添加した（エマルジョンＡ１、Ａ２、Ａ３およびＢ
１、Ｂ２、Ｂ３）。

【００５５】次いで、それぞれのエマルジョンを２枚の
下塗りポリエチレンテレフタレート支持基体（Ａおよび
Ｂ）の両面に被覆した。これらの支持体はアントラキノ
ン染料によりブルーに着色されたものを用いた（支持基
体Ａは６３２ｎｍにおいて０．３１３の光学密度を有し
、支持基体Ｂは６３２ｎｍにおいて０．２８４の光学密
度を有する）。合計銀被覆は４ｇ／ｍ２であり、その後
硬化させた。得られるフィルムのそれぞれを５０℃で１
５時間保ち、次いでブルー、グリーンおよびレッド光に
、および３Ｍトリマックス（ＴＲＩＭＡＸ）ＴＭＴ８発
光スクリーンを用いてＸ線に、露光した。そして、３Ｍ
トリマチック（ＴＲＩＭＡＴＩＣ）ＴＭＸＰ５１５自動
処理装置において３Ｍ　ＸＡＤ／２現像剤および３Ｍ　
ＸＡＦ／２固定剤を用いて処理した。

【００５６】表Ｉにこのエマルジョンの調製の詳細を示
す（Ａ０は対照を示す）。この光学密度の値は、現像処
理後の上記コラニル・ブルーＡＲＴＭを含有するエマル
ジョン層に関する。表ＩＩおよびＩＩＩに、２枚の支持
基体より得られるフィルムのセンシトメトリー結果を示
す。表ＩＩは支持基体Ａより得られた結果であり、表Ｉ
ＩＩは支持基体Ｂより得られた結果である。

【００５７】Ｊ−バンドの測定は、染料吸収Ｊ−バンド
ピークに対応する、５４９ｎｍにおける吸収の測定によ
り４００〜７００ｎｍの領域におけるそれぞれのフィル
ムの分光光度曲線を参照することにより行なわれる。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】ディアノ（ＤＩＡＮＯ）分光光度計（ディ
アノ社により製造、Ｃ．Ｉ．Ｅ．（１９７６）Ｌ，　ａ
＊，　ｂ＊，座標（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）を提供す
る）を用いて残留染料ステインを測定した。 この分光光度計の主な特徴は発光Ｄ６５、２種類の観測
程度、鏡面成分の除外である。すべてのフィルムの結果
を表ＩＶおよび表Ｖに示す。比較対象として、米国特許
第４，７７７，１２５号にしたがって４．３ｇ／ｍ２に
被覆し、そして３６ｍｇ／ｍ２の濃度でスペクトル増感
剤を含有させることにより化学的およびスペクトル的に
増感した０．７μｍの平均直径を有するＡｇＢｒＩ立方
体エマルジョンを有するＸＤ／Ａ　３Ｍの従来のＸ線フ
ィルムを用いた。以下の表においてＬは明度、ａ＊はグ
リーン色調、ｂ＊はブルー色調を意味する。ａ＊および
ｂ＊の値が低いほど残留染料ステインにおける良好な結
果を意味する。

【００６２】

【表４】

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体の少なくとも片面上に少なくと
   も１種のハロゲン化銀感光性エマルジョン層を有するハ
   ロゲン化銀写真材料であって、該ハロゲン化銀エマルジ
   ョン層が、０．３μｍ以下の厚さを有し合計投影面積の
   少なくとも５０％を占める平板状のハロゲン化銀グレイ
   ンを含有しており、そして、該写真材料の該ハロゲン化
   銀エマルジョン層および／または他の親水性層中に５７
   ０〜６３０ｎｍの最大吸収波長を有するブルー顔料が存
   在することより特徴付けられるハロゲン化銀写真材料。
2. 【請求項２】　　前記ブルー顔料が５８０〜６２０ｎｍ
   の最大吸収波長を有することにより特徴づけられる、請
   求項１記載のハロゲン化銀写真材料。
3. 【請求項３】　　前記ブルー顔料が５９０〜６１０ｎｍ
   の最大吸収波長を有することにより特徴づけられる、請
   求項１記載のハロゲン化銀写真材料。
4. 【請求項４】　　前記ブルー顔料がフタロシアニン顔料
   の群から選択されることにより特徴づけられる、請求項
   １記載のハロゲン化銀写真材料。
5. 【請求項５】　　前記ブルー顔料が以下の式に示す構造
   を有する、請求項４記載のハロゲン化銀写真材料：【化
   １】 式中、Ｒは独立してＨまたはすべての不溶化基である。
6. 【請求項６】　　前記ブルー顔料が金属フタロシアニン
   顔料の群から選択されることにより特徴づけられる、請
   求項１記載のハロゲン化銀写真材料。
7. 【請求項７】　　前記ブルー顔料が以下の式に示す構造
   を有する、請求項６記載のハロゲン化銀写真材料：【化
   ２】 式中、Ｒは独立してＨまたはすべての不溶化基であり、
   Ｍｅは二価の金属原子である。
8. 【請求項８】　　前記不溶化基が、置換もしくは無置換
   の、直鎖もしくは分岐鎖アルキル、環状アルキル、アリ
   ール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール
   、アルコキシアリールおよびアラルキル、および、エス
   テル基、ハロゲン化物、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｂａ１／２
   からなる群から選択されることにより特徴づけられる、
   請求項５または７記載のハロゲン化銀写真材料。
9. 【請求項９】　　前記二価の金属原子がＣｕ、Ｃｏ、Ｍ
   ｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇから選択され
   ることにより特徴づけられる、請求項７記載のハロゲン
   化銀写真材料。
10. 【請求項１０】　　前記ブルー顔料がハロゲン化銀感光
    性エマルジョン層に添加されることにより特徴づけられ
    る、請求項１記載のハロゲン化銀写真材料。
11. 【請求項１１】　　前記ブルー顔料が親水性コロイド層
    に添加されることにより特徴づけられる、請求項１記載
    のハロゲン化銀写真材料。
12. 【請求項１２】　　前記親水性コロイド層が保護層であ
    ることにより特徴づけられる、請求項１１記載のハロゲ
    ン化銀写真材料。
13. 【請求項１３】　　前記ブルー顔料が０．００１〜０．
    ５ｇ／ｍ２の量で添加されることにより特徴づけられる
    、請求項１記載のハロゲン化銀写真材料。
14. 【請求項１４】　　前記ブルー顔料が、６３２ｎｍにお
    いて測定される該顔料を含有する層の光学密度が現像処
    理後において０．０１〜０．１の範囲となるような量で
    添加されることにより特徴づけられる、請求項１記載の
    ハロゲン化銀写真材料。
15. 【請求項１５】　　前記ブルー顔料が、６３２ｎｍにお
    いて測定される該顔料を含有する層の光学密度が現像処
    理後において０．０２〜０．０５の範囲となるような量
    で添加されることにより特徴づけられる、請求項１記載
    のハロゲン化銀写真材料。
16. 【請求項１６】　　前記平板状ハロゲン化銀グレインの
    平均の直径／厚さ比が５〜５０であることにより特徴づ
    けられる、請求項１記載のハロゲン化銀写真材料。