JPH04234419A - 冷間硬化性の溶剤不含熱硬化性ポリウレタン−ポリ尿素成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、第一−および／または
第二ジ−および／またはポリアミン類──但し、場合に
よっはブロックされた状態の第一アミン基、例えばケチ
ミンとして存在していてもよい──および遊離のＮＣＯ
−基が特定のピペリジン誘導体でブロックされていても
よいポリイソシアネートより成る、被覆用、シーリング
用およびカスチング成形材料の為の冷間硬化性の溶剤不
含硬化性二成分−および一成分ポリウレタン−ポリ尿素
組成物（以下、ＰＵＲ／ＰＨとも略す）に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性ポリウレタン／ポリ尿素組成物
を形成する時に、加工できない程にポリアミンが急速に
ポリイソシアネートと反応することは公知である。これ
に対してジアミンはジイソシアネートと溶液状態かまた
は溶融状態で熱可塑性ＰＵＲ／ＰＨ組成物に加工できる
。後者の熱可塑的に加工できるＰＵＲ／ＰＨ−系の場合
には、尿素セグメントの導入によってＰＵＲ／ＰＨ−エ
ラストマーの性質が改善される。

【０００３】要するに、架橋したＰＵＲ／ＰＨ−系は例
えばジアミンとトリイソシアネートとの反応によってま
たは逆に二官能性−または更に多官能性のアミンとジイ
ソシアネートとの反応によって製造することができない
。ドイツ特許出願公開第１，０８６，３７２号明細書で
、フェノールでブロックされた芳香族ジイソシアネート
およびアミド基含有ジアミンとの反応によって室温で製
造される被覆剤あるいは反応性塗料が初めて提案された
：

【０００４】

【化４】 （Ｒ＝アルキレン基） この原理──ＮＣＯ−基をブロックすることによってＮ
Ｈ２　基に対してのＮＣＯ−反応性を低下させること─
─の前提条件は、フェノールでブロックされた芳香族Ｎ
ＣＯ−基について言える様に、既に室温においてアミン
によって再び排除され得る程度にしかブロック剤が確り
結合していないことである。１９８０年度Ｆａｔｉｐｅ
ｃ−会議（Ｆａｔｉｐｅｃ−会議録ＩＩ；第２９３〜３
０６頁）において、同じ原理──ブロック反応によって
ＮＣＯ−反応性を低下させること──によって製造され
る柔軟な架橋ポリウレタン−エラストマーが提案された
。この架橋した二成分系ポリウレタン−エラストマーは
、１モルのポリプロピレンエーテルトリオール（分子量
；約３０００）と３モルのトルイレンジイソシアネート
（ＴＩＤ）とより成るノニルフェノールでブロックした
イソシアネート付加物をジアミン、例えばＢＡＳＦ社の
ＬＡＲＯＭＩＮ（登録商標）Ｃ２６０（３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン）と
室温で１：１のＮＣＯ：ＮＨ２　比で反応させることに
よって得られるポリマー−ネットワークを問題としてい
る。

【０００５】ＮＣＯ／ＮＨ２　−反応によって架橋した
両方のポリウレタン系は、周知の通り光に暴露した際に
変色する傾向のある芳香族ポリウレタンが問題と成って
いるので、光安定性がないという欠点を有している。

【０００６】芳香族ポリウレタン系のこの欠点を芳香族
ジイソシアネートと（シクロ）脂肪族イソシアネートと
を単に置き換えることによって排除する──脂肪族ポリ
ウレタンは周知の通り優れた光安定性および耐候性を示
す──ことは不可能である。何故ならば、フェノールで
ブロックした（シクロ）脂肪族的に結合したＮＣＯ─基
が室温でアミノ基と反応しないから、即ち、このＮＣＯ
基がアミノ基で脱ブロックしないからである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ブロックされた（シクロ）脂肪族ポリイソシアネー
トおよび第一−および／または第二−ジ−および／また
はポリアミン──但し、場合によっは第一アミノ基がブ
ロックされた状態でケチミンとして存在していてもよい
──を基礎としておりそして光安定性および耐候性に優
れている冷間硬化性の溶剤不含硬化性の二成分−および
／または一成分系ＰＵＲ／ＰＨ−エラストマーを見出す
ことであった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】驚くべきことにこの課題
は、（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートのＮＣＯ基を
特別のピペリジン誘導体でブロックしそして従ってＮＣ
Ｏ／ＮＨ２　反応を制御できることによって解決できる
。

【０００９】それ故に本発明の対象は、ａ）遊離ＮＣＯ
基が下記式のピペリジン誘導体でブロックされている（
シクロ）脂肪族ポリイソシアネート

【００１０】

【化５】 または

【００１１】

【化６】 〔式中、Ｒ１　は水素原子またはＣＨ３　であり、Ｒ２
　は

【００１２】

【化７】 であり、ｎは１または２であり、Ｒ３　はｎ＝１の時に
炭素原子数１〜１８のアルキル基でありそしてｎ＝２の
時に炭素原子数２〜１８のアルキル基であり、Ｒ４　は
水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。〕
および ｂ）第一−および／または第二ジ−および／またはポリ
アミン──但し、一成分系の場合には第一アミノ基がブ
ロックされた状態でケチミンとして存在する──および
ｃ）ポリエステル─および／またはポリエーテルポリオ
ール より成る、冷間硬化性で溶剤不含の硬化性二成分系−お
よび一成分系ポリウレタン−ポリ尿素組成物である。

【００１３】式（ＩＩ）に従うエーテル−およびエステ
ル化合物は、例えばビス−（２，２，６，６─テトラメ
チル−４−ピペリジル）−セバケートの如き二官能性の
状態でも使用できる。

【００１４】本発明のＰＵＲ／ＰＨ−組成物にとって、
線状のおよび／または分岐したポリエーテル−および／
またはポリエステルポリオールと（シクロ）脂肪族ジイ
ソシアネートとより成る反応生成物が適している。この
場合、ＯＨ／ＮＣＯ−比は１：１〜１．２、好ましくは
１：１であってもよく、ジイソシアネート−プレポリマ
ーの遊離ＮＣＯ−基がピペリジン誘導体でブロックされ
ている。線状のまたは分岐したポリエーテルポリオール
としては２００〜７，０００の平均分子量を持つポリア
ルキレンポリエーテルポリオールが適している。例えば
、アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドおよ
び／またはプロピレンオキサイドと二官能性および多官
能性アルコール類、例えばエチレングリコール、プロパ
ンジオール−１，３、ブタンジオール、トリメチロール
プロパン、または開始成分としてのアミン類、例えばエ
チレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンとの共重
合、ブロック重合またはアニオン重合によってまたは酸
性触媒を用いてのテトラヒドロフラン、エチレンオキサ
イドおよびプロピレンオキサイドの如き環状エーテルの
カチオン重合および共重合によって製造される。

【００１５】更に、ポリヒドロキシポリエステルも適し
ている。これらは多価アルコールと多価カルボン酸との
反応生成物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相
応する酸無水物または低級アルコールのカルボン酸エス
テルまたはそれらの混合物も使用できる。ポリカルボン
酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ環式
の種類であり、場合によっは例えばハロゲン原子によっ
て置換されている。適するポリカルボン酸あるいはポリ
カルボン酸誘導体の例には以下のものがある：コハク酸
、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸およびイソフタル
酸、フタル酸−、ヘキサヒドロフタル酸−、テトラヒド
ロフタル酸−およびテトラクロロフタル酸無水物、二量
体脂肪酸およびテレフタル酸ジメチルエステル。

【００１６】多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール−（１，２）および
−（１，３）、ブタンジオール、ヘキサンジオール─１
，６、オクタンジオール─１，８、ネオペンチルグリコ
ール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサン
ジオール−１，６、シクロヘキサンジメタノール−１，
４、３−メチル−ペンタンジオール−１，５、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ヘキサントリオール−１，２，６、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールまたはジブチレングリコー
ルが適している。

【００１７】ポリエステルを製造する為の原料成分とし
てラクトン、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキ
シカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸が役立ち得
る。

【００１８】適する（シクロ）脂肪族ジイソシアネート
としては以下のものが挙げられる：ヘキサメチレンジイ
ソシアネート−１，６（ＨＤＩ）、２−メチル−ペンタ
メチレンジイソシアネート−１，５、２，２，４（２，
４，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト−１，６（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、メチレン−ビス−（４−シクロヘキシル
イソシアネート）、テトラメチル−キシリレンジイソシ
アネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）−シ
クロヘキサン。

【００１９】本発明の意味においては、公知の方法で製
造できるポリイソシアネートの二量体および三量体、例
えばウレトジオンまたは尿素並びにイソシアヌレートま
たはビュレットも勿論適している。

【００２０】勿論、上記の化合物は本発明の意味でのモ
ノマーのジイソシアネートと混合状態でも使用できる。

【００２１】二官能性または多官能性化合物の末端ＮＣ
Ｏ基は専らピペリジン誘導体（Ｉ）および（ＩＩ）と５
０〜１００℃で、ＮＣＯ当量当たり好ましくは１モルの
ピペリジン化合物が反応するように反応させる。

【００２２】本発明に従って使用するピペリジン誘導体
の内、２，２，６，６−テトラメチル−４−ジメチルア
ミン−ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４
−オキソ−ピペリジン（ＴＡＡ）および二官能性ピペリ
ジン誘導体のビス−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−セバケートを用いるのが特に有利で
ある。

【００２３】ＮＣＯ−基含有ポリイソシアネートの製造
並びにそれのブロック反応も塊状でまたは、ＮＣＯ基に
対して不活性であるポリウレタン化学において通常使用
されている可塑剤および防炎剤中で実施することができ
る。

【００２４】適する可塑剤または防炎剤はジカルボン酸
エステル、例えばベンジルブチルフタレート；燐酸エス
テル、例えばトリオクチルホスファート、トリクレシル
ホスファート；塩化リン酸エステル、例えばトリクロロ
エチルホスファート、スルホン酸エステルまたは塩化パ
ラフィンがある。

【００２５】本発明で使用できるジ−および／またはポ
リアミンは、少なくとも二つの第一−炭素原子、好まし
くは第一−および／または第二−炭素原子と結合したア
ミノ基および場合によっは別の第二−アミノ基を持つ自
体公知の有機化合物である。

【００２６】この場合、（シクロ）脂肪族の第一−およ
び／または第二−ジ−および／またはポリアミンが好ま
しい。本発明によれば、芳香脂肪族ジアミンも脂肪族ジ
アミンと見なすことができる。本発明の方法で使用する
ジ−および／またはポリアミンは６０〜５００、殊に１
００〜３００の分子量を有している。

【００２７】使用できる第一−および／または第二−ジ
−および／またはポリアミンの例には以下のものがある
：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジ
アミン、２，２，４（２，４，４）−トリメリルヘキサ
メチレンジアミン−１，６（ＴＭＤ）、２−メチル−ペ
ンタメチレンジアミン−１，５（ＤＡ５１）、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス−（アミノメチ
ル）−シクロヘキサン、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）
、メチレン−ビス−（４−シクロヘキシルアミン）（Ｈ
ＭＤＡ）および３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン並びにジエチエントリアミン
（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、
テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレ
ンヘキサミン（ＰＥＨＡ）およびジプロピレントリアミ
ン。

【００２８】本発明によれば、上記のジ−および／また
はポリ−アミンの第一アミノ基は、ケトン類、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン
と公知の方法で縮合反応させることによって製造される
ブロックされた状態でケチミンとして使用できる。

【００２９】本発明によれば、ＮＣＯ−基をピペリジン
誘導体でブロックしている為に、イソシアネート基とケ
チミン基との間の公知の競合反応を起こすことなしに、
ブロックされたジアミン類と組み合わせて貯蔵安定性の
一成分系ＰＵＲ／ＰＨ−組成物が合成される。この一成
分系の硬化は、最初に湿気、要するに水によってケチミ
ンが加水分解されそして遊離した第一アミノ基をＮＣＯ
−基の解ブロック反応によって架橋反応を実現させるこ
とによって、室温でも行われる。

【００３０】ブロックされたＮＣＯ−基はアミノ基──
ブロックされた状態のものでも──と０．８〜１．４、
殊に０．９〜１．１のＮＣＯ／ＨＮ−比で、特に化学量
論量比で反応する。

【００３１】本発明の二成分系−および一成分系ＰＵＲ
／ＰＵ−組成物は冷間硬化性の被覆剤、シーリング剤お
よびカスチング成形材料の製造に適している。それぞれ
の用途に必要とされる助剤および添加物、例えばフィラ
ー、顔料、触媒、消泡剤を混入してもよく、その際に一
成分系の場合には水を含まないよう注意するべきである
。

【００３２】本発明のＰＵＲ／ＰＵ−組成物に対する基
材としては、コンクリート、金属、木材、ガラス、セラ
ミック、石並びに合成樹脂の如き任意の基材がある。塗
布は公知のようにドクターブレード、流し込み、噴霧、
ロール掛けによって行う。

【００３３】

【実施例】以下の実施例にて本発明のＰＵＲ／ＰＨ−組
成物を具体的に説明する。実施例中の百分率は重量％　
であり、部は重量部である。

【００３４】実験部分 本発明のポリウレタン−ポリ尿素組成物の製造Ａ　　中
間成分系 実施例１ ５６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ−価の２，０００重量部
の線状ポリオキシプロピレングリコールを４４４重量部
のＩＰＤＩと一緒に８０℃で、反応混合物のＮＣＯ−含
有量が約３．４重量％　になるまでの間、加熱する。そ
の後にこの反応混合物に激しい攪拌下に２８２重量部の
２，２，４，６−テトラメチルピペリジンを回分的に添
加しそして８０℃のもとで、混合物のＮＣＯ−含有量が
約０．２重量％　に下がるまでの間更に加熱する。反応
生成物の粘度は２５℃で５４，０００ｍＰａ．ｓである
。

【００３５】ブロックしたＩＰＤＩ−プレポリマーを当
量のポリアミンおよび場合によっは０．０５〜０．１重
量％　の消泡剤と一緒に均一化し、次いで必要な場合に
は、気泡が無くなるまで十分に脱気する。このカスチン
グ成形材料を型に注ぎ込み、室温で硬化させる。 ＊）ショア−Ａ硬度：ＤＩＮ５３，５０５に従う硬度試
験 表中の略字は以下の意味を有する： ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン ｈ：時 ＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ（登録商標）ＴＫＰ＝トリクレシ
ルホスファート ＭＥＳＡＭＯＬＬ（登録商標）＝フェノールのアルキル
スルホン酸エステル ＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ（登録商標）ＴＯＦ＝トリオクチ
ルホスファート 実施例２ ５６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ−価の２，０００重量部
の線状ポリオキシプロピレングリコールを４４４重量部
のＩＰＤＩと一緒に８０℃で、ＮＣＯ−含有量が約３．
４重量％　になるまでの間、加熱する。その後に３１０
重量部のＴＡＡを激しい攪拌下に回分的に添加しそして
約４時間更に加熱するこの反応生成物は２５℃で８，１
００ｍＰａ．ｓの粘度および約０．２重量％　の遊離Ｎ
ＣＯ−含有量を有している。

【００３６】ブロックしたＩＰＤＩ−プレポリマーを当
量のポリアミンと実施例１に従って反応させそして室温
で硬化させる。 ＴＥＴＡ：トリエチルテトラミン 実施例３ ５６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ−価の３，０００重量部
の分岐したポリオキシプロピレングリコールを６６６重
量部のＩＰＤＩと実施例１に従って反応させる。次いで
ＮＣＯ基を４２３重量部の２，２，４，６−テトラメチ
ルピペリジンでブロックする。この反応生成物は２５℃
で３５，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有している。

【００３７】ブロックしたプレポリマーを当量のポリア
ミンと実施例１に従って反応させそして室温で硬化させ
る。 ＩＰＤ：イソホロンジアミン ＨＭＤＡ：メチレンビス−（４−シクロヘキシルアミン
） 実施例４ 実施例３からの３，６６６重量部のＮＣＯ−プレポリマ
ーを８０℃で４６５重量部のＴＡＡと、実施例２に相応
して反応させる。反応生成物の粘度は２５℃で９，６０
０ｍＰａ．ｓでありそして遊離ＮＣＯ含有量は０．２重
量％　である。

【００３８】ブロックしたプレポリマーをポリアミンと
当量比で実施例１に従って反応させそして室温で硬化さ
せる。 　　実施例５ ２２２重量部のＩＰＤＩと３２５重量部のポリテトラヒ
ドロフランジオール（分子量６５０）より成る５４７重
量部のＮＣＯ−プレポリマーを、７０２重量部のＤＩＳ
ＦＬＡＭＯＬＬ（登録商標）ＴＫＰ中で１５５重量部の
ＴＡＡと実施例１に相応して反応させる。この反応生成
物は２５℃で２，８００ｍＰａ．ｓの粘度および０．２
重量％　の遊離ＮＣＯ含有量を有している。

【００３９】ブロックしたプレポリマーを当量のポリア
ミンと実施例１に従って反応させそして室温で硬化させ
る。 　　実施例６ ２２２重量部のＩＰＤＩと５００重量部のポリテトラヒ
ドロフランジオール（分子量１，０００）より成る７２
２重量部のＮＣＯ−プレポリマーを、８７７重量部のＭ
ＥＳＡＭＯＬＬ（登録商標）中で１５５重量部のＴＡＡ
と実施例１に相応して反応させる。この反応生成物は２
５℃で２，４００ｍＰａ．ｓの粘度および０．２重量％
　の遊離ＮＣＯ含有量を有している。

【００４０】ブロックしたプレポリマーを当量のポリア
ミンと実施例１に従って反応させそして室温で硬化させ
る。 　　実施例７ ５５６重量部の三量体のヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト）を１，０００重量部のＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ（登録
商標）ＴＫＰ中で４４４重量部のＴＡＡと実施例１に相
応して反応させる。この反応生成物は２５℃で１４，６
００ｍＰａ．ｓの粘度および０．２重量％　の遊離ＮＣ
Ｏ含有量を有している。

【００４１】ブロックしたＨＤＩ−イソシアヌレートを
当量のポリアミンと実施例１に従って反応させそして室
温で硬化させる。 ＴＭＤ：２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン−１，６ 実施例８ ２０５．１重量部の三量体のヘキサメチレンジイソシア
ネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート）を２０５．１重量部のＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ（
登録商標）ＴＫＰ中で１５７重量部の２，２，４，６−
テトラメチルピペリジンと実施例１に相応して反応させ
る。この反応生成物は２５℃で２５，５００ｍＰａ．ｓ
の粘度および０．３重量％　の遊離ＮＣＯ含有量を有し
ている。

【００４２】ブロックしたＨＤＩ−イソシアヌレートを
当量のポリアミンと実施例１に従って反応させそして室
温で硬化させる。 　　実施例９ ４４４重量部のＩＰＤＩを１，０００重量部のポリテト
ラヒドロフランジオール（分子量１，０００）と、１，
８３９重量部のＭＥＳＡＭＯＬＬ（登録商標）中で、溶
液のＮＣＯ含有量が２．６重量％　に達するまでの間、
８０℃に加熱する。次いでこの反応混合物を１５５重量
部のＴＡＡおよび２４０重量部の４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンのセバシン酸エス
テルと反応させる。この反応生成物は２５℃で５，３０
０ｍＰａ．ｓの粘度および０．２重量％　の遊離ＮＣＯ
含有量を有している。

【００４３】ブロックしたＩＰＤＩ−プレポリマーを当
量のポリアミンと実施例１に従って反応させそして室温
で硬化させる。 　　実施例１０ ４４４重量部のＩＰＤＩを、アジピン酸、ヘキサンジオ
ール−１，６および分子量１，０００のＮＰＧより成る
１，０００重量部のＯＨ基含有ポリエステルと一緒に、
１，２２６重量部のＭＥＳＡＭＯＬＬ（登録商標）中で
、溶液のＮＣＯ含有量が２．６重量％　に達するまでの
間、８０℃に加熱する。次いでこの反応混合物を１５５
重量部のＴＡＡおよび２４０重量部の４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのセバシン酸
エステルと反応させる。この反応生成物は２５℃で１４
，３００ｍＰａ．ｓの粘度および０．２重量％　の遊離
ＮＣＯ含有量を有している。

【００４４】ブロックしたＩＰＤＩ−プレポリマーを当
量のポリアミンと実施例１に従って反応させそして室温
で硬化させる。 　　実施例１１ ２２２重量部のＩＰＤＩおよび３２５重量部のポリテト
ラヒドロフランジオール（分子量６５０）より成る５４
７重量部のＮＣＯ−プレポリマーを、７８７重量部のＤ
ＩＳＦＬＡＭＯＬＬ（登録商標）ＴＯＦ中で２４０重量
部の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンのセバシン酸エステルと実施例１に相応して反
応させる。この反応生成物は２５℃で５，６００ｍＰａ
．ｓの粘度および０．２重量％　の遊離ＮＣＯ含有量を
有している。

【００４５】ブロックしたＩＰＤＩ−プレポリマーを当
量のポリアミンと実施例１に従って反応させそして室温
で硬化させる。 　　実施例１２ 実施例２の１，２２２重量部のプレポリマーを、３６５
．５重量部のＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ（登録商標）ＴＯＦ
中で２４０重量部の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンのセバシン酸エステルと実施例
１に相応して反応させる。この反応生成物は２５℃で７
，４００ｍＰａ．ｓの粘度および０．２重量％　の遊離
ＮＣＯ含有量を有している。

【００４６】ブロックしたプレポリマーを当量のポリア
ミンと実施例１に従って反応させそして室温で硬化させ
る。 Ｂ．一成分系 使用するビス−ケチムを共沸剤およびｐ−トルエンスル
ホン酸の使用下にポリアミンとケトンとから水分離器に
おいて公知の方法によって合成する。計算した水量が得
られた後に共沸剤を留去しそして相応するビス−ケチミ
ンを減圧下に蒸留する。

【００４７】実施例１ ａ）　　１，３３２重量部のＩＰＤＩを１９０７重量部
のＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ（ 登録商標）ＴＫＰ中で１３４重量部のトリメチロールプ
ロパンと、溶液のＮＣＯ含有量が１１．２％　に達する
まで加熱する。次いでこの反応混合物を１，３９５重量
部のＴＡＡと実施例１に相応して反応させる。この反応
生成物は２５℃で２１，５００ｍＰａ．ｓの粘度および
０．３重量％　の遊離ＮＣＯ含有量を有している。 ｂ）　　実施例Ｂ１ａに従うブロックしたプレポリマー
５０重量％　と実施例Ａ２に従うブロックしたプレポリ
マー５０重量％　を当量のＭＩＢＫ−ＩＰＤ−ビス−ケ
チミンと均一化しそしてコンクリート製板に塗布する。 硬化を室温で行った。２４時間の硬化時間の後に表面は
指触乾燥しそして７日後に被覆物は完全に硬化した。

【００４８】実施例２ 実施例Ｂ１ａに従うブロックしたプレポリマー５０重量
％　と実施例Ａ１に従うブロックしたプレポリマー５０
重量％　を、実施例Ｂ１ｂに従う当量のビス−ケチミン
と均一化しそしてコンクリート製板に塗布する。室温で
２４時間の硬化の後に、表面は指触乾燥しそして７日後
に被覆物は完全に硬化した。

【００４９】実施例３ 実施例Ｂ１ａに従うブロックしたプレポリマー５０重量
％　と実施例Ａ５に従うブロックしたプレポリマー５０
重量％　を、実施例Ｂ１ｂに従う当量のビス−ケチミン
と均一化しそしてコンクリート製板に塗布する。室温で
２４時間の硬化の後に、表面は指触乾燥しそして７日後
に被覆物は完全に硬化した。

【００５０】実施例４ ａ）　　７３１重量部のＩＰＤＩ−ウレトジオンを、８
００重量部のＭＥＳＡＭＯＬＬ（登録商標）に溶解し、
次いで４６９重量部のＴＡＡと実施例１に相応して反応
させる。この反応生成物は２５℃で１８，０００ｍＰａ
．ｓの粘度および０．３重量％　の遊離ＮＣＯ含有量を
有している。 ｂ）　　実施例４ａに従うブロックしたＩＰＤＩ−ウレ
トジオン５０重量％　と実施例Ａ２に従うブロックした
プレポリマー５０重量％　を、実施例Ｂ１ｂに従う当量
のビス−ケチミンと均一化しそしてコンクリート製板に
塗布する。室温で２４時間の硬化時間の後に表面は指触
乾燥しそして７日後に被覆物は完全に硬化した。

【００５１】実施例５ 実施例Ｂ４ａに従うブロックしたＩＰＤＩ−ウレトジオ
ン５０重量％　と実施例Ａ６に従うブロックしたプレポ
リマー５０重量％　を、実施例Ｂ１ｂに従う当量のビス
−ケチミンと均一化しそしてコンクリート製板に塗布す
る。 室温で２４時間の硬化の後に、表面は指触乾燥しそして
７日後に被覆物は完全に硬化した。

【００５２】実施例６ 実施例Ｂ４ａに従うブロックしたＩＰＤＩ−ウレトジオ
ン５０重量％　と実施例Ａ６に従うブロックしたプレポ
リマー５０重量％　を、ＴＭＤとＭＩＢＫから製造され
る当量のビス−ケチミンと均一化しそしてコンクリート
製板に塗布する。室温で２４時間の硬化の後に、表面は
指触乾燥しそして７日後に被覆物は完全に硬化した。

【００５３】本発明は特許請求の範囲に記載の冷間硬化
性の溶剤不含熱硬化性ポリウレタン−ポリ尿素成形材料
およびその用途に関するものであるが、実施の態様とし
て以下を包含している： １）　　ブロックした（シクロ）脂肪族ポリイソシアネ
ートが場合によってはポリオールで鎖延長されており、
その際ＯＨ／ＮＣＯ−比が１：１〜１．２、殊に１：１
である請求項１に記載の組成物。 ２）　　ブロックした（シクロ）脂肪族ポリイソシアネ
ートが二量体または三量体として存在しており、場合に
よっはモノマーのジイソシアネートとの混合状態で存在
している請求項１に記載の組成物。 ３）　　ＮＣＯ／ＮＨ−比が０．８〜１．４、殊に０．
９〜１．１、特に１である請求項１に記載の組成物。 ４）　　ジイソシアネートとして特にＩＰＤＩ、ＴＭＤ
ＩおよびＨＤＩが使用されている請求項１に記載の組成
物。 ５）脂肪族−、脂環式−または脂肪族／脂環式ジ−およ
び／またはポリアミンが使用されている請求項１に記載
の組成物。 ６）特にＩＰＤ、ＴＭＤ、ＤＡ５１、ＨＭＤＡ、ＤＥＴ
Ａ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡを使用する請求
項１または上記５項に記載の材料。 ７）イソシアネート基／アミノ基−比が１：１である請
求項１に記載の組成物。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ）遊離ＮＣＯ基が下記式のピペリジ
   ン誘導体でブロックされている（シクロ）脂肪族ポリイ
   ソシアネート 【化１】 または 【化２】 〔式中、Ｒ１　は水素原子またはＣＨ３　であり、Ｒ２
   　は【化３】 であり、ｎは１または２であり、Ｒ３　はｎ＝１の時に
   炭素原子数１〜１８のアルキル基でありそしてｎ＝２の
   時に炭素原子数２〜１８のアルキル基であり、Ｒ４　は
   水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。〕
   および ｂ）第一−および／または第二ジ−および／またはポリ
   アミン──但し、一成分系の場合には第一アミノ基がブ
   ロックされた状態でケチミンとして存在する──および
   ｃ）ポリエステル─および／またはポリエーテルポリオ
   ール より成る、冷間硬化性で溶剤不含の硬化性二成分系−お
   よび一成分系ポリウレタン−ポリ尿素組成物。
2. 【請求項２】　　ポリウレタン化学において通例に用い
   られるフィラー、顔料、触媒および粘度調整剤を使用す
   る請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１に記載の組成物を被覆剤、シ
   ーリング剤およびカスチング成形材料として使用する方
   法。